CN102992961A

CN102992961A - 用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺

Info

Publication number: CN102992961A
Application number: CN2012105125714A
Authority: CN
Inventors: 沙丽; 叶建初
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2013-03-27

Abstract

该用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺的原料为未提浓的过氧化氢异丙苯(CHP)。该工艺可完美的嵌入传统工艺流程中；其可将CHP酸分解、原料中异丙苯分离和苯酚粗分离三个过程耦合至一个精馏塔中，从而提高反应热利用率。在该工艺中，反应精馏塔的塔顶出料进入后序的丙酮精制塔，其塔釜出料为粗苯酚进入后序工段，而丙酮精制塔塔釜出料进入一个静置澄清器进入异丙苯脱水回收。反应精馏塔操作在一定的真空度下；其进行气相侧线采出，气相冷凝液重新输送回塔内；冷凝释放的热量用作丙酮精制塔塔釜热源；塔下部的反应段由散堆催化填料和分离填料混装而成，催化填料由不锈钢丝网将固体酸封装成一定形状，如薄片状而成，固体酸可为阳离子交换树脂。

Description

用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺

技术领域

本专利涉及一种用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺。

背景技术

苯酚作为一种重要的化学品，在诸多领域有着应用，每年的消耗量多达数百万吨。目前合成苯酚的方法以异丙苯法最为普遍，90％以上的苯酚装置均采用该方法。异丙苯法苯酚生产工艺一般均包括8个单元。异丙苯经过氧化工序后生成CHP，其浓度约为20wt％，剩余主要仍为异丙苯。氧化液经过提浓工序的浓缩处理后，CHP的浓度增至80wt％左右，其余主要为2-苯基-2-丙醇(DMBA)和异丙苯等。浓缩后的氧化液在分解反应器中酸催化分解生成苯酚和丙酮，该反应液之后将进入丙酮精制、苯酚精制、苯酚回收和AMS加氢四个工序进行产物的分离回收，以及原料的循环利用。

英力士(Ineos)公司是世界上最大的苯酚和丙酮生产商，每年生产苯酚187×10⁴ton、丙酮115×10⁴ton。在该工艺中，CHP的提浓工序主要由闪蒸塔、预提浓和提浓3个单元组成。由于CHP的不稳定性，所以提浓过程中需要较高的真空度，以尽可能避免CHP的热分解；另一方面，CHP由于具有强氧化性，导致了提浓过程存在安全隐患，降低操作温度是提高安全性的重要措施。但是，高的真空度给过程生产成本带来了负担。CHP的分解同样是在多级的反应器中进行。在第一级反应器中，大部分的CHP在其中分解生成苯酚和丙酮，而原料中的DMBA则在其中与CHP反应生成过氧化氢二异丙苯(DCP)，第二级反应器的温度升高至120-150℃，以促使DCP分解生成AMS、苯酚、丙酮和水。由于CHP分解反应的速率较快，且放热量巨大，因此为了提高过程的安全性，降低反应速率是重要的途径。在传统工艺中，一般采用循环第一级反应器的出料来稀释反应物料中的CHP浓度，循环比一般高达10以上，这即造成设备的庞大；在另一方面，第一级反应器的温度常常设置的较低，50-60℃，但较低的反应温度导致回收的反应热无法得到有效的利用，从而造成反应热的浪费。

众所周知，反应精馏由于反应和分离耦合在同一个设备中，从而具有设备的集成度高和反应热的利用率高这两大优势。对于CHP分解生产苯酚和丙酮这一过程而言，得益于固体酸催化剂的开发，目前已有一些关于反应精馏工艺研究的工作报道。

在一项美国专利US 6410804 B1中，采用杂多酸作为催化剂，反应精馏技术首次被应用到苯酚的生产中，从而使得传统工艺的反应器和丙酮精制塔得到有效的集成，而设备的集成也使得反应热在丙酮的回收过程中得到了有效利用。在该专利中，需要额外地引入丙酮进入反应精馏塔中，并从塔釜采出部分丙酮，这样实施的目的在于控制反应段以及塔釜的温度。这部分额外引入的丙酮除了起到降低反应温度的作用外，还可将全部反应热有效移除。根据反应以及体系的热力学性质可知，CHP分解属于强放热反应，1mol的CHP分解产生的热量需要通过蒸发约11mol的丙酮来实现移除。

在中国专利CN 101342497 A中，为了克服传统工艺中氧化液在提浓时存在的高危险以及高真空度的问题，提出直接将未提浓的氧化液通入反应精馏塔进行CHP的分解和产物丙酮的分离操作，从而实现了将氧化液中所含异丙苯的分离延后至CHP分解反应之后，在提高过程设备集成度和反应热利用率的同时也提高了过程的安全性。与美国专利US 6410804 B1类似，反应所需的较低反应温度以及全部反应热的移除则通过额外丙酮的引入以及塔釜采出部分丙酮的方式实现。在该专利中，催化剂采用的是聚硅氧烷金属配合物。

但是，在这两个专利涉及的苯酚生产工艺中，由于大部分反应热均用于额外引入的丙酮从塔顶采出，并未被充分的利用于更有价值的物料分离，同时大量丙酮的引入也增加了设备的尺寸，从而限制了生产成本进一步降低。

由于美国专利US 6410804 B1和中国专利CN 101342497 A均保护了所采用的固体酸催化剂及其合成方法，因此需要寻找新的适合本专利提及的反应精馏工艺的固体酸催化剂。另一方面，由于该反应属于强放热反应，因此对于过程的安全性而言，催化剂的装填方式也显得尤为重要。此外，CHP酸分解生成苯酚和丙酮这一反应过程属于反应速率很快的液相反应，催化过程存在严重的内扩散和外扩散阻力，它们将会严重影响到催化剂的实际效率，更加有效的催化剂封装方式可以克服相关阻力对催化剂效率的影响。中国专利CN 101342497 A提出了几种催化剂的装填和封装方式，如催化剂和填料直接进行混装的方式，以及利用不锈钢丝网将催化剂封装成小包然后与填料混装的方式。但是，由于催化剂粒径与填料的尺寸存在着显著区别，直接混装的方式会使催化剂颗粒在塔内流体的带动下向下或者向塔壁移动，从而导致催化剂分布不均匀的问题。而对于这种快速的反应而言，没有严格规定的催化剂封装方式仍然难以保证高的催化剂效率。

发明内容

本发明专利旨在提出一种具有更高的设备集成度和反应热利用率的用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺，且该反应精馏工艺可以完美的嵌入传统的苯酚生产工艺中，以避免由工艺上较大的改动带来的高成本。

本专利提出的新型反应精馏工艺可完美的嵌入传统的苯酚生产工艺中，这意味着该新型反应精馏工艺的原料来自于传统工艺，而离开该反应精馏工艺的物料亦可由后序工段进行回收处理，从而使得在该反应精馏工艺在实际中建立时传统工艺的改动最小。该反应精馏工艺嵌入传统工艺的位置如图1所示。由图1可知，该反应精馏工艺的原料是未经提浓的CHP，其直接来自于前端的异丙苯氧化工段，该原料中，CHP含量在20wt％左右，其余主要是异丙苯以及DMBA等。而该反应精馏工艺的出料107则将进入后续的苯酚精制工段进行进一步的分离。

本专利提出的新型反应精馏工艺的示意图见图1所示。该工艺主要包括三个主要设备，反应精馏塔101、丙酮精制塔103和用于脱水的静置澄清器104。未经提浓的氧化液作为反应原料直接进入反应精馏塔以实现CHP的酸分解和产物的初步分离。反应精馏塔的塔顶出料106为丙酮、异丙苯和水等的混合物，其进入丙酮精制塔，该塔的塔顶出料108即为产品丙酮，而该塔塔釜出料109主要含有异丙苯和水等，其进入静置澄清器，有机相110为异丙苯，其回收循环。为了提供更好的脱水效果，静置澄清器的操作温度应尽可能低，如40℃以下。反应精馏塔的塔釜出料107主要包含苯酚、AMS、少量异丙苯，此外还微量含有AP和酚焦油等高沸点的杂质，该出料将进入后序的苯酚精制、苯酚回收以及AMS加氢回收工段进行产品苯酚的分离和AMS的循环利用。根据体系的反应动力学和热力学性质，该反应精馏塔的反应段102应设置在塔的下部。此外，由于原料CHP浓度较低，其直接进入反应段的上部会不利于催化剂的有效利用，因此将进料口位置105设置在反应段以上，在反应段和进料口之间设置无反应的分离段将会更有利于过程。

另一方面，由于本专利涉及的反应过程的速率很快，可以在较少的催化剂下达到较高的转化率，且由于接近塔釜处温度较高，在催化剂存在条件下，副反应容易发生，因此更优的反应段位置设计应避免塔的下部全部为反应段，在反应段102的下部设置无反应的提馏段将对过程更有利。

CHP在145℃以上将会发生热分解，且高的反应温度会引发更多的副反应，降低过程的选择性，因此反应精馏塔需要操作在较低的温度下，尤其是反应段。在本专利设计的反应精馏塔内，较低反应温度的实现依赖于塔的真空度，而全部反应热的移除则依赖于原料中异丙苯从塔顶的采出，这两点明显有别于已有的苯酚和丙酮反应精馏生产工艺。当塔内真空度控制在0.055Mpa以上时，反应精馏塔反应段的最高温度可控制在约110℃以内，将能有效的避免CHP的热分解以及其它副反应的发生。由于未提浓的CHP原料中含有约80wt％的异丙苯，而1mol的CHP分解产生的热量可以实现6.4mol的异丙苯蒸发，在一定的回流比下，从塔顶同时采出丙酮和异丙苯可实现全部反应热的转移。在本专利中，由于反应热完全用于回收丙酮和异丙苯这两个必要的回收过程，所以使得反应热的利用率大大提高。

此外，本专利在设计该反应精馏塔时，详细考虑了催化剂类型、反应精馏塔反应段空时以及催化剂的装填和封装方式对工艺的影响。

对于本专利涉及的反应精馏过程，塔内装填的固体酸催化剂可为分子筛、离子交换树脂和杂多酸等。当采用离子交换树脂时，可采用大孔阳离子交换树脂，其常分为湿型和干性两种，这两种树脂对CHP酸分解反应的催化效果是明显不同的。CHP在酸分解过程中存在脱水的中间平衡步骤，由于湿型阳离子交换树脂含水量很高，达到50wt％，会对中间脱水步骤不利。在催化该反应时，湿型树脂需要提前进行脱水处理或者在反应体系中引入丙酮作为溶剂才会表现出催化活性。由于在本专利中提及的反应精馏塔采用了不同于现有专利报道的反应段温度控制方法以及反应热移除方法，因此在本专利提及的反应精馏塔内，液相中丙酮的含量要显著低于现有情况。而提前进行催化剂的脱水活化会给过程操作带来不便和额外成本，因此本专利直接采用干型阳离子交换树脂作为反应段催化剂。

关于催化剂选择的实验研究见实施例1-4。

当采用干型阳离子交换树脂作为催化剂时，CHP的酸分解速率很快，尤其是在塔内的操作温度下。因此，反应段的空速可以较高，在30kg CHP/(kg cat·h)以下即可达到工艺要求的转化率。也正因为该反应属于速率快的液相反应，为了克服催化剂的内扩散和外扩散阻力，提高催化剂的效率，本专利提出有效的催化剂封装方式应是将催化剂用不锈钢丝网封装成具有一定形状的散堆催化填料，催化填料包内装有少量且量近似相同的催化剂。较优的催化填料包的形状应为薄片状，厚度在2-3mm。另一方面，由于该反应属于强放热反应，为了更高的安全性，本专利提出该催化剂薄片在塔内应与分离填料进行混装以作为反应段，混装的密度不宜大于0.04g cat/cm³，较优的混装密度应小于0.03g cat/cm³。

实施例5-6给出了反应精馏塔的稳态实验数据，塔内使用了干型阳离子交换树脂做催化剂，而散堆催化填料采用的是薄片状的封装方式，该催化填料在塔内与分离填料进行稀释混合的方式装填。

由于本专利提及的反应精馏塔操作在一定的真空度下，塔内气相密度小于常压操作时，这将导致在相同处理量，反应精馏塔的塔径增大，即塔的设备投资增大。为了降低该反应精馏塔的设备投资，本专利进一步提出了如图2所示的新型反应精馏苯酚和丙酮生产工艺。在该工艺中，反应精馏塔设置有中间换热器203，以将塔内的部分气相从合适位置侧线采出至中间换热器冷凝，并将冷凝液输送回反应精馏塔，从而降低反应精馏塔内的气相操作负荷。较优的侧线采出位置208应在塔内气相流率较大的位置。由于反应的放热，反应段内液相大量气化成气相，从而显著的增加了该处的气相流率，因此较优的侧线采出位置在反应段，而更优的位置应在反应段上部。为了达到更好的分离效果，气相冷凝液212应从合适位置进入反应精馏塔，较优的进料口位置207应在采出位置或以上。

采用中间换热的方式还有一个重要的优点。中间换热使得塔内液气比提高，可以在一定程度上提高反应精馏塔的分离能力，相同的分离程度可在更小的回流比下达到。

此外，为了提高本专利提及的工艺的能量综合利用率，本专利提出将中间换热器中气相冷凝释放的热量用作丙酮精制塔塔釜热源。为了构建该换热系统，本专利通过控制反应精馏塔和丙酮精制塔的真空度以对中间换热器两侧流股的换热温度进行匹配设计。对于丙酮精制塔，为了提供更大的换热温度，该塔的真空度应该越高越好，且至少应在0.065Mpa以上。但是，由于丙酮精制塔塔顶出料为纯丙酮，在0.085Mpa以上的真空度下，丙酮的沸点较低，从而导致冷源费用昂贵，因此真空度应控制在0.085Mpa以下。结合这两方面的因素，较优的丙酮精制塔的真空度应设置为0.075Mpa。对于反应精馏塔而言，该塔采用较低的真空度有利于换热，如0.08Mpa以下。综合考虑反应精馏塔对反应温度的要求，该塔较优的真空度在0.065-0.075Mpa之间，最优的真空度应为0.07Mpa。

在实施例7-8中，通过计算分析了采用气相侧线采出设计给本专利所提的新型反应精馏工艺带来的优势。

附图说明

图1：新型反应精馏工艺流程的示意图及其在传统工艺流程中的嵌入位置

图2：采用气相采出设计的新型反应精馏工艺流程的示意图

实施例1-4

表1实施例1-4的反应条件

a：使用丙酮浸泡1.5h进行脱水处理；b：含有84.5wt％的CHP，4.5wt％的异丙苯，其余主要为DMBA。

本实施例对比了Amberlyst 35WET和Amberlyst 35DRY阳离子交换树脂对CHP酸分解反应的催化活性。实验在带有恒温加热、搅拌以及气相冷凝回流功能的反应装置中进行，反应器体积为250mL，具体的实验条件如表1所示。

反应产物中苯酚的检测采用气相色谱的方法，其浓度标定采用内标法。由于异丙苯不参与反应，且其浓度可依据反应原料的配比确定，因此将其定为内标物。实验结果如下表2所示。

表2实施例1-4的实验结果

由表2可以看出，反应效果最差的为实施例1，最优的为实施例4，实施例2和3效果相仿。实施例1最差是由于直接采用了湿型树脂，之所以实施例2效果略好于实例1是由于对湿型树脂进行了脱水处理，降低了催化剂中活性中心处的水含量，而实例3是由于反应体系中存在含量较高的丙酮，其可在反应过程中对催化剂中的水进行溶解脱除。尽管实施例2和3中都采取了相关措施对催化剂进入脱水处理，但短时间的溶解作用并不足以起到完全脱水作用，因此采用干型树脂的实施例4取得了最佳的反应效果。

实施例5-6

实施例5-6考察了CHP在反应精馏塔内的酸分解情况。实施例5-6采用的催化剂均是干型阳离子交换树脂Amberlyst 35DRY，该催化剂封装成薄片状，厚度在2-3mm，宽度约1.5cm，长度约2.5cm，每个催化剂包内平均含树脂约0.156g。实验塔的塔内径为3cm，总塔高为70cm，塔内装填的分离填料为θ环，规格为3×3mm。反应段高度为20cm，共均匀分布9个催化剂包，其余空隙用分离填料装填。反应段下部设置有提馏段，高度为15cm，反应段上部均未精馏段。进料口设置在反应段以上3cm处，距离塔釜高度为38cm。

表3实施例5-6的实验结果

反应精馏塔的测温点设置三处，分别位于塔顶冷凝器、塔釜再沸器以及距塔釜35cm处；测压位置位于塔釜，塔顶和塔釜的压差采用装有水柱的U型压差计实时观测。为了操纵加热负荷，塔釜采用可控加热功耗的电加热套供热；为冷凝完全，塔顶冷凝器的冷源为10℃的水；为尽可能减少塔柱的热损失，塔柱采用双层石棉网包裹。正常运行其间，反应精馏塔采用连续进出料的方式运行，回流比(v/v)控制为2，进料流量为10mL/min，塔顶采出率由塔釜加热负荷决定。

在本实施例中，为了反应精馏塔尽快达到操作稳态，预先将一批物料投至塔釜，在一定加热功耗下进行全回流操作约20min。预先投入物料的组分包括异丙苯、苯酚和丙酮，其组成与采用浓度为20wt％的原料完全反应后相同。在该开工策略的帮助下，在正常进行反应精馏操作后约60min塔顶和塔釜采出的组成可维持相对恒定。实施例5-6的结果如下表3所示。

由表3的数据可以看出，在实施例5和6中，丙酮均可以从塔顶全部采出，异丙苯的塔顶采出率依赖于塔釜的加热负荷。更为重要的是，从塔釜的组分分析结果可以看出，CHP和DMBA的转化率很高，在现用气相色谱的分析精度下，并未发现它们的存在，这即表明，本专利提及的反应精馏塔可以实现预定的反应目标。

此外，实施例5在实验操作时，塔釜并未达到沸腾状态，45W的塔釜加热功率更多的是用于补充整个精馏塔的热损失而维持塔釜温度恒定不变。这意味着塔顶采出全部丙酮和水、以及部分异丙苯所需的能量完全来自于反应热，虽然未能达到最终的分离目标，但是这一实施例表明了利用反应热进行分离的必要性和优势。

实施例7-8

实施例7-8考察了气相侧线采出对工艺所涉设备的尺寸和能耗的影响，其是通过流程模拟软件AspenPlus计算进行的，所计算工艺按全年生产300天计算，苯酚产量为10×10⁴ton，并联产6.25×10⁴ton丙酮。流程计算时采用的热力学方法为NRTL，相关物性数据，如饱和蒸汽压等，来自于Aspen Plus软件自带的数据库。工艺所涉所有精馏塔的计算采用Radfac模型。

表4实施例7-8的计算结果

实施例7和8对应的流程分别如图2所示。在计算时，选择的填料均为Mellapak 250X型填料，其水力学特性来自于AspenPlus的数据库。对于反应和分离指标的设置，在实施例7和8中均保持一致：反应精馏塔中，设置的催化剂的装填密度足以使CHP的转化率达到约100％；反应精馏塔的塔顶出料为丙酮、异丙苯和水，塔釜出料为苯酚、AMS和AP，异丙苯含量控制在1wt％以下；丙酮精制塔的塔顶出料为纯度达到99.9wt％的产品丙酮。实施例7和8在计算时的相关参数设置和计算结果如表4所示。

从表4给出的设备尺寸数据可以看出，在气相侧线采出时，反应精馏塔的塔径要明显减小，且由于气相冷凝释放的能量用于丙酮精制塔塔釜热源，因此整个工艺的能量消耗可实现53％的下降。这两方面都将未过程带来明显的成本降低。此外，还可以发现，由于气相侧线采出提高了塔内的液气比，使得反应精馏塔具有更高的分离能力，因此，在采用气相侧线采出设计时，可采用较小的回流比，这势必会带来更低的塔釜能耗。

Claims

1.一种以过氧化氢异丙苯作为原料的用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺，该工艺主要有以下特点：

1)该工艺采用的原料为未经提浓处理的过氧化氢异丙苯(CHP)，其中含有含量很高的异丙苯，其直接来自于前端异丙苯氧化工艺；

2)该工艺包含三个主要设备，分别是用于耦合反应和分离的反应精馏塔、用于回收丙酮的丙酮精制精馏塔以及用于异丙苯脱水的静置澄清器；

3)1)中提及的原料直接进入反应精馏塔，在催化剂的作用下，CHP酸分解生成苯酚和丙酮，而反应热则用于苯酚初步提纯分离，从而实现设备的高度集成以及反应热的高利用率；

4)反应精馏塔的塔顶出料进入丙酮精制塔，塔釜出料直接进入后序工段，即苯酚精制、苯酚回收以及AMS加工工段，实现与传统流程的完美衔接；

5)丙酮精制塔塔顶出料为高纯度的丙酮产品，塔釜出料为异丙苯和水等，其进入静置澄清器，以实现异丙苯的脱水回收，其操作温度控制在40℃以下。

2.权利1中所提及的反应精馏塔的特点在于：

1)反应精馏塔的下部均设置为反应段，更优的设计应该是在反应段的下部设置无反应的提馏段；

2)进料口设置在反应段以上，更优的设计应该是在反应段和进料口之间设置有无反应的分离段；

3)在反应段装填的催化剂为固体酸，可以是分子筛、离子交换树脂、杂多酸等；

4)当反应段装填的催化剂为固体酸中的离子交换树脂时，较优的选择是干型阳离子交换树脂；

5)当4)提及的催化剂被使用时，在塔内的操作温度下，CHP的酸分解速率很快，反应段空速可以较高，在30kgCHP/(kg cat·h)以下即可达到工艺要求的转化率；

6)为了防止CHP高温下发生热分解，反应精馏塔通过真空度来实现较低的反应段操作温度，真空度应控制在0.055Mpa以上；

7)反应精馏塔的塔顶流出率和回流比的设定基准在于实现丙酮、异丙苯和水等从塔顶出料，而苯酚、α-甲基苯乙烯(AMS)、一定含量的异丙苯、以及苯乙酮(AP)和酚焦油等更重的组分从塔釜出料；

8)7)中提及的反应精馏塔塔釜异丙苯含量的确定依赖于后序工段对异丙苯的回收能力，即其含量应与传统工艺中进入苯酚精制工段的流股中异丙苯含量相近。

3.权利2中所提及的在反应精馏塔反应段装填的催化填料的特点在于：

1)利用不锈钢丝网，将催化剂封装成一定形状的散堆催化填料，每个催化填料包内装有少量且量近似相同的催化剂；

2)1)中所述的形状较优的为薄片状，较优的厚度为2-3mm；

3)按照催化剂的需求量，采取与散堆填料混合的方式装填入反应精馏塔的反应段内，混装的密度不宜大于40kg cat/m³，较优的混装密度应小于30kg cat/m³。

4.对于权利1中所提及的丙酮精制塔，其特点在于塔顶馏出率和回流比的设定基准为尽可能提高塔顶采出丙酮的纯度以及回收率，降低水在塔顶的馏出量。

5.在权利1中所提及的新型苯酚和丙酮反应精馏生产工艺，其特征在于：

1)采用从反应精馏塔合适位置侧线采出气相，并将其冷凝至液相后输送回反应精馏塔的设计，以达到降低塔内气相操作负荷、减小塔径的目的；

2)较优的气相物料侧线采出位置在反应段，最优的位置在反应段的上部，气相物料冷凝后的液相流股从出料位置或以上进入反应精馏塔；

3)为了提高整个工艺的能量利用率，利用侧线采出的气相冷凝释放的热量作为丙酮精制塔塔釜再沸器的热源；

4)为了实现3)中提及的目标，反应精馏塔的真空度应控制在0.08Mpa以下，以提供可行的换热温差；考虑到低的反应温度要求需要通过高的真空度来实现，反应精馏塔较优的真空度在0.065-0.075Mpa，最优的真空度应为0.07Mpa；

5)为了达到在丙酮精制塔塔釜与反应精馏塔侧线采出的气相流股之间进行换热的目的，丙酮精制塔的真空度应控制在0.065Mpa以上；另一方面，由于丙酮精制塔塔顶采出的为纯丙酮，在0.085Mpa以上的真空度下，丙酮的沸点较低导致冷源费用昂贵；综合选择，最优的真空度约为0.075Mpa。