CN112791680A - 一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统，其包括：原料及产品储罐、精馏塔分离系统、夹套式反应釜及相应配套的换热系统、金属进料系统。原料进料端与塔分离系统釜底相连，精馏塔顶部出口与反应釜相连，同时反应釜也设有物料进出口，配体产品由塔分离系统顶部采出至配体成品。配体成品储罐与夹套式反应釜顶部入口相连，同时反应釜顶部设有金属进料系统，镍磷络合物成品由反应釜底部出口采出。本发明设计了一套催化剂镍磷络合物合成系统，其中物料加料、反应及分离过程均在设备及管路内部进行，可以在反应过程中较好的隔绝外界水氧，有效提高了催化剂合成效率。

Description

一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体为一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统。

背景技术

己二腈，无色透明的油状液体，是一种非常重要的有机化工产品，主要用于生产尼龙66盐，此外还广泛应用于电子、轻工及其他有机合成领域。

目前成熟的己二腈生产工艺被少数几个发达国家所垄断，我国的己二腈几乎完全依赖进口。并且随着我国尼龙66产业的发展，对于己二腈的需求量也会日益增加。己二腈合成工艺路线主要有：丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法、己二酸催化氨化法、己内酰胺降解水解法等。

目前世界上己二腈最主要的生产工艺为丁二烯氢氰化法，具有流程短、能耗低、产量高、经济性高的优点。该工艺是将丁二烯与HCN在催化剂存在的条件下进行反应，反应步骤由一级氢氰化、异构化、二级氢氰化三步组成。反应中采用过渡金属催化剂，一般为过渡金属与含磷配体组成的络合物。开发出高转化率及选择性的高性能催化剂是整个丁二烯氢氰化法工艺的核心。

众多文献表明，在金属有机催化剂中，配体发挥着关键作用，不同的配体通过稳定及激活中心金属原子，能够在催化反应中发挥选择性的催化作用。不同含磷配体咬合角、空间位阻及电子云密度差别较大，与过渡金属配位后合成的催化剂催化效果差别较大。筛选出合适的催化剂配体，可以有效的提高反应的转化率及目标产物选择性。但同时值得注意的是该工艺的缺点之一为合成的含磷配体极易水解，在催化剂的合成反应中需严格控制体系中的水含量。

发明内容

本发明目的是设计一套催化剂镍磷络合物合成系统，其中物料加料、反应及分离过程均在设备及管路内部进行，可以在反应过程中较好的隔绝外界水和氧，有效提高催化剂合成效率。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统，包括原料酚类储罐，塔分离系统，反应釜系统Ⅰ，原料氯化磷储罐，废液储罐，配体产品储罐，反应釜系统Ⅱ，金属进料系统，催化剂产品储罐。

所述塔分离系统的底部原料进料口与原料酚类储罐的出料口连接，所述塔分离系统的底部粗配体回流口与反应釜系统Ⅰ的底部出料口连接，所述塔分离系统的底部产品出料口与反应釜系统Ⅰ的顶部进料口连接，所述塔分离系统的顶部出料口分别与废液储罐的进料口和配体产品储罐的进料口连接；所述反应釜系统Ⅰ的顶部进料口与原料氯化磷储罐的出料口连接；所述配体产品储罐的出料口与反应釜系统Ⅱ的顶部配体进料口连接；所述反应釜系统Ⅱ的顶部金属进料口与金属进料系统的出料口连接；所述反应釜系统Ⅱ的底部催化剂产品出料口与催化剂产品储罐的进料口连接。

优选的，反应釜系统Ⅱ上方装有金属进料系统，包括储料仓、螺旋进料器与质量流量控制器。可根据工艺配比，向反应釜系统Ⅱ输送相应质量的金属粉末。

优选的，所述反应釜系统Ⅰ和反应釜系统Ⅱ的顶部均设有惰性气体进气口和冷凝回流装置。

该合成系统工艺流程如下：

（1）、反应原料酚类以与溶剂按照一定比例混合后，导入至原料酚类储罐中。将反应原料输送至塔分离系统塔釜，通过一段时间的精馏，塔分离系统塔顶组分由顶部出口流出至废液储罐。塔釜产品由底部出口经反应釜顶部进料口流入反应釜系统Ⅰ中，此时反应原料氯化磷从原料储罐底部出口经反应釜上方进料口输送至反应釜系统Ⅰ中。

（2）、在反应原料氯化磷加料完毕后，开启反应釜系统Ⅰ的搅拌装置、夹套加热循环油浴装置及冷凝回流装置，在反应釜中反应一定时间后，催化剂粗配体合成完成。

（3）、催化剂粗配体由反应釜系统Ⅰ底部出料口经塔分离系统底部进料口流入塔釜。开启减压精馏，通过控制塔分离系统温度及升温速度，不断将副产物从塔顶出料口采出至废液储罐中，最终精配体成品同样由塔顶采出，保存至配体产品储罐。

（4）、催化剂配体由配体产品储罐经反应釜顶部进料口流入反应釜系统Ⅱ，同时金属进料系统按照工艺配比经质量流量控制器及螺旋进料器由反应釜顶部进料口输送金属粉末至反应釜系统Ⅱ中。

（5）、在催化剂配体及金属加料完毕后，开启反应釜系统Ⅱ的搅拌装置、夹套加热循环油浴装置及冷凝回流装置，在反应釜系统Ⅱ中反应一定时间后，催化剂合成完成。

本发明利用连续的催化剂合成工艺，利用惰性气体、真空泵、封闭管路、金属进料系统及输送泵较好地实现了本套装置体系内部的无水无氧环境，整套装置气密性良好，实现了催化剂的连续稳定高效合成。

本发明设计合理，具有很好的实际应用价值。

附图说明

图1表示本发明所述的用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统连接示意图。

图2表示反应釜系统Ⅱ示意图。

图中：1-原料酚类储罐，2-塔分离系统，3-反应釜系统Ⅰ，4-原料氯化磷储罐，5-废液储罐，6-配体产品储罐，7-反应釜系统Ⅱ，8-金属进料系统，9-催化剂产品储罐；101-金属储料仓，102-螺旋进料器，103-惰性气体进气口，104-冷凝回流装置。

A：酚类，B：氯化磷，C：催化剂粗配体，D：废液，E：亚磷酸酯类，F：金属镍，G：镍磷络合物（催化剂产品）。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。

一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统，如图1所示，包括原料酚类储罐1，塔分离系统2，反应釜系统Ⅰ3，原料氯化磷储罐4，废液储罐5，配体产品储罐6，反应釜系统Ⅱ7，金属进料系统8，催化剂产品储罐9。

如图1所示，塔分离系统2的底部原料进料口与原料酚类储罐1的出料口连接，反应物料酚类与溶剂混合后保存至原料酚类储罐1中，储罐1上方设有进料口、下方设有出料口。储罐1出料口与塔分离系统2底部原料进料口之间通过管路及阀门连接，塔分离系统2的底部粗配体回流口与反应釜系统Ⅰ3的底部出料口之间通过管路及阀门连接，塔分离系统2的底部产品出料口与反应釜系统Ⅰ3的顶部进料口之间通过管路及阀门连接，塔分离系统2的顶部出料口分别与废液储罐5的进料口和配体产品储罐6的进料口之间通过管路及阀门连接，催化剂配体由塔分离系统顶部采出，保存至配体产品储罐；反应釜系统Ⅰ3的顶部进料口与原料氯化磷储罐4的出料口之间通过管路及阀门连接；配体产品储罐6的出料口与反应釜系统Ⅱ7的顶部配体进料口之间通过管路及阀门连接；反应釜系统Ⅱ7的顶部金属进料口与金属进料系统8的出料口连接；反应釜系统Ⅱ7的底部催化剂产品出料口与催化剂产品储罐9的进料口之间通过管路及阀门连接，催化剂成品镍磷络合物由反应釜系统Ⅱ7底部出口采出至催化剂产品储罐9。

在各装置之间均通过密闭管路及输送泵相连。

如图2所示，反应釜系统Ⅱ7连接金属进料系统8，金属进料系统8包括金属储料仓101、螺旋进料器102与质量流量控制器，螺旋进料器102的进口与金属储料仓101出口连接，金属储料仓101上设有惰性气体进气口103。螺旋进料器102的出口内安装质量流量控制器、并与反应釜系统Ⅱ7的顶部金属进料口连接。

反应釜系统Ⅰ3和反应釜系统Ⅱ7均为夹套式反应釜，反应釜夹套与高温循环油浴相连，可控制夹套温度在20~220℃。

反应釜系统Ⅰ3和反应釜系统Ⅱ7的顶部均设有搅拌装置和冷凝回流装置104、惰性气体进气口103及酸性气体检测器。惰性气体由进气口进入反应釜系统Ⅰ3和反应釜系统Ⅱ7，由各自的冷凝回流装置104出气口排出。循环冷凝系统可控制冷凝水温度在5~10℃。搅拌装置可以为桨式、框式和锚式，且搅拌装置位于反应釜正上方。

塔分离系统2为精馏塔，精馏塔系统与真空泵相连，可实现减压精馏。

本发明利用连续的催化剂合成工艺，利用惰性气体、真空泵、封闭管路、金属进料系统及输送泵较好地实现了本套系统体系内部的无水无氧环境，整套系统气密性良好，实现了催化剂的连续稳定高效合成。

具体实施时，催化剂镍磷络合物合成系统工艺流程如下：

（1）、反应原料酚类A以与溶剂按照一定比例混合后，导入至原料酚类储罐1中。将反应原料输送至塔分离系统2的塔釜，对塔釜进行升温，通过一段时间的精馏，塔分离系统塔顶废液组分由顶部出口流出至废液储罐5。塔釜产品由底部产品出料口经反应釜顶部进料口流入反应釜系统Ⅰ3的中。此时反应原料氯化磷B从原料储罐4底部出料口经反应釜顶部进料口输送至反应釜系统Ⅰ3中。

该步骤中，在原料的加料及输送过程中，可通过输送泵控制各物料的流量。

（2）、在反应原料氯化磷加料完毕后，开启反应釜系统Ⅰ3中的搅拌装置、夹套加热循环装置及冷凝回流装置，升温至180~220℃左右，进行加热回流反应，在反应釜系统Ⅰ3中反应一定时间后，催化剂粗配体合成完成。

该步骤中，持续有惰性气体从反应釜系统Ⅰ3上方惰性气体进气口进入反应体系中，然后从冷凝回流装置排出，保持反应体系处于微正压状态。

（3）、催化剂粗配体C由反应釜系统Ⅰ3底部出料口经塔分离系统2底部粗配体回料口流入塔釜。开启减压精馏，通过控制塔分离系统温度（80~300℃）及升温速度，不断将副产物（废液D）从塔顶出料口采出至废液储罐5中，最终亚磷酸酯类成品E同样由塔顶出料口采出，保存至配体产品储罐6。

（4）、催化剂配体由储罐6经反应釜系统Ⅱ7顶部配体进料口流入，同时金属进料系统8按照合成工艺配比经质量流量控制器及螺旋进料器由釜顶部金属进料口输送金属粉末（金属镍F）至反应釜系统Ⅱ7中。

该步骤中，持续有惰性气体从金属储料仓和反应釜系统Ⅱ7的惰性气体进气口进入，从反应釜系统Ⅱ7的冷凝回流装置排出，保持进料系统微正压状态，同时保护金属粉末不被氧化。

该步骤中，金属进料系统可根据工艺配比，向反应釜输送相应质量的金属粉末。

（5）、在催化剂配体及金属镍加料完毕后，开启反应釜系统Ⅱ7的搅拌装置、夹套加热循环油浴装置及冷凝回流装置，控制加热温度在80-120℃，在反应釜中反应一定时间后，催化剂成品镍磷络合物G合成完成，保存至催化剂产品储罐9中。

实施例1

原料酚类储罐1中的100kg的反应原料酚类与溶剂混合液，经泵输送至塔分离系统2塔釜，塔顶废液流出至废液储罐5中，塔釜采出精馏的原料酚类与溶剂，从反应釜上方进料口进入反应釜系统Ⅰ3，此时原料氯化磷储罐4中的50kg原料氯化磷经泵输送至反应釜系统Ⅰ3中。在反应釜系统Ⅰ3中进行2~3天的加热回流反应，合成催化剂粗配体。将粗配体由反应釜系统Ⅰ3底出料口导入至塔分离系统2塔釜，最终在塔顶采出催化剂配体成品亚磷酸酯类，保存至配体产品储罐6中。来自配体产品储罐6中的配体经泵由反应釜上方进料口进入反应釜系统Ⅱ7，金属进料系统8通过质量流量控制器及螺旋进料器输送5kg金属粉末镍至反应釜系统Ⅱ7中。在反应釜系统Ⅱ7中进行3~4天的加热回流反应，合成催化剂成品镍磷络合物，保存至催化剂产品储罐9中。

实施例2

原料酚类储罐1中的200kg的反应原料酚类与溶剂混合液，经泵输送至塔分离系统2塔釜，塔顶废液流出至废液储罐5中，塔釜采出精馏的原料酚类与溶剂，从反应釜上方进料口进入反应釜系统Ⅰ3，此时原料氯化磷储罐4中的100kg原料氯化磷经泵输送至反应釜系统Ⅰ3中。在反应釜系统Ⅰ3中进行3~5天的加热回流反应，合成催化剂粗配体。将粗配体由反应釜系统Ⅰ3底出料口导入至塔分离系统2塔釜，最终在塔顶采出催化剂配体成品亚磷酸酯类，保存至配体产品储罐6中。来自配体产品储罐6中的配体经泵由反应釜上方进料口进入反应釜系统Ⅱ7，金属进料系统8通过质量流量控制器及螺旋进料器输送10kg金属粉末镍至反应釜系统Ⅱ7中。在反应釜系统Ⅱ7中进行4~5天的加热回流反应，合成催化剂成品镍磷络合物，保存至催化剂产品储罐9中。

本发明所述的工艺系统已经通过具体的实施例进行了描述，但所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明创造的实施范围。凡在本发明创造的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统，其特征在于：包括原料酚类储罐（1），塔分离系统（2），反应釜系统Ⅰ（3），原料氯化磷储罐（4），废液储罐（5），配体产品储罐（6），反应釜系统Ⅱ（7），金属进料系统（8），催化剂产品储罐（9）；

所述塔分离系统（2）的底部原料进料口与原料酚类储罐（1）的出料口连接，所述塔分离系统（2）的底部粗配体回流口与反应釜系统Ⅰ（3）的底部出料口连接，所述塔分离系统（2）的底部产品出料口与反应釜系统Ⅰ（3）的顶部进料口连接，所述塔分离系统（2）的顶部出料口分别与废液储罐（5）的进料口和配体产品储罐（6）的进料口连接；所述反应釜系统Ⅰ（3）的顶部进料口与原料氯化磷储罐（4）的出料口连接；所述配体产品储罐（6）的出料口与反应釜系统Ⅱ（7）的顶部配体进料口连接；所述反应釜系统Ⅱ（7）的顶部金属进料口与金属进料系统（8）的出料口连接；所述反应釜系统Ⅱ（7）的底部催化剂产品出料口与催化剂产品储罐（9）的进料口连接。

2.根据权利要求1所述的一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统，其特征在于：所述反应釜系统Ⅰ（3）和反应釜系统Ⅱ（7）均为夹套式反应釜。

3.根据权利要求1所述的一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统，其特征在于：所述塔分离系统（2）为精馏塔。

4.根据权利要求1所述的一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统，其特征在于：所述金属进料系统（8）包括金属储料仓（101）、螺旋进料器（102）与质量流量控制器，所述螺旋进料器（102）的进口与金属储料仓（101）出口连接，所述螺旋进料器（102）的出口内安装质量流量控制器、并与反应釜系统Ⅱ（7）的顶部金属进料口连接。

5.根据权利要求2所述的一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统，其特征在于：所述反应釜系统Ⅰ（3）和反应釜系统Ⅱ（7）的顶部均设有惰性气体进气口（103）和冷凝回流装置（104）。

6.根据权利要求4所述的一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统，其特征在于：所述金属储料仓（101）上设有惰性气体进气口（103）。

Images