CN102633611A - 用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法 - Google Patents

用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102633611A
CN102633611A CN2012100855231A CN201210085523A CN102633611A CN 102633611 A CN102633611 A CN 102633611A CN 2012100855231 A CN2012100855231 A CN 2012100855231A CN 201210085523 A CN201210085523 A CN 201210085523A CN 102633611 A CN102633611 A CN 102633611A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vitriol
alumina catalyst
methyl vinyl
vinyl ketone
modified alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100855231A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102633611B (zh
Inventor
刘桂龙
郑占英
张树军
许寒
李华斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN201210085523.1A priority Critical patent/CN102633611B/zh
Publication of CN102633611A publication Critical patent/CN102633611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102633611B publication Critical patent/CN102633611B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法，使丁酮醇粗品在改性氧化铝催化剂的存在下，在80--150℃的条件下进行反应，流出物经冷凝干燥得到丁烯酮。本发明能够处理含水量较高的丁酮醇粗品，丁烯酮的选择性可达到95％以上，有效提高丁酮醇的转化率和选择性，该生产方法采用连续生产工艺、工艺流程简单，生产过程稳定，容易控制，生产安全可靠，能耗低，废水少。

Description

用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法
技术领域
本发明涉及一种用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法，使丁酮醇粗品在改性氧化铝催化剂的存在下，在80--150℃的条件下进行反应，流出物经冷凝干燥得到丁烯酮。
背景技术
甲基乙烯基酮(Methyl Vinyl Ketone，简称MVK)，又称丁烯酮，是典型的α，β不饱和酮，具有很强的反应能力，用作烷基化试剂、聚合反应单体，在合成甾族化合物和维生素A时用作中间体，也可用于制取阴离子树脂，胶片乳化剂，烷化试剂，毒气等，被认为是塑料工业、制药工业和精细有机合成工业的重要原料。
丁烯酮有多种合成方法。由于丙酮、甲醛原料易得，合成丁烯酮的成本较低，因此成为合成丁烯酮的主要方法。由丙酮、甲醛缩合法有两步合成法和一步合成法。两步合成法是丙酮和甲醛在碱的催化下缩合生产丁酮醇，然后丁酮醇在草酸或氯化钙存在下脱水生成丁烯酮。一步法是丙酮和甲醛在酸的催化下缩合同时脱水制得丁烯酮。
以往的合成方法大都是在釜式反应器中进行，采用间歇操作方式。设备生产能力低，设备体积大。一步法合成丁烯酮是在较高的温度和压力下进行的，因此对生产设备的耐压和防泄漏要求高，设备投资大，且生产过程安全隐患大。
在两步法中丁酮醇脱水使用草酸或氯化钙做催化剂，在脱水之前都要对丁酮醇进行干燥和蒸馏处理，而且对设备的抗腐蚀性要求较高，在反应釜中采用间歇反应，设备体积大，生产能力差，而且有大量的废水或废渣产生。
发明内容
本发明的目的是提供一种用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法，它是由丁酮醇粗品脱水制备丁烯酮的合成方法，能够处理含水量高达45wt％的丁酮醇粗品，并且有效提高丁酮醇的转化率和选择性，该生产方法采用连续生产工艺、工艺流程简单，生产过程稳定，容易控制，生产安全可靠，设备生产能力大，能耗低，废水少。
本发明提供的用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法是在80-150℃下，使丁酮醇粗品和改性氧化铝催化剂接触，进行反应并收集产物。
具体的说，本发明提供的方法是将丁酮醇粗品通入装有改性氧化铝催化剂固定床反应器中，在70-180℃，优选80-150℃，更优选85-120℃，常压下进行反应，反应同时蒸出产物丁烯酮。
对于本发明反应体系，提高反应温度有利于反应进行，但温度过高会使副反应增加，使丁烯酮的选择性下降，反应温度太低则转化率下降，因此本发明选择的温度是70--180℃，优选80--150℃，更优选85--120℃。
对于本发明反应体系，降低反应压力有利于反应平衡向生成丁烯酮的方向移动，通常丁酮醇脱水制备丁烯酮的反应在常压下就能进行。该反应为常压反应，不需加入任何溶剂，反应中亦不需进行氮气或氦气等惰性气体保护。
本发明的催化剂是对普通γ-Al2O3进行改性，利用在γ-Al2O3中加入适宜的硫酸盐将SO4 2-添加进γ-Al2O3中，以产生中等强度的酸性。使用适宜的硫酸盐作为修饰组分，对γ-AlO3进行改性，SO4 2-的加入提高了三氧化铝的酸性，使用的硫酸盐为(NH4)2SO4、Al2(SO4)3、Ti(SO4)2等，添加量以SO4 2-质量百分含量计为1-4％。硫酸盐可以采取多种方式加入，如浸渍法、共沉淀法等，也可以在氧化铝制备的中间过程加入。样品经过烘干、焙烧后得到的产品中，SO4 2-较适宜的质量百分含量为1-4％。
改性的纳米氧化铝催化剂颗粒的形状没有特别限制，可以选择粉状、球状、圆柱状或者三叶草等。对于催化剂的使用量根据具体反应器的大小来确定催化剂的装填量。
所说的硫酸盐对氧化铝进行改性包括如下步骤：将硫酸盐的水溶液与γ-Al2O3的分散液混合均匀成糊状，室温下放置5-8小时，真空条件下旋转蒸发得到固体，挤压成三叶草形状，然后在110-120℃烘干2-5小时，最后在400-450℃焙烧1.5-3小时，自然冷却至室温，制成硫酸盐改性的γ-Al2O3催化剂。
本发明提供的丁烯酮的制备方法由于采用了改性氧化铝催化剂，使得催化剂对丁酮醇的处理能力大幅度提高，每克催化剂每小时可处理丁酮醇90-1200克，对丁烯酮的选择性可达到95％以上。另外，本发明方法是在反应同时蒸出产品，在所述温度下，反应可不断进行直至反应物完全反应，因此丁酮醇的转化率为98％。
本发明的显著特点：能够处理含水量较高的丁酮醇粗品，有效提高丁酮醇的转化率和选择性，该生产方法采用连续生产工艺、工艺流程简单，生产过程稳定，容易控制，生产安全可靠，能耗低，废水少。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是产品丁烯酮气相色谱图(GC)。
具体实施方式
为了更好的叙述本发明，通过以下实施例进行具体表述，但是本发明不受这些实施例的任何限制，
在以下实施例中，原料丁酮醇为工业品，水分45.8％(KF)。
如图所示，原料罐1，输液泵2，预热塔3，列管反应器4，冷凝器5；反应器加热使用导热油循环，冷凝使用冷却水循环。
实施例1
称取Ti(SO4)250.0g，加入3000ml蒸馏水，搅拌溶解，另称取市售粉状γ-Al2O3(A：比表面积2900m2/g)950.0g，倒入上述Ti(SO4)2溶液中，搅拌为糊状。室温下放置5小时，真空条件下旋转蒸发得到固体，挤压成三叶草形状，然后在110℃烘干2小时，最后在450℃焙烧1.5小时制成Ti(SO4)2改性γ-Al2O3，得到催化剂B，由此得到的改性γ-Al2O3含有SO4 2-4wt％。
实施例2
称取(NH4)2SO427.1g，加入2000ml蒸馏水，搅拌溶解，另称取市售粉状γ-Al2O3(A：比表面积2900m2/g)490.0g，倒入上述(NH4)2SO4溶液中，搅拌为糊状。室温下放置5小时，真空条件下旋转蒸发得到固体，挤压成三叶草形状，然后在110℃烘干2小时，最后在450℃焙烧1.5小时制成(NH4)2SO4改性γ-Al2O3，得到催化剂C，由此得到的改性γ-Al2O3含有SO4 2-4wt％。
实施例3
将20g催化剂B加入直径为8mm长为400mm的列管式反应器中，开始用计量泵以5ml/min的速度将丁酮醇粗品输入反应器，预热器出口温度保持95--100℃，反应器温度维持100--105℃，连续反应100小时，收集产品，干燥后，产品纯度99.5％(GC)，水分：0.16％(KF)，收率为90％。
产物的组成用气相色谱检测(GC)：选用DB～5MS毛细管柱(30m*0.25mm*0.25um)，在Agilent6890气相色谱仪上分析，氢火焰离子检测器。检测条件：初始温度40℃，维持5min，10℃/min程序升温，最终温度120℃，维持5min.进样口温度：220℃，检测器温度：260℃。
实施例4
同实施例3，选用催化剂C进行反应，所得产品纯度99.2％(GC)，水分：0.18％(KF)，收率为90.5％。

Claims (5)

1.一种用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法，其特征在于它是由丁酮醇为原料，经预热，通入装有改性氧化铝催化剂的固定床反应器中，在70-180℃，常压下进行反应，反应同时蒸出产物丁烯酮；
反应条件：预热温度在70-120，反应温度80-180℃下，使丁酮醇粗品与改性氧化铝催化剂接触，进行反应并收集产品；
所说的改性氧化铝是硫酸盐对γ-Al2O3进行改性，硫酸盐为(NH4)28O4、Al2(SO4)3或Ti(SO4)2。
2.按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的反应温度在85-120℃。
3.按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的丁酮醇粗品中水的质量百分含量在2-45％。
4.按照权利要求1所说的方法，其特征在于改性氧化铝中硫酸盐的质量百分含量以SO4 2-计为1-4％。
5.按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的硫酸盐对氧化铝进行改性包括如下步骤：将硫酸盐的水溶液与γ-Al2O3的分散液混合均匀成糊状，室温下放置5-8小时，真空条件下旋转蒸发得到固体，挤压成三叶草形状，然后在110-120℃烘干2-5小时，最后在400-450℃焙烧1.5-3小时，自然冷却至室温，制成硫酸盐改性的γ-Al2O3催化剂。
CN201210085523.1A 2012-03-28 2012-03-28 用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法 Expired - Fee Related CN102633611B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210085523.1A CN102633611B (zh) 2012-03-28 2012-03-28 用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210085523.1A CN102633611B (zh) 2012-03-28 2012-03-28 用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102633611A true CN102633611A (zh) 2012-08-15
CN102633611B CN102633611B (zh) 2014-04-16

Family

ID=46618212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210085523.1A Expired - Fee Related CN102633611B (zh) 2012-03-28 2012-03-28 用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102633611B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106699531A (zh) * 2016-12-13 2017-05-24 厦门金达威维生素有限公司 一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法
CN109516906A (zh) * 2018-11-29 2019-03-26 厦门金达威维生素有限公司 一种催化反应精馏合成丁酮醇的方法和装置
CN112592271A (zh) * 2020-12-22 2021-04-02 河北兴柏农业科技有限公司 制备丙烯酸异辛酯的方法和装置
CN115093317A (zh) * 2022-07-20 2022-09-23 上虞新和成生物化工有限公司 一种酸性树脂催化制备丁烯酮的连续工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1087288A (zh) * 1992-11-24 1994-06-01 中国石油化工总公司上海石油化工研究院 用于生产烷氧基醇的改性氧化铝催化剂
CN1297880A (zh) * 2000-11-17 2001-06-06 浙江大学 一种提高丁烯酮合成收率和纯度的工艺方法
CN1613558A (zh) * 2004-10-12 2005-05-11 南京大学 用于合成二甲醚的改性氧化铝催化剂
US20080045766A1 (en) * 2004-02-28 2008-02-21 Markus Schubert Supported Catalyst Comprising Delta- Or Theta-Modified Aluminium Oxide Supports

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1087288A (zh) * 1992-11-24 1994-06-01 中国石油化工总公司上海石油化工研究院 用于生产烷氧基醇的改性氧化铝催化剂
CN1297880A (zh) * 2000-11-17 2001-06-06 浙江大学 一种提高丁烯酮合成收率和纯度的工艺方法
US20080045766A1 (en) * 2004-02-28 2008-02-21 Markus Schubert Supported Catalyst Comprising Delta- Or Theta-Modified Aluminium Oxide Supports
CN1613558A (zh) * 2004-10-12 2005-05-11 南京大学 用于合成二甲醚的改性氧化铝催化剂

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106699531A (zh) * 2016-12-13 2017-05-24 厦门金达威维生素有限公司 一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法
CN109516906A (zh) * 2018-11-29 2019-03-26 厦门金达威维生素有限公司 一种催化反应精馏合成丁酮醇的方法和装置
CN112592271A (zh) * 2020-12-22 2021-04-02 河北兴柏农业科技有限公司 制备丙烯酸异辛酯的方法和装置
CN115093317A (zh) * 2022-07-20 2022-09-23 上虞新和成生物化工有限公司 一种酸性树脂催化制备丁烯酮的连续工艺
CN115093317B (zh) * 2022-07-20 2024-04-30 上虞新和成生物化工有限公司 一种酸性树脂催化制备丁烯酮的连续工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN102633611B (zh) 2014-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102008352B1 (ko) 사이클로헥사놀 및 알카놀을 동시생산하는 방법 및 장치
CN102099325B (zh) 由可再生材料制备丙酸乙烯酯、获得的丙酸乙烯酯和其用途
BR112018011713B1 (pt) processo contínuo para a preparação de etilenoglicol e 1,2-propilenoglicol do material de partida que compreende um ou mais sacarídeos
CN103228604A (zh) 异佛尔酮的制备方法
CN101306973B (zh) 乙醇脱水制乙烯工艺中回收乙烯的方法
CN106632377B (zh) 一种异山梨醇的制备方法
CN102633611B (zh) 用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法
CN103275096A (zh) 一种基于纤维素制备异山梨醇的方法
CN108047171B (zh) 基于多相催化剂的甲酸转移加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法
CN102992961A (zh) 用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺
CN107501042A (zh) 一种通过乙酸异丙酯水解制备异丙醇的方法
CN108440463A (zh) 一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法
CN107382645B (zh) 一种异戊二烯的合成工艺方法及装置
CN103936574B (zh) 一种由工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮的方法
CN105175261A (zh) 一种利用醋酐进行乙酰化的方法
CN103694169B (zh) 利用微通道反应器合成2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉及其聚合物的方法
CN203890273U (zh) 一种适于制备甲基丙烯酸高级酯的中试反应装置
CN106944050B (zh) 一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN108017513B (zh) 一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法
CN106278854B (zh) 一种由α-异佛尔酮异构β-异佛尔酮的制备方法
CN102464633B (zh) (甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法
CN103342688B (zh) 一种一步法选择性催化裂解制备糠醛的方法
CN109923098B (zh) 由丙酮生产甲基异丁基酮的方法
CN116474758B (zh) 一种用于辛醇脱水制备1-辛烯的催化剂及制备方法和用途
CN111097397A (zh) 合成异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140416

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee