CN106554263A - 一种环丙基甲基酮的制备方法 - Google Patents

一种环丙基甲基酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环丙基甲基酮的制备方法，所述方法包括先使2‑甲基呋喃在加氢催化剂和氢气存在下发生氢化反应制得2‑甲基‑4,5‑二氢呋喃，将反应物料中的加氢催化剂去除后，再在异构化催化剂存在下和在温度为10～100℃条件下由2‑甲基‑4,5‑二氢呋喃经异构化反应得到所述环丙基甲基酮。本发明中产品的生产周期较短，反应无工艺废水，且催化剂可回收套用，特别适宜于替代现有由2‑甲基呋喃经多步反应后生成环丙基甲基酮的工艺。

Description

一种环丙基甲基酮的制备方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种环丙基甲基酮的制备方法，尤其是一种以2-甲基呋喃为原料制备环丙基甲基酮的方法。
背景技术
环丙基甲基酮是一种重要的有机原料和中间体。目前主要合成方法为由2-甲基呋喃经加氢反应、水解反应合成乙酰正丙醇，乙酰正丙醇再经氯化反应合成5-氯-2-戊酮，再由5-氯-2-戊酮为原料在强碱水溶液中通过环合反应生成环丙基甲基酮，如中国发明CN200610098154.4公开了一种环丙基甲基酮的制备方法，是将乙酰正丙醇加到盐酸溶液中，发生氯化反应，采用分离耦合技术，将5-氯-2-戊酮蒸出，5-氯-2-戊酮和碱发生环合反应，生成环丙基甲基酮。该合成方法反应步骤较多，生产周期较长，废水量也较大，给该产品的工业生产带来了较多麻烦。如何缩短反应周期和减少废水量成为了生产中的技术难题。
为此，本申请的申请人在先公开了发明专利CN201310557685.5，其中提供了一种5-氯-2-戊酮的制备方法，包括先使2-甲基呋喃在加氢催化剂和氢气存在下发生氢化反应制得2-甲基-4,5-二氢呋喃，再使得所述2-甲基-4,5-二氢呋喃与盐酸进行开环氯化反应得到5-氯-2-戊酮。该发明相对原技术来说反应步骤简单易操作，生产过程中无废水产生，符合环保要求；其中加氢催化剂、馏分、盐酸可循环套用，大幅度降低了生产成本，制备出的产物收率高，纯度也高。与传统工艺相比完全消除了盐酸对加氢催化剂的影响，提高了加氢催化剂的利用率，大幅度降低了5-氯-2-戊酮的生产成本。
也就是说，使用该专利方法制备得到环丙基甲基酮时，需要先使2-甲基呋喃加氢制备2-甲基-4,5-二氢呋喃，再由2-甲基-4,5-二氢呋喃与盐酸进行开环氯化反应转化为5-氯-2-戊酮，再在强碱水溶液中通过环合反应生成环丙基甲基酮。该过程的步骤仍然较为复杂，本领域仍然有必要进一步开发更为简单的环丙基甲基酮的制备方法。
发明内容
因此，本发明提供一种环丙基甲基酮的制备方法，所述方法包括先使2-甲基呋喃在加氢催化剂和氢气存在下发生氢化反应制得2-甲基-4,5-二氢呋喃，将反应物料中的加氢催化剂去除后，再在异构化催化剂存在下和在温度为10～100℃条件下由2-甲基-4,5-二氢呋喃经异构化反应得到所述环丙基甲基酮。
本发明首先沿用了在先发明专利CN201310557685.5中的加氢过程得到2-甲基-4,5-二氢呋喃，再通过将该2-甲基-4,5-二氢呋喃催化异构化一步制备得到环丙基甲基酮。现有技术中也有公开由2-甲基-4,5-二氢呋喃异构化得到环丙基甲基酮的方案，但其多是通过高温异构化(如300℃左右的高温)的方式获取环丙基甲基酮。而本发明中首先通过理论分析寻求到由2-甲基呋喃两步转化为环丙基甲基酮的可能，具体是不再经过中间体5-氯-2-戊酮，而是在一步加氢后经过单步异构化得到环丙基甲基酮。本发明其次通过实验得知使用异构化催化剂催化由2-甲基-4,5-二氢呋喃至环丙基甲基酮的反应，尤其是使用固体酸催化剂为异构化催化剂时，能够顺利地得到较多的环丙基甲基酮。
也就是说，本发明开发了一种以2-甲基呋喃为原料，先加氢后催化异构化的两步合成环丙基甲基酮的新方法，较好地缩短了生产周期，进一步减少了废水量。
本发明的制备过程中涉及的化学反应式如下：
在一种具体的实施方式中，所述加氢催化剂为钯炭催化剂，所述钯炭催化剂中钯含量为0.001～50wt％，优选为2～10wt％，氢化反应温度为0～15℃，氢化反应压力为0.01～0.45MPa，优选0.05～0.15MPa，所述加氢催化剂与2-甲基呋喃的质量比为1：10～2000，优选为1：50～500，氢化反应时间为0.5～48h，优选为5～10h。
在一种具体的实施方式中，所述异构化催化剂为固体酸催化剂。
固体酸催化剂是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应。此外，还有将液体酸附载于固体载体上而形成的润载型固体酸催化剂，如固体磷酸催化剂。固体酸催化剂的常见种类包括天然黏土催化剂、合成的混合氧化物、分子筛催化剂、半合成催化剂和润载型固体酸催化剂等。
本发明中通过使用固体酸催化剂为该异构化反应的催化剂，使得加氢和异构化两步法由2-甲基呋喃制备环丙基甲基酮成为工业上可大规模应用的优异方式。
在一种具体的实施方式中，所述异构化催化剂为选自阳离子交换树脂、磺酸树脂、ZSM-5分子筛、Hβ分子筛、HY分子筛、钛基固体酸和锆基固体酸中的一种或多种。在一种具体的实施方式中，所述钛基固体酸为O2 -4/TiO2固体酸，所述锆基固体酸为O2 -4/ZrO2固体酸。
优选地，所述异构化催化剂为阳离子交换树脂和/或磺酸树脂。当使用阳离子交换树脂和/或磺酸树脂催化2-甲基-4,5-二氢呋喃异构化制备环丙基甲基酮时，实验发现，所得环丙基甲基酮的收率和精馏纯化后产品的纯度都能达到最高值。
在一种具体的实施方式中，异构化反应温度为30～60℃。
在一种具体的实施方式中，异构化反应时间为1～12h，优选2～4h。
在一种具体的实施方式中，2-甲基-4,5-二氢呋喃与异构化催化剂的质量比为1:0.005～0.1，优选1:0.02～0.05。
本发明还提供一种环丙基甲基酮的制备方法，所述方法包括在固体酸催化剂存在下和在温度为10～100℃条件下由2-甲基-4,5-二氢呋喃经异构化反应得到所述环丙基甲基酮。
在一种具体的实施方式中，所述固体酸催化剂为选自阳离子交换树脂、磺酸树脂、ZSM-5分子筛、Hβ分子筛、HY分子筛、钛基固体酸和锆基固体酸中的一种或多种，异构化反应温度为30～60℃，异构化反应时间为1～12h，且2-甲基-4,5-二氢呋喃与固体酸催化剂的质量比为1:0.005～0.1。
本发明至少具有如下有益效果：
1、本发明中首次通过仅两步反应即由2-甲基呋喃制备得到环丙基甲基酮，进一步缩短了产品生产周期和工艺废水量。
2、本发明中首次使用催化异构化的方法由2-甲基-4,5-二氢呋喃一步直接异构化得到环丙基甲基酮，且异构化的转化率高，选择性能满足工业生产的要求，且所得精制产品的纯度同样符合工业要求。
3、尤其是选用特定的固体酸催化剂催化异构化时，原料2-甲基-4,5-二氢呋喃大部分地转化成目的产品环丙基甲基酮，选择性接近达到70％，达到了非常理想的反应效果。
具体实施方式
本发明所述环丙基甲基酮的制备方法包含如下两个步骤：
1)加氢：将2-甲基呋喃，钯炭催化剂(其钯含量例如为5％)置于第一反应容器(例如为氢化反应釜)中，在常温下通入氮气置换空气，搅拌降温，当温度低于5℃时，通入氢气，控制体系压力在0.05～0.15MPa、温度5～15℃之间，当2-甲基-4,5-二氢呋喃含量达到95％以上时，反应结束，停止加氢，再用氮气置换氢气。将加氢步骤反应物料中的催化剂去除后，将2-甲基-4,5-二氢呋喃液体存入到容器中待用。
2)催化异构化：将10g 2-甲基-4,5-二氢呋喃和0.5g固体酸催化剂投入三口烧瓶中，在10～100℃保温转构反应2.0小时，保温结束气相色谱检测反应液纯度，然后过滤，过滤所得异构化催化剂套用，过滤后反应液精馏分离产物。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
加氢制备得到2-甲基-4,5-二氢呋喃：将540kg的2-甲基呋喃，3kg钯炭催化剂(含钯5wt％，含水55wt％)放入反应釜内，先用氮气置换三次，搅拌降温至5℃以下，再用氢气置换三次后，连续加氢反应，压力控制在0.05～0.15MPa，温度在5～15℃之间；当2-甲基-4,5-二氢呋喃含量达到95％(GC值)以上时，反应结束，停止加氢，反应时间大约为8小时。用氮气置换掉氢气并过滤分离釜内反应物料中的加氢催化剂后，将滤液2-甲基-4,5-二氢呋喃转移到容器中待用。
催化异构化：25ml三口烧瓶中投入10g 2-甲基-4,5-二氢呋喃和0.5g ZSM-5催化剂，在40℃保温转构反应2.0小时，保温结束气相色谱检测反应液纯度，然后过滤，过滤后反应液精馏分离产物，过滤所得催化剂套用。实施例1所得环丙基甲基酮的收率和蒸馏后纯度见表1，实施例1中异构化催化剂套用共反应5次的结果见表2。
实施例2
实施例2中的使用的2-甲基-4,5-二氢呋喃来自实施例1中。
催化异构化：25ml三口烧瓶中投入10g2-甲基-4,5-二氢呋喃和0.5g Hβ分子筛催化剂，
在40℃保温转构反应2.0小时，保温结束气相色谱检测反应液纯度，然后过滤，过滤后反应液精馏分离产物。
实施例3
实施例3中的使用的2-甲基-4,5-二氢呋喃来自实施例1中。
催化异构化：25ml三口烧瓶中投入10g2-甲基-4,5-二氢呋喃和0.5g HY分子筛催化剂，在60℃保温转构反应2.0小时，保温结束气相色谱检测反应液纯度，然后过滤，过滤后反应液精馏分离产物。
实施例4
实施例4中的使用的2-甲基-4,5-二氢呋喃来自实施例1中。
催化异构化：25ml三口烧瓶中投入10g2-甲基-4,5-二氢呋喃和0.1g磺酸树脂催化剂，在50℃保温转构反应2.0小时，保温结束气相色谱检测反应液纯度，然后过滤，过滤后反应液精馏分离产物。
实施例5
实施例5中的使用的2-甲基-4,5-二氢呋喃来自实施例1中。
催化异构化：25ml三口烧瓶中投入10g2-甲基-4,5-二氢呋喃和0.1g O2 -4/TiO2催化剂，在30℃保温转构反应4.0小时，保温结束气相色谱检测反应液纯度，然后过滤，过滤后反应液精馏分离产物。
实施例6
实施例6中的使用的2-甲基-4,5-二氢呋喃来自实施例1中。
催化异构化：25ml三口烧瓶中投入10g2-甲基-4,5-二氢呋喃和0.2g O2 -4/ZrO2催化剂，在30℃保温转构反应6.0小时，保温结束气相色谱检测反应液纯度，然后过滤，过滤后反应液精馏分离产物。
实施例7
实施例7中的使用的2-甲基-4,5-二氢呋喃来自实施例1中。
催化异构化：25ml三口烧瓶中投入10g2-甲基-4,5-二氢呋喃和0.1g阳离子树脂催化剂，在45℃保温转构反应2.0小时，保温结束气相色谱检测反应液纯度，然后过滤，过滤后反应液精馏分离产物。
异构化反应后的转化率和收率结果以及蒸馏后环丙基甲基酮产品的纯度见表1，实施例1中异构化催化剂回收套用次数所得的催化结果和产品纯度见表2。
表1
实施例 转化率/％ 收率/％ 纯度/％
实施例1 100 60.8 98.5
实施例2 100 62.5 98.0
实施例3 100 40.1 95.4
实施例4 100 68.8 98.5
实施例5 100 57.5 97.5
实施例6 100 50.5 97.1
实施例7 100 67.3 98.4
表2
套用次数 转化率/％ 收率/％ 纯度/％
1 100 60.8 98.5
2 100 59.5 98.4
3 100 59.1 98.4
4 100 58.8 98.3
5 100 57.5 98.5
从表1和表2可见，本发明工艺采用固体酸催化剂催化2-甲基-4,5-二氢呋喃异构化合成环丙基甲基酮，反应收率可达68.8％，精馏所得产品纯度达到98.5％，反应时间较短，反应无工艺废水，且催化剂可回收套用，具备较好的工业化前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环丙基甲基酮的制备方法，所述方法包括先使2-甲基呋喃在加氢催化剂和氢气存在下发生氢化反应制得2-甲基-4,5-二氢呋喃，将反应物料中的加氢催化剂去除后，再在异构化催化剂存在下和在温度为10～100℃条件下由2-甲基-4,5-二氢呋喃经异构化反应得到所述环丙基甲基酮。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为钯炭催化剂，所述钯炭催化剂中钯含量为0.001～50wt％，优选为2～10wt％，氢化反应温度为0～15℃，氢化反应压力为0.01～0.45MPa，优选0.05～0.15MPa，所述加氢催化剂与2-甲基呋喃的质量比为1：10～2000，优选为1：50～500，氢化反应时间为0.5～48h，优选为5～10h。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述异构化催化剂为固体酸催化剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述异构化催化剂为选自阳离子交换树脂、磺酸树脂、ZSM-5分子筛、Hβ分子筛、HY分子筛、钛基固体酸和锆基固体酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述异构化催化剂为阳离子交换树脂和/或磺酸树脂。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，异构化反应温度为30～60℃。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，异构化反应时间为1～12h，优选1.5～4h。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述制备方法，其特征在于，2-甲基-4,5-二氢呋喃与异构化催化剂的质量比为1:0.005～0.1，优选1:0.01～0.05。
9.一种环丙基甲基酮的制备方法，所述方法包括在固体酸催化剂存在下和在温度为10～100℃条件下由2-甲基-4,5-二氢呋喃经异构化反应得到所述环丙基甲基酮。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为选自阳离子交换树脂、磺酸树脂、ZSM-5分子筛、Hβ分子筛、HY分子筛、钛基固体酸和锆基固体酸中的一种或多种，异构化反应温度为30～60℃，异构化反应时间为1～12h，且2-甲基-4,5-二氢呋喃与固体酸催化剂的质量比为1:0.005～0.1。
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