CN108358758B - 一种叔丁醇的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种叔丁醇的制备工艺，其采用甲基叔丁基醚(MTBE)裂解的工艺，将MTBE与氢碘酸通过反应精馏，制得叔丁醇，同时得到碘甲烷与剩余MTBE，该工艺原料来源简单，反应条件温和，选择性好，叔丁醇的产率和质量高，在MTBE在汽油中被限制使用的形势下，提供了一种MTBE的新用途，为MTBE生产企业的转型提供了技术支持。所述制备工艺合成路线短，原料来源简单，成本低廉，工艺过程不涉及高压，安全性高、可操作性强，对环境影响小，适用于工业化批量生产叔丁醇。

Description

一种叔丁醇的制备工艺
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，涉及一种叔丁醇的制备工艺，具体地说涉及一种通过裂解甲基叔丁基醚制备叔丁醇的工艺。
背景技术
叔丁醇(C(CH3)3OH)是一种无色液体，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂，是一种用途广泛的石化产品，可作为溶剂或添加剂用于有机合成，用于增塑剂、表面活性剂及全合成PAO润滑油等产品的制备。
叔丁醇的另一主要用途是经催化脱水于制备高纯异丁烯，或者用作汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值。另外，叔丁醇还可作为蜡用溶剂、油漆溶剂、医疗溶剂、硝化纤维素以及合成树脂的溶剂和稀释剂，叔丁醇的邻苯二甲酸酯、乙二酸酯、某些二羧酸酯及磷酸酯可用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇通过苯酚烷基化制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，又是油溶性酚醛树脂的中间体；同时叔丁醇还是两步气相直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原料，这一方法目前已成为生产有机玻璃的重要工艺路线；由叔丁醇制得的2,4-二氯苯氧代醋酸叔丁酯和2,4,5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯是重要的除草剂。除上述应用外，叔丁醇还用于其它农药的合成，或作为人造麝香的原料，还可用于合成果子香精、合成药物、制备叔丁胺等。
目前制备叔丁醇的传统工艺包括：硫酸水合法、离子交换树脂水合法、丙烯-丁烷共氧化法、直接水合法，上述工艺均采用石油裂解的碳四馏分经抽提丁二烯后的混合C4馏分为原料，将其中的异丁烯转化为叔丁醇，因此产物组分混杂，分离困难，除异丁烯外，还需为其它成分的再利用寻找途径，并且上述制备工艺需在高压下反应，还存在反应条件苛刻、产品质量不高、收率低、操作危险性高的问题。
发明内容
为此，本发明正是要解决上述技术问题，从而提出一种反应条件要求低、产品质量高、安全可靠、原料来源简单、反应选择性好的叔丁醇的制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
本发明提供一种叔丁醇的制备工艺，其包括如下步骤：
S1、甲基叔丁基醚裂解，按照MTBE与氢碘酸的摩尔比1.0-1.1：1.1-1.2，将甲基叔丁基醚滴加至氢碘酸中，加热搅拌，得到叔丁醇、副产物碘甲烷与剩余甲基叔丁基醚，碘甲烷被分离收集；
S2、产物分离，将步骤S1得到的叔丁醇、剩余甲基叔丁基醚连续精馏分离，得到叔丁醇产品与甲基叔丁基醚。
作为优选，所述步骤S2后还包括：S3、催化裂解碘甲烷制取碘化氢，将所述碘化氢经水吸收得到氢碘酸。
作为优选，所述步骤S3中催化裂解碘甲烷的反应温度为300-600℃。
作为优选，所述步骤S3中催化裂解碘甲烷采用的催化剂为HZSM-5分子筛、Hβ-沸石或HMCM-41分子筛。
作为优选，所述步骤S1中所述的加热温度为90-120℃，搅拌速度为200-300r/min。
作为优选，所述步骤S1中甲基叔丁基醚的裂解采用带有搅拌系统的精馏反应装置进行，副产物碘甲烷被连续蒸出并收集。
作为优选，所述步骤S1采用的氢碘酸浓度不低于55％。
作为优选，所述步骤S2在理论塔板数为40块塔板的精馏装置中进行，加热温度为为95-120℃，在常压下收集92-95℃的馏分得到叔丁醇。
作为优选，所述步骤S3得到的氢碘酸回用至步骤S1。
作为优选，所述甲基叔丁基醚由含有四个碳的烷烃制得，纯度为65-85％。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的叔丁醇的制备工艺，其采用甲基叔丁基醚(MTBE)裂解的工艺，将MTBE与氢碘酸共同精馏反应，制得叔丁醇，同时得到碘甲烷与未反应的MTBE，该工艺原料来源简单，反应条件温和，选择性好，叔丁醇的产率和质量高，在MTBE在汽油中被限制使用的形势下，提供了一种MTBE的新用途，为MTBE生产企业的转型提供了技术支持。另外MTBE裂解也会产生少量的叔丁基碘，叔丁基碘经精馏分离并水解后也可得到叔丁醇，所述制备工艺合成路线短，产率高，原料来源简单，成本低廉，工艺过程不涉及高压，安全性高、可操作性强，对环境影响小，适用于工业化批量生产叔丁醇。
(2)本发明所述的叔丁醇的制备工艺，步骤S2之后还包括步骤S3、催化裂解副产物碘甲烷制取碘化氢，然后用水吸收所述碘化氢得到氢碘酸的步骤，得到的氢碘酸可循环至步骤S1、与甲基叔丁基醚共同制备叔丁醇，提高了副产物的利用率，进一步降低了生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种叔丁醇的制备工艺，其包括如下步骤：
S1、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解，在带有搅拌系统的精馏反应装置中，加入4.88公斤(21mol)浓度不低于55％的市售氢碘酸，将温度升至90℃，逐渐向所述氢碘酸中滴加MTBE1.76公斤(20mol)，所述MTBE由含有四个碳的烷烃制得，其浓度为65-85％，在搅拌条件下进行精馏反应，搅拌速度为200r/min，MTBE与氢碘酸反应的化学方程式为：(CH3)3COCH3+HI＝(CH3)3COH+CH3I。所述精馏反应装置为精馏塔，副产物碘甲烷在塔顶被连续蒸出并收集，叔丁醇粗产物和剩余未反应MTBE在塔底被收集，通过分析回收的碘甲烷收率可计算反应转化率，转化率不低于98％。塔底物料经色谱分析，未反应的原料MTBE约占3％，叔丁醇约占72％，其它成分约占25％。
S2、产物精馏分离，将步骤S1中得到的叔丁醇、未反应的MTBE和其它成分置于高效精馏塔中进行产物分离，所述高效精馏塔具有电伴热功能，在100℃下进行连续精馏分离，所述高效精馏塔的理论塔板数为40块塔板，精馏柱的为DN40的304不锈钢，精馏柱的填料采用3θ环填料。在常压下收集92-95℃的馏分即得叔丁醇精制产物，回收未反应的MTBE，可将其循环至步骤S1作为裂解原料使用，所述MTBE裂解还会产生少量的叔丁基碘，经精馏分离并水解后得到叔丁醇。
进一步地，本实施例还包括步骤S3、催化裂解碘甲烷制取碘化氢，将碘甲烷通过固定床反应器，在300℃下经HZSM-5分子筛催化热裂解即得到碘化氢，产物中混合有乙烯和丙烯，用水吸收上述产物，得到氢碘酸，所述氢碘酸可循环回用至步骤S1与MTBE进行裂解反应，使副产物得到了有效应用，降低了生产成本。
实施例2
本实施例提供一种叔丁醇的制备工艺，其包括如下步骤：
S1、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解，在带有搅拌系统的精馏反应装置中，加入24mol浓度不低于55％的市售氢碘酸，将温度升至120℃，逐渐向所述氢碘酸中滴加MTBE20mol，所述MTBE由含有四个碳的烷烃制得，其浓度为65-85％，在搅拌条件下进行精馏反应，搅拌速度为300r/min，MTBE与氢碘酸反应的化学方程式为：(CH3)3COCH3+HI＝(CH3)3COH+CH3I。所述精馏反应装置为精馏塔，副产物碘甲烷在塔顶被连续蒸出并收集，叔丁醇粗产物和剩余未反应MTBE在塔底被收集，通过分析回收的碘甲烷收率可计算反应转化率，转化率不低于98％。塔底物料经色谱分析，未反应的原料MTBE约占5％，叔丁醇约占71％，其它成分约占24％。
S2、产物精馏分离，将步骤S1中得到的叔丁醇、未反应的MTBE和其它成分置于高效精馏塔中进行产物分离，所述高效精馏塔具有电伴热功能，在120℃下进行连续精馏分离，所述高效精馏塔的理论塔板数为40块塔板，精馏柱的为DN40的304不锈钢，精馏柱的填料采用3θ环填料。在常压下收集92-95℃的馏分即得叔丁醇精制产物，回收未反应的MTBE，可将其循环至步骤S1作为裂解原料使用，所述MTBE裂解还会产生少量的叔丁基碘，经精馏分离并水解后得到叔丁醇。
进一步地，本实施例还包括步骤S3、催化裂解碘甲烷制取碘化氢，将碘甲烷通过固定床反应器，在600℃下经Hβ-沸石催化热裂解即得到碘化氢，产物中混合有乙烯和丙烯，用水吸收上述产物，得到氢碘酸，所述氢碘酸可循环回用至步骤S1与MTBE进行裂解反应，使副产物得到了有效应用，降低了生产成本。
实施例3
本实施例提供一种叔丁醇的制备工艺，其包括如下步骤：
S1、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解，在带有搅拌系统的精馏反应装置中，加入30mol浓度不低于55％的市售氢碘酸，将温度升至100℃，逐渐向所述氢碘酸中滴加MTBE30mol，所述MTBE由含有四个碳的烷烃制得，其浓度为65-85％，在搅拌条件下进行精馏反应，搅拌速度为250r/min，MTBE与氢碘酸反应的化学方程式为：(CH3)3COCH3+HI＝(CH3)3COH+CH3I。所述精馏反应装置为精馏塔，副产物碘甲烷在塔顶被连续蒸出并收集，叔丁醇粗产物和剩余未反应MTBE在塔底被收集，通过分析回收的碘甲烷收率可计算反应转化率，转化率不低于98％。塔底物料经色谱分析，未反应的原料MTBE约占3％，叔丁醇约占76％，其它成分约占21％。
S2、产物精馏分离，将步骤S1中得到的叔丁醇、未反应的MTBE和其它成分置于高效精馏塔中进行产物分离，所述高效精馏塔具有电伴热功能，在110℃下进行连续精馏分离，所述高效精馏塔的理论塔板数为40块塔板，精馏柱的为DN40的304不锈钢，精馏柱的填料采用3θ环填料。在常压下收集92-95℃的馏分即得叔丁醇精制产物，回收未反应的MTBE，可将其循环至步骤S1作为裂解原料使用，所述MTBE裂解还会产生少量的叔丁基碘，经精馏分离并水解后得到叔丁醇。
进一步地，本实施例还包括步骤S3、催化裂解碘甲烷制取碘化氢，将碘甲烷通过固定床反应器，在400℃下经HMCM-41分子筛催化热裂解即得到碘化氢，产物中混合有乙烯和丙烯，用水吸收上述产物，得到氢碘酸，所述氢碘酸可循环回用至步骤S1与MTBE进行裂解反应，使副产物得到了有效应用，降低了生产成本。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种叔丁醇的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、甲基叔丁基醚裂解，按照甲基叔丁基醚与氢碘酸的摩尔比1.0-1.1：1.1-1.2，将甲基叔丁基醚滴加至氢碘酸中，加热搅拌，得到叔丁醇、副产物碘甲烷与剩余甲基叔丁基醚，碘甲烷被分离收集；所述的加热温度为90-120℃，搅拌速度为200-300r/min；所述裂解采用带有搅拌系统的精馏反应装置进行，副产物碘甲烷被连续蒸出并收集；采用的氢碘酸浓度不低于55％；
S2、产物分离，将步骤S1得到的叔丁醇、剩余甲基叔丁基醚连续精馏分离，得到叔丁醇产品与甲基叔丁基醚；在理论塔板数为40块塔板的精馏装置中进行，加热温度为95-120℃，在常压下收集92-95℃的馏分得到叔丁醇；
S3、在300-600℃条件下，催化裂解碘甲烷制取碘化氢，将所述碘化氢经水吸收得到氢碘酸；催化裂解碘甲烷采用的催化剂为HZSM-5分子筛、Hβ-沸石或HMCM-41分子筛；所述步骤S3得到的氢碘酸回用至步骤S1。
2.根据权利要求1所述的叔丁醇的制备工艺，其特征在于，所述甲基叔丁基醚由含有四个碳的烷烃制得，纯度为65-85％。
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THE CLEAVAGE OF ETHERS;ROBERT L.;《Chemical Reviews》;19540226;第54卷;第622页倒数第一段 *

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