CN106946678A - 一种环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，包括如下步骤：环己烷氧化液在油溶性催化剂铬酸异辛酯存在下进行均相分解反应，反应温度为100～160℃、压力为0.3Mpa～0.8Mpa、分解时间为1.0～5h；分解反应结束后降温、用碱液洗涤分解液，然后静置、碱分离，得到有机相和无机相，将有机相去分离精制，得到环己酮和环己醇。本发明采用油溶性催化剂铬酸异辛酯，突破了传统的非均相分解使用含碱水溶液的传统思路，通过改变催化体系和反应条件，环己基过氧化氢分解率达99.8％以上，分解后得到的环己酮和环己醇的收率为98％以上，且酮醇比在1.3:1以上，远高于传统碱性分解的1:1；另外，由于本发明的环己基过氧化氢分解反应不需要在碱性条件下进行，碱的消耗也大大降低。

Description

一种环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法
技术领域
本发明涉及一种环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，特别涉及一种改变催化体系和反应条件的环己酮与环己醇制备方法。
背景技术
环己烷氧化制环己酮由以下几个步骤：首先环己烷在155～165℃，经空气无催化氧化制得环己基过氧化氢的环己烷溶液，随后环己烷溶液中的环己基过氧化氢在一定碱度下，以醋酸钴为催化剂，钴离子浓度1～3ppm，有机相和无机相体积比85：15，反应温度85～110℃条件下分解为环己酮和环己醇；分解后的产物进行有机相和无机相的分离，有机相进入烷精馏系统，塔顶回收环己烷送氧化釜循环使用，塔釜产物为粗酮醇，粗酮醇经精馏后先后得到环己酮和环己醇；环己醇经脱氢反应后得到环己酮。目前在环己基过氧化氢分解过程中存在如下问题：在氢氧化钠存在下，每生产1吨环己酮产生0.7吨左右的废碱溶液，处理不仅消耗大量重油或者天然气，而且给环境带来了污染，另外此工艺下环己基过氧化氢分解后得到的酮醇比例不高，一般酮醇比在1：1以下，增加了后面环己醇脱氢的负荷。
现有环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解工艺存在两个重要缺陷：在分解过程中会生成以己二酸铬为主要成分的结垢，这些结垢堵塞设备和管道；分解转化率低，转化率只有92％左右，分解后的物料中仍然含有约0.5％的环己基过氧化氢，这一部分环己基过氧化氢在烷回收塔和醇酮产品塔的高浓度醇酮、高酸性和高温度条件下发生分解，主要生成己二酸等酸性和己内酯为主的酯类化合物，并且使醇酮的自由基缩合反应速度和醇的酯化反应速度加快，生成大量的高沸物，使装置的总收率下降，总收率仅为80％左右。
环己基过氧化氢采用氢氧化钠碱性水溶液下醋酸钴非均相催化分解工艺也存在以下缺陷：分解副反应大，分解收率低，只有84％左右；含环己醇和环己酮的环己烷油相很难与含废碱的碱水相彻底分离，油相中总是夹带一定量的废碱水相，从而使其在后续工序的精馏塔中发生废碱结垢，阻塞精馏塔及其再沸器，连续生产周期往往也只有半年，总收率也只有80％左右。
专利CN201610054380.6一种金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。该发明公开了一种金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。本发明将过渡金属盐与对苯二甲酸或其衍生物在醋酸钠溶液中进行水热合成反应得到金属有机骨架材料，然后以其为催化剂，加入到工业环己烷无催化氧化液中，控制温度50～150℃、时间0.1～5h，环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮，环己基过氧化氢转化率大于95％，醇酮选择性最高达100％；将其用于环己基过氧化氢分解反应，分解过程在无碱条件下进行，不仅催化效率非常高，而且也避免了废碱液对环境的污染。但催化剂制备复杂，成本高制约了工业化应用。
专利CN201210085933.6一种以环己烷为原料制备环己醇和环己酮的工艺，发明涉及一种以环己烷为原料制备环己醇和环己酮的工艺，具体地说，是涉及一种以环己烷为原料制备环己醇和环己酮的过程中，对环己基过氧化氢均相催化分解阻垢剂的改进。该发明要解决的技术问题是，提供一种连续生产周期长，阻垢剂用量少，均相催化剂在分解反应中的催化活性提高，总收率较高的以环己烷为原料制备环己醇和环己酮的工艺。但实际工业化应用存在阻垢剂加入量大，容易带入后续的精制工段影响环己酮和环己醇的分离。
文献“环己基过氧化氢催化分解制备环己酮和环己醇工艺研究”报导了在钯或者铂催化剂条件下，对环己基过氧化氢进行加氢分解制环己酮和环己醇的研究。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术中存在的环己基过氧化氢转化率不高、醇酮选择性低、碱耗高等问题，提供一种环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法。
技术方案：
本发明所述的一种环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，包括如下步骤：环己烷氧化液在油溶性催化剂铬酸异辛酯存在下进行均相分解反应，反应温度为100～160℃、压力为0.3Mpa～0.8Mpa、分解时间为1.0～5h；分解反应结束后降温、用碱液洗涤分解液，然后静置、碱分离，得到有机相和无机相；其中，有机相主要成分有环己烷、环己酮、环己醇和铬酸异辛酯，将有机相去分离精制，得到环己酮和环己醇；无机相为中和后的碱水，无机相可去中和釜循环使用。
较优的条件是环己烷氧化液均相分解反应的温度为110～130℃；反应压力为0.5～0.6Mpa、分解时间为1.5～3h。
进一步的，环己烷氧化液均相分解反应中，环己烷氧化液与油溶性催化剂铬酸异辛酯的体积比为20～45:1，优选为28～30:1。
其中，油溶性催化剂铬酸异辛酯由如下方法制得：称取摩尔比为2.0～3.6:1的异辛醇和氧化铬，先将氧化铬溶于水，然后向异辛醇中滴加氧化铬的水溶液，边滴加边搅拌，控制反应温度为10～60℃，滴加时间为0.5～1.0h，滴加结束后，继续搅拌反应0.5～1.5h，反应结束后萃取有机相，所得萃取相即为油溶性催化剂铬酸异辛酯。
上述氧化铬与异辛醇的反应温度优选为18～40℃。
进一步的，滴加时间为0.75～1h，滴加结束后继续搅拌反应1.0～1.2h。
较优的，异辛醇和氧化铬的摩尔比优选为2.4～3.0:1。
具体的，用碱液洗涤分解液的方法包括：在分解后的氧化液中加入碱度为0.3～1.0mol/kg的碱液，在40～75℃的温度条件下洗涤10～50min，其中，分解后的氧化液与碱液的体积比为5～15:1。
优选的，用碱液洗涤分解液时，控制洗涤温度为50～60℃。最好在分解后的氧化液中加入碱度为0.5mol/kg的碱液，两者的体积比为10:1，控制洗涤温度为50～60℃，洗涤时间为30min。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点在于：本发明的制备方法中采用油溶性催化剂铬酸异辛酯催化环己基过氧化氢均相分解反应，突破了传统的非均相分解使用含碱水溶液的传统思路，通过改变催化体系和反应条件，环己基过氧化氢分解率达99.8％以上，分解后得到的环己酮和环己醇的收率为98％以上，且酮醇比在1.3:1以上，远高于传统的碱性分解的1:1；而且，由于本发明不需要在碱性条件下分解，碱的消耗大大降低。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
称取12g氧化铬溶于20g去离子水中，所得溶液置于恒压漏斗中；在三口烧瓶中加36.95g异辛醇，开启搅拌，滴加氧化铬溶液，控制滴加速度，0.5h内滴完，控制反应温度在30℃，滴加结束，继续搅拌1h，加入环己烷150ml，加料结束搅拌0.5h，出料置于分液漏斗中，静置0.5h，分离出水相和有机相，有机相即为微酸性分解的催化剂铬酸异辛酯。
按体积比20:1混合好的环己烷氧化液和催化剂溶液以1.5L/h的流量依次进入三个串联的1L高压反应釜，反应釜搅拌转速300r/min，反应温度110℃，压力0.5Mpa，第三个釜出来的分解液经冷却水冷却至50℃，与碱度为0.5mol/kg的氢氧化钠流量为0.3L/h在洗涤釜洗涤，洗涤时间10min，洗涤结束去静置罐，静置后进行碱分离，有机相去精制。环己基过氧化氢分解率99.80％，环己酮和环己醇收率98.2％，酮醇比在1.32:1。
实施例2
称取12g氧化铬溶于20g去离子水中，所得溶液置于恒压漏斗中；在三口烧瓶中加24.63g异辛醇，开启搅拌，滴加氧化铬溶液，控制滴加速度，1h内滴完，控制反应温度在18℃，滴加结束，继续搅拌1.5h，加入环己烷100ml，加料结束搅拌0.5h，出料置于分液漏斗中，静置0.5h，分离出水相和有机相，有机相即为微酸性分解的催化剂铬酸异辛酯。
按体积比30:1混合好的环己烷氧化液和催化剂溶液以0.75L/h的流量依次进入三个串联的1L高压反应釜，搅拌转速300r/min，反应温度130℃，压力0.6Mpa，第三个釜出来的分解液经冷却水冷却至60℃，与碱度为0.5mol/kg的氢氧化钠流量为0.15L/h在洗涤釜洗涤，洗涤时间30min，洗涤结束去静置罐，静置后进行碱分离，有机相去精制。环己基过氧化氢分解率99.90％，环己酮和环己醇收率98.5％，酮醇比在1.48:1。
实施例3
称取12g氧化铬溶于20g去离子水中，所得溶液置于恒压漏斗中；在三口烧瓶中加20.52g异辛醇，开启搅拌，滴加氧化铬溶液，控制滴加速度，0.75h内滴完，控制反应温度在18℃，滴加结束，继续搅拌1.2h，加入环己烷100ml，加料结束搅拌0.5h，出料置于分液漏斗中，静置0.5h，分离出水相和有机相，有机相即为微酸性分解的催化剂铬酸异辛酯。
按体积比45:1混合好的环己烷氧化液和催化剂溶液以0.6L/h的流量依次进入三个串联的1L高压反应釜，搅拌转速300r/min，反应温度140℃，压力0.65Mpa，第三个釜出来的分解液经冷却水冷却至75℃，与碱度为0.8mol/kg的氢氧化钠流量为0.10L/h在洗涤釜洗涤，洗涤时间40min，洗涤结束去静置罐，静置后进行碱分离，有机相去精制。环己基过氧化氢分解率99.82％，环己酮和环己醇收率98.3％，酮醇比在1.34:1。
实施例4
称取12g氧化铬溶于20g去离子水中，所得溶液置于恒压漏斗中；在三口烧瓶中加30.79g异辛醇，开启搅拌，滴加氧化铬溶液，控制滴加速度，1h内滴完，控制反应温度在30℃，滴加结束，继续搅拌1.5h，加入环己烷120ml，加料结束搅拌0.5h，出料置于分液漏斗中，静置0.5h，分离出水相和有机相，有机相即为微酸性分解的催化剂铬酸异辛酯。
按体积比30:1混合好的环己烷氧化液和催化剂溶液以0.5L/h的流量依次进入三个串联的1L高压反应釜，搅拌转速300r/min，反应温度160℃，压力0.7Mpa，第三个釜出来的分解液经冷却水冷却至75℃，与碱度为1.0mol/kg的氢氧化钠流量为0.20L/h在洗涤釜洗涤，洗涤时间25min，洗涤结束去静置罐，静置后进行碱分离，有机相去精制。环己基过氧化氢分解率99.82％，环己酮和环己醇收率98.1％，酮醇比在1.36:1。
实施例5
称取12g氧化铬溶于20g去离子水中，所得溶液置于恒压漏斗中；在三口烧瓶中加28.7g异辛醇，开启搅拌，滴加氧化铬溶液，控制滴加速度，1h内滴完，控制反应温度在40℃，滴加结束，继续搅拌1.2h，加入环己烷130ml，加料结束搅拌0.5h，出料置于分液漏斗中，静置0.5h，分离出水相和有机相，有机相即为微酸性分解的催化剂铬酸异辛酯。
按体积比30:1混合好的环己烷氧化液和催化剂溶液以1.5L/h的流量依次进入三个串联的1L高压反应釜，搅拌转速300r/min，反应温度120℃，压力0.6Mpa，第三个釜出来的分解液经冷却水冷却至60℃，与碱度为0.4mol/kg的氢氧化钠流量为0.27L/h在洗涤釜洗涤，洗涤时间40min，洗涤结束去静置罐，静置后进行碱分离，有机相去精制。环己基过氧化氢分解率99.81％，环己酮和环己醇收率98.2％，酮醇比在1.41:1。
实施例6
称取12g氧化铬溶于20g去离子水中，所得溶液置于恒压漏斗中；在三口烧瓶中加20.52g异辛醇，开启搅拌，滴加氧化铬溶液，控制滴加速度，1h内滴完，控制反应温度在10℃，滴加结束，继续搅拌0.5h，加入环己烷130ml，加料结束搅拌0.5h，出料置于分液漏斗中，静置0.5h，分离出水相和有机相，有机相即为微酸性分解的催化剂铬酸异辛酯。
按体积比20:1混合好的环己烷氧化液和催化剂溶液以1.5L/h的流量依次进入三个串联的1L高压反应釜，搅拌转速300r/min，反应温度160℃，压力0.8Mpa，第三个釜出来的分解液经冷却水冷却至75℃，与碱度为0.3mol/kg的氢氧化钠流量为0.5L/h在洗涤釜洗涤，洗涤时间10min，洗涤结束去静置罐，静置后进行碱分离，有机相去精制。环己基过氧化氢分解率99.81％，环己酮和环己醇收率98.0％，酮醇比在1.33:1。
实施例7
称取12g氧化铬溶于20g去离子水中，所得溶液置于恒压漏斗中；在三口烧瓶中加36.95异辛醇，开启搅拌，滴加氧化铬溶液，控制滴加速度，1h内滴完，控制反应温度在60℃，滴加结束，继续搅拌1.5h，加入环己烷130ml，加料结束搅拌0.5h，出料置于分液漏斗中，静置0.5h，分离出水相和有机相，有机相即为微酸性分解的催化剂铬酸异辛酯。
按体积比45:1混合好的环己烷氧化液和催化剂溶液以0.3L/h的流量依次进入三个串联的1L高压反应釜，搅拌转速300r/min，反应温度100℃，压力0.3Mpa，第三个釜出来的分解液经冷却水冷却至60℃，与碱度为1.0mol/kg的氢氧化钠流量为0.06L/h在洗涤釜洗涤，洗涤时间50min，洗涤结束去静置罐，静置后进行碱分离，有机相去精制。环己基过氧化氢分解率99.80％，环己酮和环己醇收率98.2％，酮醇比在1.32:1。
实施例8
取实施例2制得的油溶性催化剂铬酸异辛酯，将按体积比30:1混合好的环己烷氧化液和催化剂溶液以0.36L/h的流量依次进入三个串联的1L高压反应釜，搅拌转速300r/min，反应温度130℃，压力0.6Mpa，第三个釜出来的分解液经冷却水冷却至60℃，与碱度为0.8mol/kg的氢氧化钠流量为0.036L/h在洗涤釜洗涤，洗涤时间40min，洗涤结束去静置罐，静置后进行碱分离，有机相去精制。环己基过氧化氢分解率99.83％，环己酮和环己醇收率98.2％，酮醇比在1.35:1。
实施例9
取实施例2制得的油溶性催化剂铬酸异辛酯，按体积比28:1混合好的环己烷氧化液和催化剂溶液以1.2L/h的流量依次进入三个串联的1L高压反应釜，搅拌转速300r/min，反应温度130℃，压力0.6Mpa，第三个釜出来的分解液经冷却水冷却至60℃，与碱度为0.3mol/kg的氢氧化钠流量为0.12L/h在洗涤釜洗涤，洗涤时间30min，洗涤结束去静置罐，静置后进行碱分离，有机相去精制。环己基过氧化氢分解率99.84％，环己酮和环己醇收率98.1％，酮醇比在1.33:1。
实施例10
参照实施例2，设置5组平行实验，区别在于，制备油溶性催化剂时，控制氧化铬与异辛醇的反应温度分别为10℃、18℃、30℃、40℃和60℃。
将制得的催化剂加入环己烷氧化液中进行环己基过氧化氢分解反应，各催化剂的催化性能如下表1。由表1可知，反应温度高低直接影响催化剂的性能，进而影响环己烷氧化液的均相分解反应；当反应温度为18～40℃时，所得催化剂的性能较优异。
表1不同反应温度制得的铬酸异辛酯催化剂的催化性能
序号 反应温度 环己基过氧化氢分解率 环己酮和环己醇收率 酮醇比
1 10℃ 99.85％ 98.1％ 1.36:1
2 18℃ 99.90％ 98.5％ 1.48:1
3 30℃ 99.88％ 98.4％ 1.47:1
4 40℃ 99.87％ 99.4％ 1:45:1
5 60℃ 99.82％ 98.0％ 1.35:1
实施例11
参照实施例2，设置4组平行实验，区别在于，环己烷氧化液分解反应的温度分别为100℃、110℃、130℃和160℃。反应结束后，环己基过氧化氢的分解率、环己酮和环己醇收率及醇酮比如表2。可见，分解反应温度也是影响环己烷氧化液分解反应效率的重要因素，当分解反应温度为110～130℃时，环己基过氧化氢的分解率、产物环己酮和环己醇的收率及醇酮比最高。
表2不同分解反应温度对本发明制备方法的影响
序号 分解反应温度 环己基过氧化氢分解率 环己酮和环己醇收率 酮醇比
1 100℃ 99.82％ 98.1％ 1.42:1
2 110℃ 99.85％ 98.3％ 1.45:1
3 130℃ 99.90％ 98.5％ 1.48:1
4 160℃ 99.81％ 98.0％ 1.38:1
实施例12
参照实施例2，设置4组平行实验，区别在于，分解反应后，用碱液洗涤分解液的洗涤温度分别为40℃、50℃、60℃和75℃。反应结束后，环己基过氧化氢的分解率、环己酮和环己醇收率及醇酮比如表3。可以看到，当洗涤温度为40～75℃时，环己基过氧化氢的分解率为99.8％以上、产物环己酮和环己醇的收率为98％以上、醇酮比大于1.4:1；其中，当洗涤温度为50～60℃时，最终环己基过氧化氢的分解率、产物环己酮和环己醇的收率及醇酮比更高。
表3不同洗涤温度对本发明制备方法的影响
序号 洗涤温度 环己基过氧化氢分解率 环己酮和环己醇收率 酮醇比
1 40℃ 99.80％ 98.0％ 1.44:1
2 50℃ 99.82％ 98.2％ 1:45:1
3 60℃ 99.90％ 98.5％ 1.48:1
4 75℃ 99.80％ 98.0％ 1:46:1

Claims (10)

1.一种环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：环己烷氧化液在油溶性催化剂铬酸异辛酯存在下进行均相分解反应，反应温度为100～160℃、压力为0.3Mpa～0.8Mpa、分解时间为1.0～5h；分解反应结束后降温、用碱液洗涤分解液，然后静置、碱分离，得到有机相和无机相，将有机相去分离精制，得到环己酮和环己醇。
2.根据权利要求1所述的环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，其特征在于，所述分解反应温度为110～130℃。
3.根据权利要求1所述的环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，其特征在于，所述环己烷氧化液与油溶性催化剂铬酸异辛酯的体积比为20～45:1。
4.根据权利要求3所述的环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，其特征在于，所述环己烷氧化液与油溶性催化剂铬酸异辛酯的体积比为28～30:1。
5.根据权利要求1所述的环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，其特征在于，所述分解时间为1.5～3.0h。
6.根据权利要求1所述的环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，其特征在于，所述油溶性催化剂铬酸异辛酯由如下方法制得：称取摩尔比为2.0～3.6:1的异辛醇和氧化铬，先将氧化铬溶于水，然后向异辛醇中滴加氧化铬的水溶液，边滴加边搅拌，控制反应温度为10～60℃，滴加时间为0.5～1.0h，滴加结束后，继续搅拌反应0.5～1.5h，反应结束后萃取有机相，所得萃取相即为油溶性催化剂铬酸异辛酯。
7.根据权利要求6所述的环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，其特征在于，所述氧化铬与异辛醇的反应温度为18～40℃。
8.根据权利要求6所述的环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，其特征在于，所述异辛醇和氧化铬的摩尔比为2.4～3.0:1。
9.根据权利要求1所述的环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，其特征在于，所述用碱液洗涤分解液的方法包括：在分解后的氧化液中加入碱度为0.3～1.0mol/kg的碱液，在40～75℃的温度条件下洗涤10～50min，其中，分解后的氧化液与碱液的体积比为5～15:1。
10.根据权利要求9所述的环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法，其特征在于，所述用碱液洗涤分解液时，控制洗涤温度为50～60℃。
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