CN105622330A - 一种氯代烃的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯代烃的连续制备方法，包括以下步骤：(a)将四氯化碳、C2烯烃、催化剂和催化剂助剂连续通入反应釜中进行反应，得到反应产物；(b)将步骤(a)得到的反应产物连续通入第一精馏塔，塔顶得到未反应完的四氯化碳、C2烯烃，将其循环回反应釜中，塔底得到塔釜液；(c)将步骤(b)得到的塔釜液连续通入第二精馏塔精馏，得到催化剂助剂和含氯代烃产品的组分，将催化剂助剂循环回反应釜中；(d)将步骤(c)得到含氯代烃产品的组分连续通入第三精馏塔精馏得到氯代烃产品。本发明具有工艺简单、成本低、反应效率高、安全环保的优点。

Description

一种氯代烃的连续制备方法
技术领域
本发明涉及一种C3氯代烃的连续制备方法，尤其是指四氯化碳和C2烯烃连续制备1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC240fa)，也包括四氯化碳和C2烯烃连续调聚制备1,1,1,3,3,3-六氯丙烷(HCC230fa)和1,1,1,3-四氯丙烷(HCC250fa)的方法。
背景技术
结构式为CCl3CH2CHnClm(n＝0～2，m＝3-n)的氯代烃(例如1,1,1,3,3-五氯丙烷)制备方法当前文献报道主要是采用间歇反应制备和连续反应制备两种工艺，催化体系又分别采用氯化亚铜络合催化体系和铁催化体系。
采用间歇反应制备氯代烃时，生产效率低，不适合产品的工业化大批量生产。采用氯化亚铜络合催化剂体系面临一个很明显的缺陷就是亚铜盐的络合催化剂无法回收利用，因为在回收氯代产品时，要通过水洗除去催化剂和助催化剂，这种水洗完全破坏了催化剂，如专利CN1544403A以及J.Mole.Catal.,1992(77)51-60所描述那样。但是重复使用催化剂对降低工业成本是很重要的。此外，采用氯化亚铜催化剂体系，对一般不锈钢材质的设备、管道阀门腐蚀性较大，因此对生产设备要求也比较高。
与氯化亚铜催化体系不同的是，采用铁系催化剂优点在于催化剂和助催化剂可以实现部分回用，另外因反应体系酸性也不强，所以对设备管道要求也不是很高。因此采用铁系连续催化调聚制备反应，不仅反应效率较间歇反应有大幅提高，而且生产成本得到有效降低，三废减少，且对设备管道材质要求不高，普通不锈钢材质也可以使用较长时间。因此，铁系连续催化调聚反应专利最近报道比较多，如霍尼韦尔在中国的专利CN103274893A报道在铁催化剂和助剂作用下四氯化碳与氯乙烯连续反应制备1,1,1,3,3-五氯丙烷。CN104496745A同样报道四氯化碳与氯乙烯在三氯化铁和助催化剂做用下连续调聚合成氯代烃，CN104513127A采用铁质填料催化四氯化碳和氯乙烯连续制备1,1,1,3,3-五氯丙烷，等等。
上述报道的铁系催化氯代烃的调聚制备方法都用到几乎相同的催化剂助剂如磷酸烷基酯，尽管CN103274893A提到了催化剂及助剂生产在线循环套用工艺，但磷酸烷基酯比较容易与铁催化剂在反应过程中形成的氯化铁反应而形成有机-无机杂化的磷酸铁盐类似高沸物，这种高沸物因已经变质不能再循环利用，而且还因为粘度高易造成管道堵塞。因此采用磷酸烷基酯作为催化剂助剂致使生产成本仍然比较高，同时有机-无机杂化的磷酸铁盐高沸物不易处理，使得环保压力增大。
发明内容
本发明的针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺简单、成本低、反应效率高、安全环保的氯代烃的连续制备方法。关键技术之一包括催化剂助剂能在生产中不分解，能实现循环回用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氯代烃的连续制备方法，包括以下步骤：
(a)将四氯化碳、C2烯烃、催化剂和催化剂助剂连续通入反应釜中进行反应，所述四氯化碳、C2烯烃、催化剂助剂的物质量比为70:10～20:0.5～2，所述催化剂占混合物料的质量百分比为0.05～1％，反应温度为90～130℃，反应压力为0.2～0.5MPa，反应停留时间为0.5～3h，得到反应产物；
(b)将步骤(a)得到的反应产物连续通入第一精馏塔，塔顶得到未反应完的四氯化碳、C2烯烃，将其循环回反应釜中，塔底得到塔釜液；
(c)将步骤(b)得到的塔釜液连续通入第二精馏塔精馏，得到催化剂助剂和含氯代烃产品的组分，将催化剂助剂循环回反应釜中；
(d)将步骤(c)得到含氯代烃产品的组分连续通入第三精馏塔精馏得到氯代烃产品。
所述的C2烯烃为乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯中的一种。
所述的催化剂为铁粉或铁质填料。
所述的铁粉规格为40～300目。
所述的铁质填料为铁环、铁丝、铁屑中的一种。
所述的催化剂助剂为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丁酯或柠檬酸三乙酯中的一种。
本发明采用了原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丁酯或柠檬酸三乙酯中的一种作为催化剂助剂，将上述催化剂助剂与铁催化剂相结合可有效地实现催化四氯化碳和C2烯烃的连续调聚反应，而且催化剂助剂不易分解，可长时间在反应系统循环利用，工艺简单、成本低、反应效率高、安全环保的优点。
本发明对反应釜材质没有特殊要求，可以是内衬搪瓷或聚四氟材料反应釜，也可使用不锈钢316L材质的反应釜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，设备投资少，生产效率高，实现了连续操作，适合大规模工业化生产；
2、安全环保，催化剂助剂不易分解，可长时间在反应系统循环利用，减少了三废排放；
3、反应收率高，C2烯烃平均转化率在95.2％以上，产品收率在92.2％以上。
具体实施方式
本发明中的反应釜上部设置有溢流口，可连续溢流出料，溢流口装有滤布或陶瓷膜或其它过滤装置滤去催化剂，以免催化剂随产物从溢流口流失。本发明连续制备氯代烃的工艺流程如下：
(a)将四氯化碳、C2烯烃、催化剂和催化剂助剂按配比连续通入反应釜中进行反应，同时由反应器上部溢流口连续溢流出料，得到反应产物；
(b)将步骤(a)得到的反应产物连续通入第一精馏塔，塔顶得到未反应完的四氯化碳、C2烯烃，将其循环回反应釜中，塔底得到塔釜液；
(c)将步骤(b)得到的塔釜液连续通入第二精馏塔精馏，得到催化剂助剂和含氯代烃产品的组分，将催化剂助剂循环回反应釜中；
(d)将步骤(c)得到含氯代烃产品的组分连续通入第三精馏塔精馏得到氯代烃产品。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
反应釜为100升不锈钢316L反应釜，连续加入反应釜的四氯化碳、C2烯烃(氯乙烯)、助催化剂(原甲酸三甲酯)的物质量比为70:10:1，催化剂铁粉(80目)占混合物料的质量百分比为0.2％，反应温度为100℃，反应压力为0.2MPa，反应停留时间为1h。第一精馏塔塔顶得到未反应完的四氯化碳、氯乙烯轻质组分，将其循环回反应釜中；第二精馏塔塔顶得到原甲酸三甲酯，塔釜得到含1,1,1,3,3-五氯丙烷的组分，将原甲酸三甲酯循环回反应釜中；第三精馏塔塔顶得到1,1,1,3,3-五氯丙烷产品，塔底少量高沸物另行处理。运行3天后，氯乙烯平均转化率98.1％，1,1,1,3,3-五氯丙烷收率96.5％。
实施例2
反应釜为100升不锈钢316L反应釜，连续加入反应釜的四氯化碳、C2烯烃(氯乙烯)、助催化剂(原甲酸三乙酯)的物质量比为70:20:0.5，催化剂铁粉(300目)占混合物料的质量百分比为0.1％，反应温度130℃，反应压力0.3MPa，反应停留时间0.5h。第一精馏塔塔顶得到未反应完的四氯化碳、氯乙烯轻质组分，将其循环回反应釜中；第二精馏塔塔顶得到原甲酸三乙酯，塔釜得到含1,1,1,3,3-五氯丙烷的组分，将原甲酸三乙酯循环回反应釜中；第三精馏塔塔顶得到1,1,1,3,3-五氯丙烷产品，塔底少量高沸物另行处理。运行3天后，氯乙烯平均转化率98.4％，1,1,1,3,3-五氯丙烷收率96.6％。
实施例3
反应釜为100升不锈钢316L反应釜，连续加入反应釜的四氯化碳、C2烯烃(氯乙烯)、助催化剂(原甲酸三丁酯)的物质量比为70:14:2，催化剂铁粉(40目)占混合物料的质量百分比为0.05％，反应温度110℃，反应压力0.5MPa，反应停留时间2h。第一精馏塔塔顶得到未反应完的四氯化碳、氯乙烯轻质组分，将其循环回反应釜中；第二精馏塔塔釜得到原甲酸三丁酯，塔顶得到含1,1,1,3,3-五氯丙烷的组分，将原甲酸三丁酯循环回反应釜中；第三精馏塔塔顶得到1,1,1,3,3-五氯丙烷，塔底少量高沸物另行处理。反应运行3天后，氯乙烯平均转化率97.5％，1,1,1,3,3-五氯丙烷收率96.1％。
实施例4
反应釜为100升不锈钢316L反应釜，连续加入反应釜的四氯化碳、C2烯烃(氯乙烯)、助催化剂(柠檬酸三乙酯)的物质量比为70:14:2，催化剂铁粉(150目)占混合物料的质量百分比为1％，反应温度110℃，反应压力0.2MPa，反应停留时间1h。第一精馏塔塔顶得到未反应完的四氯化碳、氯乙烯轻质组分，将其循环回反应釜中；第二精馏塔塔釜得到柠檬酸三乙酯，塔顶得到含1,1,1,3,3-五氯丙烷的组分，将柠檬酸三乙酯循环回反应釜中；第三精馏塔塔顶得到1,1,1,3,3-五氯丙烷产品，塔底少量高沸物另行处理。反应运行3天后，氯乙烯平均转化率96.5％，1,1,1,3,3-五氯丙烷收率95.1％。
实施例5
反应釜为100升不锈钢316L反应釜，连续加入反应釜的四氯化碳、C2烯烃(乙烯)、助催化剂(原甲酸三甲酯)的物质量比为70:10:1，催化剂铁环占混合物料的质量百分比为0.2％，反应温度为100℃，反应压力为0.2MPa，反应停留时间为1h。第一精馏塔塔顶得到未反应完的四氯化碳、乙烯轻质组分，将其循环回反应釜中；第二精馏塔塔顶得到原甲酸三甲酯，塔釜得到含1,1,1,3-四氯丙烷的组分，将原甲酸三甲酯循环回反应釜中；第三精馏塔塔顶得到1,1,1,3-四氯丙烷产品，塔底少量高沸物另行处理。运行3天后，乙烯平均转化率98.9％，1,1,1,3-四氯丙烷收率98.1％。
实施例6
反应釜为100升不锈钢316L反应釜，连续加入反应釜的四氯化碳、C2烯烃(偏氯乙烯)、助催化剂(原甲酸三甲酯)的物质量比为70:10:1，催化剂铁丝占混合物料的质量百分比为1％，反应温度为130℃，反应压力为0.5MPa，反应停留时间为1.5h。第一精馏塔塔顶得到未反应完的四氯化碳、偏氯乙烯轻质组分，将其循环回反应釜中；第二精馏塔塔顶得到原甲酸三甲酯，塔釜得到1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的组分，将原甲酸三甲酯循环回反应釜中；第三精馏塔塔顶得到1,1,1,3,3,3-六氯丙烷产品，塔底少量高沸物另行处理。运行3天后，偏氯乙烯平均转化率95.2％，1,1,1,3,3,3-六氯丙烷收率92.2％。

Claims (6)

1.一种氯代烃的连续制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将四氯化碳、C2烯烃、催化剂和催化剂助剂连续通入反应釜中进行反应，所述四氯化碳、C2烯烃、催化剂助剂的物质量比为70:10～20:0.5～2，所述催化剂占混合物料的质量百分比为0.05～1％，反应温度为90～130℃，反应压力为0.2～0.5MPa，反应停留时间为0.5～3h，得到反应产物；
(b)将步骤(a)得到的反应产物连续通入第一精馏塔，塔顶得到未反应完的四氯化碳、C2烯烃，将其循环回反应釜中，塔底得到塔釜液；
(c)将步骤(b)得到的塔釜液连续通入第二精馏塔精馏，得到催化剂助剂和含氯代烃产品的组分，将催化剂助剂循环回反应釜中；
(d)将步骤(c)得到含氯代烃产品的组分连续通入第三精馏塔精馏得到氯代烃产品。
2.根据权利要求1所述的氯代烃的连续制备方法，其特征在于所述的C2烯烃为乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的氯代烃的连续制备方法，其特征在于所述的催化剂为铁粉或铁质填料。
4.根据权利要求3所述的氯代烃的连续制备方法，其特征在于所述的铁粉规格为40～300目。
5.根据权利要求3所述的氯代烃的连续制备方法，其特征在于所述的铁质填料为铁环、铁丝、铁屑中的一种。
6.根据权利要求1所述的氯代烃的连续制备方法，其特征在于所述的催化剂助剂为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丁酯或柠檬酸三乙酯中的一种。
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