CN111056913A - 一种1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，1，1，3‑四氯丙烷的连续生产方法，包括:(1)在主催化剂作用下，将四氯化碳和助催化剂的混合物预热后与乙烯同时连续通入反应器进行调聚反应，得到反应产物；(2)将步骤(1)得到的反应产物进入第一减压精馏塔进行分离，得到塔顶馏分和塔釜液；(3)将步骤(2)得到的塔釜液进入第二减压精馏塔进行分离，得到1，1，1，3‑四氯丙烷产品和高沸物。本发明具有工艺简单、绿色环保、催化剂无需单独活化、全封闭式一体化连续生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氯代烷烃的生产方法，尤其涉及一种1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法。
背景技术
1，1，1，3-四氯丙烷，简称HCC-250fb，是一种重要的精细化学品，可以用作去漆剂、脱脂剂和有机合成原料，例如用于制备1-氯-3，3，3-三氟丙烷、3，3，3-三氟丙烯或1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)。
1，1，1，3-四氯丙烷的合成方法比较多，大多以铁或其化合物、有机磷化合物为催化剂合成。
如WO2009/85862公开了一种制备1，1，1，3-四氯丙烷的连续釜式工艺，采用铁粉、氯化铁、磷酸三丁酯为催化剂，此工艺由于铁粉作为固体物料，不易连续定量加入反应体系，易导致局部反应剧烈，高聚物增多。
又如US2014/221705公开了一种生产1，1，1，3-四氯丙烷的间歇釜式工艺，采用磷酸三丁酯、铁粉为催化剂，此工艺存在铁粉易沉积结块导致活性降低，且难以移出反应器的问题。
又如CN106146247A公开了一种制备1，1，1，3-四氯丙烷的连续釜式工艺，采用氯化亚铁、氯化铁、磷酸三丁酯为催化剂。此工艺存在催化剂活性较低且需频繁活化的问题。
发明内容
本发明的目的在于，解决背景技术中存在的进料困难、出料复杂、催化剂需频繁活化的缺点，提供一种工艺简单，易于操作，绿色环保的1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法，包括以下步骤:
(1)在主催化剂作用下，将四氯化碳和助催化剂的混合物预热后与乙烯同时连续通入反应器进行调聚反应，所述四氯化碳与乙烯摩尔比为1～2:1，反应温度为95～125℃，反应压力为0.85～1.25MPa，停留时间为30～180min，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进入第一减压精馏塔进行分离，得到塔顶馏分和塔釜液；
(3)将步骤(2)得到的塔釜液进入第二减压精馏塔进行分离，得到1，1，1，3-四氯丙烷产品和高沸物。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的四氯化碳与助催化剂的摩尔比优选为1：0.005～0.015。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的助催化剂优选为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和亚磷酸三乙酯中的一种或几种的混合物。更优选助催化剂为磷酸三丁酯，其沸点高、稳定性好利于分离。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的预热温度优选为80-100℃。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的主催化剂优选为铁粉、铁粒、铁丝、铁屑及其混合物或铁盐负载催化剂中的一种或几种的混合物。主催化剂更优选为粒径1～4mm铁粒。
作为本发明的优选实施方式，所述的铁盐负载催化剂优选为氯化铁/氧化铝或氯化亚铁/活性炭。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的四氯化碳与乙烯的摩尔比优选为1～1.2:1，反应压力优选为0.95～1.2MPa，反应温度优选为95～110℃，停留时间优选为60～120min。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的第一减压精馏塔的温度优选为60-80℃，压力优选为-0.08～-0.05MPa。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述的第二减压精馏塔的温度优选为80～110℃，压力优选为-0.095～-0.07MPa。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(2)中得到的塔顶馏分和步骤(3)得到的高沸物循环至反应器继续反应。
本发明的1，1，1，3-四氯丙烷的生产方法，以四氯化碳和乙烯为原料，在固定床反应器中连续反应合成1.1.1.3-四氯丙烷。该方法首先将四氯化碳和助催化剂混合并预热近反应温度，然后与乙烯一起进入装有催化剂的固定床反应器进行调聚反应，产物经闪蒸脱除未反应的四氯化碳和乙烯，再经减压精馏得HC-250fb产品。本发明具有进料容易、出料简单、催化剂无需单独活化、全封闭式一体化连续生产的优点。
在本发明的方法中，第二精馏塔塔釜得到的高沸点副产物如1.1.1.5-四氯戊烷、助催化剂及助催化剂的分解物无需单独活化，可直接循环到反应器。为了防止高沸点副产物如1.1.1.5-四氯戊烷、助催化剂及助催化剂的分解物在系统中累计，当第二精馏塔塔釜物料中高沸点副产物含量超过50％时，可将其排出反应体系。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、工艺简单，本发明以四氯化碳和乙烯为原料，在固定床反应器中反应合成1，1，1，3-四氯丙烷，实现了生产的连续化，显著简化了操作，易于工艺控制。
2、绿色环保，第一精馏塔塔顶采出的含有四氯化碳和乙烯的馏分可循环至反应器继续反应；第二精馏塔塔釜得到的高沸点副产物如1.1.1.5-四氯戊烷、助催化剂及助催化剂的分解物无需单独活化，可直接循环到反应器，显著减少了三废排放。
3、效率高，乙烯的转化率在83％以上，1，1，1，3-四氯丙烷的选择性在97％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
本实施例中调聚反应器采用管径为∮30×2.0mm、长度2m的电加热管式反应器，其工艺流程为：
⑴将四氯化碳和助催化剂按摩尔比为1：0.01进行混合，并预热至90℃，其中助催化剂为磷酸三丁酯；
⑵将预热后的四氯化碳和助催化剂与乙烯同时连续进入装有粒径2～3mm铁粒催化剂的调聚反应器，其中四氯化碳与乙烯摩尔比为1：1，在反应压力0.85MPa、温度105℃、停留时间120min的条件下进行调聚反应制得1，1，1，3-四氯丙烷粗品；
⑶将1，1，1，3-四氯丙烷粗品进入一级减压精馏塔进行分离，精馏温度为60℃，压力为-0.08MPa，塔顶采出四氯化碳和乙烯，塔釜得到含有1，1，1，3-四氯丙烷的塔釜液，塔顶采出的四氯化碳和乙烯可循环至固定床反应器继续反应；
⑷将含有1，1，1，3-四氯丙烷的馏分加入到二级精馏塔进行减压精馏，精馏塔釜温度为110℃，压力为-0.095MPa，塔顶采出1，1，1，3-四氯丙烷，塔釜为高沸物、助催化剂及助催化剂的分解物，可循环至固定床反应器继续反应。
取样分析，结果：乙烯的转化率84.8％，1，1，1，3-四氯丙烷的选择性为98％，精馏制得的1，1，1，3-四氯丙烷的纯度大于99.0％。
实施例2
本实施例中调聚反应器采用管径为∮30×2.0mm、长度2m的电加热管式反应器，其工艺流程为:
⑴将四氯化碳和助催化剂按摩尔比为1：0.005进行混合，并预热至80℃，其中助催化剂为磷酸三丁酯；
⑵将预热后的四氯化碳和助催化剂与乙烯同时连续进入装有直径2～3mm铁丝催化剂的调聚反应器，其中四氯化碳与乙烯摩尔比为1.2：1，在反应压力1.0MPa、温度95℃、停留时间150min的条件下进行调聚反应制得1，1，1，3-四氯丙烷粗品；
⑶将1，1，1，3-四氯丙烷粗品进入一级减压精馏塔进行分离，精馏温度为70℃，压力为-0.06MPa，塔顶采出四氯化碳和乙烯，塔釜得到含有1，1，1，3-四氯丙烷的塔釜液，塔顶采出的四氯化碳和乙烯可循环至固定床反应器继续反应；
⑷将含有1，1，1，3-四氯丙烷的馏分加入到二级精馏塔进行减压精馏，精馏塔釜温度为100℃，压力为-0.08MPa，塔顶采出1，1，1，3-四氯丙烷，塔釜为高沸物、助催化剂及助催化剂的分解物，可循环至固定床反应器继续反应。
取样分析，结果：乙烯的转化率83.7％，1，1，1，3-四氯丙烷的选择性为97％，精馏制得的1，1，1，3-四氯丙烷的纯度大于99.0％。
实施例3
本实施例中调聚反应器采用管径为∮30×2.0mm、长度2m的电加热管式反应器，其工艺流程为:
]⑴将四氯化碳和助催化剂按摩尔比为1：0.01进行混合，并预热至95℃，其中助催化剂为磷酸三乙酯；
⑵将预热后的四氯化碳和助催化剂与乙烯同时连续进入装有粒径2～3mm氯化铁/氧化铝催化剂的调聚反应器，其中四氯化碳与乙烯摩尔比为1.5：1，在反应压力1.1MPa、温度105℃、停留时间50min的条件下进行调聚反应制得1，1，1，3-四氯丙烷粗品；
⑶将1，1，1，3-四氯丙烷粗品进入一级减压精馏塔进行分离，精馏温度为80℃，压力为-0.07MPa，塔顶采出四氯化碳和乙烯，塔釜得到含有1，1，1，3-四氯丙烷的塔釜液，塔顶采出的四氯化碳和乙烯可循环至固定床反应器继续反应；
⑷将含有1，1，1，3-四氯丙烷的馏分加入到二级精馏塔进行减压精馏，精馏塔釜温度为100℃，压力为-0.07MPa，塔顶采出1，1，1，3-四氯丙烷，塔釜为高沸物、助催化剂及助催化剂的分解物，可循环至固定床反应器继续反应。
取样分析，结果：乙烯的转化率84.5％，1，1，1，3-四氯丙烷的选择性为98％，精馏制得的1，1，1，3-四氯丙烷的纯度大于98.5％。
实施例4
本实施例中调聚反应器采用管径为∮30×2.0mm、长度2m的电加热管式反应器，其工艺流程为:
⑴将四氯化碳和助催化剂按摩尔比为1：0.015进行混合，并预热至100℃，其中助催化剂为亚磷酸三乙酯；
⑵将预热后的四氯化碳和助催化剂与乙烯同时连续进入装有粒径2～3mm氯化亚铁/活性炭催化剂的调聚反应器，其中四氯化碳与乙烯摩尔比为2：1，在反应压力1.25MPa、温度125℃、停留时间100min的条件下进行调聚反应制得1，1，1，3-四氯丙烷粗品；
⑶将1，1，1，3-四氯丙烷粗品进入一级减压精馏塔进行分离，精馏温度为70℃，压力为-0.05MPa，塔顶采出四氯化碳和乙烯，塔釜得到含有1，1，1，3-四氯丙烷的塔釜液，塔顶采出的四氯化碳和乙烯可循环至固定床反应器继续反应；
⑷将含有1，1，1，3-四氯丙烷的馏分加入到二级精馏塔进行减压精馏，精馏塔釜温度为80℃，压力为-0.08MPa，塔顶采出1，1，1，3-四氯丙烷，塔釜为高沸物、助催化剂及助催化剂的分解物，可循环至固定床反应器继续反应。
取样分析，结果：乙烯的转化率83％，1，1，1，3-四氯丙烷的选择性为98％，精馏制得的1，1，1，3-四氯丙烷的纯度大于98.5％。
实施例5
本实施例中调聚反应器采用管径为∮30×2.0mm、长度2m的电加热管式反应器，其工艺流程为:
⑴将四氯化碳和助催化剂按摩尔比为1：0.01进行混合，并预热至85℃，其中助催化剂为磷酸三乙酯与磷酸三丁酯的混合物；
⑵将预热后的四氯化碳和助催化剂与乙烯同时连续进入装有直径2～3mm铁丝催化剂的调聚反应器，其中四氯化碳与乙烯摩尔比为1：1，在反应压力0.95MPa、温度100℃、停留时间30min的条件下进行调聚反应制得1，1，1，3-四氯丙烷粗品；
⑶将1，1，1，3-四氯丙烷粗品进入一级减压精馏塔进行分离，精馏温度为60℃，压力为-0.05MPa，塔顶采出四氯化碳和乙烯，塔釜得到含有1，1，1，3-四氯丙烷的塔釜液，塔顶采出的四氯化碳和乙烯可循环至固定床反应器继续反应；
⑷将含有1，1，1，3-四氯丙烷的馏分加入到二级精馏塔进行减压精馏，精馏塔釜温度为90℃，压力为-0.09MPa，塔顶采出1，1，1，3-四氯丙烷，塔釜为高沸物、助催化剂及助催化剂的分解物，可循环至固定床反应器继续反应。
取样分析，结果：乙烯的转化率85.2％，1，1，1，3-四氯丙烷的选择性为98％，精馏制得的1，1，1，3-四氯丙烷的纯度大于99.0％。
实施例6
本实施例中调聚反应器采用管径为∮30×2.0mm、长度2m的电加热管式反应器，其工艺流程为:
⑴将四氯化碳和助催化剂按摩尔比为1：0.05进行混合，并预热至100℃，其中助催化剂为磷酸三乙酯；
⑵将预热后的四氯化碳和助催化剂与乙烯同时连续进入装有粒径2～3mm铁粒催化剂的调聚反应器，其中四氯化碳与乙烯摩尔比为1.8：1，在反应压力0.9MPa、温度110℃、停留时间180min的条件下进行调聚反应制得1，1，1，3-四氯丙烷粗品；
⑶将1，1，1，3-四氯丙烷粗品进入一级减压精馏塔进行分离，精馏温度为80℃，压力为-0.06MPa，塔顶采出四氯化碳和乙烯，塔釜得到含有1，1，1，3-四氯丙烷的塔釜液，塔顶采出的四氯化碳和乙烯可循环至固定床反应器继续反应；
⑷将含有1，1，1，3-四氯丙烷的馏分加入到二级精馏塔进行减压精馏，精馏塔釜温度为110℃，压力为-0.07MPa，塔顶采出1，1，1，3-四氯丙烷，塔釜为高沸物、助催化剂及助催化剂的分解物，可循环至固定床反应器继续反应。
取样分析，结果：乙烯的转化率85％，1，1，1，3-四氯丙烷的选择性为98％，精馏制得的1，1，1，3-四氯丙烷的纯度大于99.0％。
Claims (10)
1.一种1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)在主催化剂作用下，将四氯化碳和助催化剂的混合物预热后与乙烯同时连续通入反应器进行调聚反应，所述四氯化碳与乙烯摩尔比为1～2:1，反应温度为95～125℃，反应压力为0.85～1.25MPa，停留时间为30～180min，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进入第一减压精馏塔进行分离，得到塔顶馏分和塔釜液；
(3)将步骤(2)得到的塔釜液进入第二减压精馏塔进行分离，得到1，1，1，3-四氯丙烷产品和高沸物。
2.根据权利要求1所述的1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述的四氯化碳与助催化剂的摩尔比为1：0.005～0.015。
3.根据权利要求1所述的1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述的助催化剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和亚磷酸三乙酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述的预热的温度为80-100℃。
5.根据权利要求1所述的1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述的主催化剂为铁粉、铁球、铁丝、铁屑及其混合物或铁盐负载催化剂中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法，其特征在于，所述的铁盐负载催化剂为氯化铁/氧化铝或氯化亚铁/活性炭。
7.根据权利要求1所述的1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述的四氯化碳与乙烯的摩尔比为1～1.2:1，反应压力为0.95～1.2MPa，反应温度为95～110℃，停留时间为60～120min。
8.根据权利要求1所述的1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法，其特征在于，步骤(2)中所述的第一减压精馏塔的温度为60-80℃，压力为-0.08～-0.05MPa。
9.根据权利要求1所述的1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法，其特征在于，步骤(3)中所述的第二减压精馏塔的温度为80～110℃，压力为-0.095～-0.07MPa。
10.根据权利要求1所述的1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法，其特征在于，将步骤(2)中得到的塔顶馏分和步骤(3)得到的高沸物循环至反应器继续反应。
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