CN112010906A - 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用。所述双亚磷酸酯具有式(I)所示的结构，其具有3‑(2‑羟基苯)吡啶‑2‑酚单元，可以作为过渡金属的配位体，与其组成的组合物在烯烃氢甲酰化反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性；同时，金属/双亚磷酸酯组合物可以以廉价的炼厂碳四或煤化工碳四为原料进行氢甲酰化反应制备戊醛，原料无需深度处理，对于异丁烯和丁烷的耐受性好。

Description

一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
氢甲酰化反应(Hydroformlation)又称OXO反应，是指烯烃与合成气(H2和CO)在过渡金属催化下生成醛或醇类化合物的反应。醛类化合物可以进一步转化为醇、酸、酯、Aldol缩合产物和缩醛等化合物，这些化合物被广泛用于医药、农药、香料、洗涤剂、增塑剂、表面活性剂等。氢甲酰化反应最早是由O.Roelen于1938年在德国鲁尔化学公司从事费托合成中发现的(Roelen,O.German Patent DE 849548,1938,1952.)[1]，并很快应用到丙烯制丁辛醇的工艺中，现已成为石油化工中最重要的均相催化反应之一，目前全球氢甲酰化的产能已经超过1.2×104Kt。
氢甲酰化反应的重点在于催化体系的选择，理论上能发生插羰反应的金属都是潜在的催化剂。该反应自发现以来，催化体系的研究主要集中在Co、Rh、Pt、Fe、Pd和Ru等过渡金属，其中Pt、Fe、Pd和Ru等过渡金属催化剂主要限于学术研究，而真正用于工业规模生产的只有金属Co和Rh。
第一代氢甲酰化催化工艺(巴斯夫、英国帝国化学工业集团)以Co2(CO)8为催化剂，在氢甲酰化反应条件下Co2(CO)8在反应体系中首先转化成活性催化物种HCo(CO)4。由于HCo(CO)4极易分解，为保证活性物种的稳定性，需要维持较高的合成气气压(20MPa～30MPa)，因此第一代氢甲酰化催化工艺称为“高压钴法”(Cornil,B.[M].Berlin:Fable J,Springer,1980.)。该工艺必须在较高温度下才能保证适当的反应速率，致使工业生产条件异常苛刻，同时产物中高附加值的正构醛比例较低。为此，许多公司和科研机构对催化体系进行了进一步的研究和改进，以提高催化剂活性物种稳定性和催化选择性，改进的主要方向是改变金属中心和配体。
随着研究的深入，壳牌公司的Slaugh和Mullineaux等发现，与CO相比膦配体具有较强的d给电子能力和较弱的π接受电子能力，这能有效增加钴催化剂的电子密度，从而增强金属钴的反馈电子能力，使Co-CO键更加牢固，同时使得催化循环中CO的插入变得更加容易，因此氢甲酰化反应可以在较低的CO分压下进行。他们利用膦配体代替CO，提出了配体改性的“低压钴法”，膦配体的利用使得氢甲酰化反应中正构醛的选择性增高。配体的引入降低了反应速率，需要在更高的温度(160～200℃)才能保持适当的反应速率。此外由于中心金属电子云密度增高，氢负离子电负性增加，加氢活性增高，有一定量的烯烃被加氢还原成烷烃。
20世纪50年代中期，研究者发现金属铑在氢甲酰化反应中表现出比钴更优异的反应活性，并且反应可以在更温和的温度和压力下进行，而未修饰的羰基铑催化剂对氢甲酰化反应活性是钴的102～104倍。
Slaugh和Mullineaux发现发现用叔膦和叔砷配位的铑配合物催化剂作为烯烃氢甲酰化反应催化剂时，具有优良的反应性能。而铑催化的氢甲酰化反应真正的催化剂前驱体是HRh(CO)(PPh3)3，并且该前驱体具有较好的化学选择性和区域选择性。随后美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)利用HRh(CO)(PPh3)3实现了氢甲酰化的工业化，称为“低压铑法”(Pruett,R.L.,Smith,J.A.,J.Org.Chem.,1969,34,327.；Brewester,E.A.V.,Pruett,R.L.,US 4247486,1981.)。该工艺将原料丙烯和合成气先通过净化后送入氢甲酰化反应釜，反应釜内铑浓度为250ppm～400ppm，三苯基膦浓度为5％～15％，在85℃～120℃，1.7MPa～2.0MPa的条件下进行氢甲酰化反应。该工艺中丁醛的正异比为6～10，反应产物经蒸馏塔分离后正丁醛被应用于丁辛醇等的生产。该反应体系中金属铑和三苯基膦的浓度很高，而产物的正异比相对较低，这迫切需要寻找新型结构的配体来解决上述问题。
20世纪80年代，罗纳普朗克公司和鲁尔公司(RCH/RP工艺)成功开发了水溶性催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，该工艺采用水溶性三苯基膦三间磺酸钠作为配体，通过水溶性配体的配位作用将金属铑固定在水相中，并且产物可以通过简单的方式与催化体系分离(Herrmarm,W.A.,Kohlpainter,C.W.,Angew.Chem.Int.Ed.,1993,32,1524–1544)。此工艺所需工艺条件包括：铑在催化体系中的浓度应为50ppm～800ppm，膦铑摩尔比为10～100，反应温度应为90℃～150℃，合成气压力0.1MPa～30MPa，水相与有机相体积比为1～100，反应后无需冷却，直接进行气液和液液分离。但两相体系不可避免的存在金属流失的情况，仍需要进一步改进。
为了提高反应选择性，避免大量使用单膦配体(如PPh3)，科研工作者开发了一系列双齿膦配体(Franke,R.,Selent,D.,Boerner,A.,Chem.Rev.,2012,112,5675-5732，Ungvry,F.,Coordin.Chem.Rev.,2005,249,2946-2961，Héctor,F.P.,Pablo,E.,Armen,P.,Anton,V.F.,Chem.Rev.,2011,111,2119-2176.)，其中最具有代表性的三类分别是Bisbi系列、Xantphos系列和具有大位阻取代基的Biphephos系列，结构如下。这三类配体在氢甲酰化反应中表现出很好的选择性，并可降低反应过程中配体的当量。
Figure BDA0002659846050000041
为了获得更高的选择性，科研工作者开发了一系列三齿和四齿配位的膦配体(Chen,C.Y.,Zhang,X.M.,et al.Org.Chem.Front.,2014,1,947–951，Chen,C.,Qiao,Y.,Geng,H.[J].Org.Lett.,2013,15,1048-1051，Chen,C.,Li,P.,Hu,Z.,etal.Org.Chem.Front.,2014,1,947-951，Yu,S.,Zhang,X.,Yan,Y.,et al.Chem.Eur.J.,2010,16,4938-4943.)，结构如下，多齿配体中不同位置的磷原子可以与金属铑形式多种配位形式，当其中一个磷原子从催化中心解离出来时，另外一个磷原子可以立即配位到催化金属中心，这样可以有效抑制选择性较低的催化物种的产生，从而增加金属铑中心配体的有效浓度，并显著提高氢甲酰化反应的选择性。例如，三齿配体Tribi(4)在1-辛烯的氢甲酰化反应中l/b值达到67.8，四齿膦配体Tetrabi(6)在1-辛烯的氢甲酰化反应中l/b可以达到77.9；值得注意的是Tribi在混合丁烯(trans-2-Butene/cis-2-butene/1-butene＝0.35:0.4:0.25)的氢甲酰化反应中l/b为21.2，直链醛的选择性达到95.5％。该方法为混合C4烯烃的综合利用提供了新选择。
Figure BDA0002659846050000042
氢甲酰化产品中以丁辛醇(主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯即DBP和邻苯二甲酸二辛酯即DOP等)的生产和消费量最大，其国内每年需求超过300万吨。由于DOP易析出，基于环保和健康安全考虑，全球趋势是使用更高分子量、低挥发性和更加稳定的增塑剂。而戊醛经缩合、加氢，制得性能优良的高级增塑剂用醇2-丙基庚醇(2-PH)，由2-PH生产的DPHP增塑剂能很好地解决其他增塑剂面临的环保、健康、安全方面的担忧。在美国和欧洲越来越多的DPHP取代了DOP，这一趋势已开始影响亚洲市场。
目前已见报道的戊醛生产工艺中混合C4氢甲酰化法是公认的最经济，最直接的路线，美国联合碳化公司开发的双亚磷酸酯型配体与铑组成的催化体系可以使混合C4中的2-丁烯有效进行氢甲酰化反应且可获得高的正异比。例如US4148830、CN86106770和CN86106811中提出的双亚磷酸酯配体可使其正异比达到26：1。而基于第四代双亚磷酸酯催化的氢甲酰化生产工艺已经实现工业化。
现有技术中已知的大多数双亚磷酸酯的结构均已取代联苯酚为单元，该类双亚磷酸酯配体受水、氧影响比较大，稳定性较差。开发具有新型结构且能改善配体稳定性和选择性(正异比)的双亚磷酸酯将是氢甲酰化工业的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种双亚磷酸酯，尤其在于提供一种具有3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚单元的双亚磷酸酯。所述双亚磷酸酯比目前工业应用的配体具有更好的稳定性、活性和选择性。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种双亚磷酸酯，所述双亚磷酸酯具有式(I)所示的结构；
Figure BDA0002659846050000061
式(I)中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R1'、R2'、R3'、R4'和R5'各自独立地选自H、卤素、C1-C4(例如C2或C3)烷基、C1-C4烷氧基、苯基、三氟甲基或三甲基硅基中的任意一种；
式(I)中，所述n为0或1；n为0代表不存在Y，n为1代表存在Y；
式(I)中，所述Y选自O、S、NR6、C＝O、CR7R8或CH2CH2中的任意一种；
式(I)中，所述X选自单键、O、S、NR9、C＝O或CH2中的任意一种；
式(I)中，所述R6-R9各自独立地选自氢、C1-C4(例如C2或C3)烷基或苯基中的任意一种。
本发明所述制备方法中，除非另有说明，自始至终，卤素的含义是指卤族元素，非限定地例如可为F、Cl、Br或I；除非另有说明，自始至终，C1-C4烷基的含义指具有1-4个碳原子的支链或直连烷基，非限定地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；
本发明提供的双亚磷酸酯包含吸电子的氮杂芳环(3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚单元)，具有较弱的σ-给电子能力和较强的π-反馈电子能力，可作为过渡金属的配位体，其组合物在催化烯烃氢甲酰化制备正构醛的反应中具有较好的稳定性、催化活性和正构醛选择性。
优选地，所述双亚磷酸酯具有式(II)所示的结构；
Figure BDA0002659846050000071
式(II)中，所述R1-R5、n、Y和X均具有与式(I)中相同的意义。
优选地，所述Y选自O、S、NR6、C＝O、CH2、C(CH3)2或CH2CH2中的任意一种。
优选地，所述双亚磷酸酯具有如下L1-L14示的结构中的任意一种；
Figure BDA0002659846050000081
Figure BDA0002659846050000091
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的双亚磷酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使2-甲氧基苯硼酸类化合物与3-溴-2-甲氧基吡啶类化合物进行偶联反应得到2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶类化合物；
所述2-甲氧基苯硼酸类化合物的结构为
Figure BDA0002659846050000101
所述3-溴-2-甲氧基吡啶类化合物的结构为
Figure BDA0002659846050000102
所述2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶类化合物的结构为
Figure BDA0002659846050000103
Figure BDA0002659846050000104
(2)使2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶类化合物进行脱甲基反应得到3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物；
所述3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物的结构为
Figure BDA0002659846050000105
Figure BDA0002659846050000106
(3)使3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物、三氯化磷和取代联苯酚骨架化合物反应得到所述双亚磷酸酯；
所述取代联苯酚骨架化合物的结构为
Figure BDA0002659846050000107
所述R1-R5、R1'-R5'、n、Y和X均具有与式(I)中相同的意义。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002659846050000111
(2)
Figure BDA0002659846050000112
(3)
Figure BDA0002659846050000113
所述R1-R5、n、Y和X均具有与式(II)中相同的意义。
优选地，所述偶联反应在催化剂的存在下进行，优选所述催化剂包括钯催化剂。
优选地，步骤(2)中，所述脱甲基反应在碘化钾和冰乙酸的存在下进行。
优选地，步骤(3)中，先使3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物与三氯化磷进行反应，再与取代联苯酚骨架化合物反应。
本发明的目的之三在于提供一种催化剂组合物，尤其在于提供一种应用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括过渡金属和配体，所述配体包括目的之一所述的双亚磷酸酯。
本发明提供的组合物能够催化烯烃氢甲酰化反应制备正构醛，该催化剂表现出优异的稳定性、活性和选择性，内烯烃转化率在80％以上，端位烯烃转化率>98％，端位烯烃正构比可达30:1以上，且在多次循环套用后催化剂仍然体现出较高的活性和选择性，并且，该催化剂在较低的温度下(60℃)依然能够高效催化氢甲酰化反应。
优选地，所述过渡金属包括金属铁化合物、金属钴化合物、金属镍化合物、金属钌化合物、金属铑化合物、金属铱化合物或金属钯化合物中的任意一种或至少两种组合，优选金属钴化合物或金属铑化合物，进一步优选金属铑化合物。
优选地，所述金属铑化合物包括Rh(OAc)3、Rhacac(CO)2、Rh4(CO)12、[Rh(OAc)(COD)]2、RhH(CO)(双亚磷酸酯)2、Rhacac(CO)(双亚磷酸酯)中的任意一种或至少两种组合；其中acac为乙酰丙酮，COD为1,5-环辛二烯，OAc为乙酸根、双亚磷酸酯结构如式(I)。
优选地，所述双亚磷酸酯与所述过渡金属的摩尔比为1～8:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1等。
本发明的目的之四在于提供一种目的之三所述的催化剂组合物的应用，所述催化剂组合物应用于烯烃氢甲酰化反应、烯烃异构化氢甲酰化反应、烯烃烷氧基羰基化反应、烯烃氢羧基化反应或烯烃氢氰化反应。
优选地，所述烯烃包括C2～C20(例如C3、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18等)的端烯、C2～C20内烯烃(例如C3、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18等)中的任意一种或至少两种组合。所述烯烃可以是单一结构的烯烃，也可以是混合烯烃。
优选地，所述烯烃氢甲酰化反应、烯烃异构化氢甲酰化反应、烯烃烷氧基羰基化反应、烯烃氢羧基化反应或烯烃氢氰化反应的反应原料包括丙烯、丁烯、辛烯或混合碳四。
优选地，所述的混合碳四包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁烷的组合。
优选地，所述混合碳四按照质量百分数包括如下组分：0～30％(例如2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％等)的1-丁烯、0～70％(例如10％、20％、30％、40％、50％、60％等)的2-丁烯、0～38％(例如2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％等)的丁烷、0～12％(例如2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％等)的异丁烯，所述1-丁烯、2-丁烯、丁烷和异丁烯的总质量百分数为100％；
本发明中，1-丁烯指的是双键在端位的丁烯，2-丁烯指的是双键的中间的丁烯，其中，2-丁烯包括Z-2-丁烯(顺式)和E-2-丁烯(反式)。
本发明的目的之五在于提供一种正构醛的制备方法，所述制备方法包括：在目的之三所述的催化剂组合物存在下，使烯烃与合成气反应，得到所述正构醛。
在本发明提供的组合物的催化下，能够高效、高选择性的制备得到正构醛，并且，该组合物可以以廉价的炼厂碳四或煤化工碳四为原料进行氢甲酰化反应制备戊醛，原料无需深度处理，对于异丁烯(0～12％)和丁烷(正丁烷和异丁烷)(0～38％)的耐受性好。
优选地，所述合成气中的一氧化碳和氢气的摩尔比为0.5～2:1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1等。
优选地，所述反应的温度为60～110℃，例如65℃、70℃、80℃、90℃、100℃等。
优选地，所述反应的压力为0.8～5.0MPa，例如1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa等。
优选地，以所述反应的体系总质量计，所述催化剂组合物中双亚磷酸酯的浓度为30～2500ppm，例如50ppm、80ppm、130ppm、180ppm、200ppm、400ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1400ppm、1600ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2400ppm等，优选50～1300ppm。
本发明所述的烯烃氢甲酰化方法可以间歇或以连续的方式进行。在连续方式的工业方法中，将预先配制的过渡金属和双亚磷酸酯衍生物以及反应溶剂等加入反应器中来启动连续合成方法，加热至所需反应温度后，以连续或间歇的方式向上述反应混合物中导入烯烃/混合烯烃、一氧化碳和氢气。在反应器的流出物中含有正构醛和异构醛、金属/双亚磷酸酯、烯烃氢甲酰化反应现场产生的副产物如醛类缩合产物、未反应的烯烃、一氧化碳、氢气及反应溶剂等，可从反应器中导出到蒸发器/分离器中。通过减压，使气态反应物一氧化碳和氢气从混合物中分出，而产物的醛类产物可以通过分子蒸馏的方式收集。
剩余的含金属/双亚磷酸酯组合物以及未分离出的所有副产物等循环返回到烯烃氢甲酰化反应器中，并重新用于本发明的方法中。采用任何本领域专业人士所公知的分离技术可将所述的正构醛产物从反应混合物中分离出来，例如分子蒸馏等。
本发明的方法对连续运行的反应体系需要定期或者连续监测所述的双亚磷酸酯的浓度，如果发现所述的浓度低于所述值，则可能由于降解等原因造成了所述化合物的损耗，此时将双亚磷酸酯化合物补加到反应体系的混合物中。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的具有3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚单元的双亚磷酸酯可以作为过渡金属的配位体，在烯烃氢甲酰化反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性，内烯烃转化率在80％以上，端位烯烃转化率>98％，端位烯烃正构比可达30:1，且在多次循环套用后催化剂仍然体现出较高的活性和选择性，同时，该组合物在较低的温度下依然能够高效催化氢甲酰化反应。与目前已工业应用的双亚磷酸酯配体相比，该配体在反应过程中损耗下降5-29％，正异比提高8-12％，大大提高了产品质量，降低了生产成本。
此外，本发明提供的属/双亚磷酸酯组合物可以以廉价的炼厂碳四或煤化工碳四为原料进行氢甲酰化制备戊醛，原料无需深度处理，对于异丁烯(0～12％)和丁烷(正丁烷和异丁烷)(0～38％)的耐受性好，在较宽的范围内均可以表现出高活性、选择性和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例6所使用的混合碳四氢甲酰化连续反应装置。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例中，所报告的数据以醛的气相色谱收率为主，即反应结束后以烯烃为基准理论计算得到的戊醛的比值百分数。
制备例1
本制备例提供化合物L3的制备方法，具体如下：
a)2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶，合成反应式如下：
Figure BDA0002659846050000161
向干燥的史莱克(Schlenk)管中加入1.66g的2-甲氧基苯硼酸、92mg的Pd2(dba)3、67mg的PCy3、4.14g的无水K2CO3。将Schlenk管置换成氮气氛围后，加入10mmol的邻溴苯甲醚和20mL无水二氧六环(dioxane)得到反应体系，将反应体系于100℃下反应24小时。反应结束后，加20mL水淬灭，用二氯甲烷萃取3次，所得有机相合并后用无水硫酸钠干燥、旋干，用石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂经硅胶柱层析后得到的产物为白色固体1.98g，产率92％。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ8.20-8.17(m,1H),7.65-7.62(m,1H),7.58-7.56(m,1H),7.49-7.42(m,1H),7.38-7.34(m,1H),7.13-7.09(m,2H),3.99(s,3H),3.84(s,3H)。
b)3-(2-羟基苯基)-2-羟基吡啶，合成反应方程式如下：
Figure BDA0002659846050000162
在干燥的100mL圆底烧瓶中将2.15g的2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶溶于30mL冰乙酸中，然后加入4.98g碘化钾，将反应体系加热至回流(reflux)反应6小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温，旋蒸浓缩除去冰乙酸，剩余固体加入氯仿中，用饱和的碳酸钠溶液和卤水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤、旋干，剩余物用石油醚和乙酸乙酯作淋洗剂，经硅胶柱柱层析分离后得到粉末状白色固体1.78g，产率95％。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ11.59(s,1H),9.89(s,1H),7.65-7.62(m,1H),7.58-7.53(m,1H),7.48-7.44(m,1H),7.32-7.29(m,1H),7.23-7.18(m,1H),6.94-6.87(m,2H)。
c)双亚磷酸二(3-(2-羟基苯基)-吡啶-2-酚)-3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚酯，合成反应方程式如下：
Figure BDA0002659846050000171
向干燥的圆底烧瓶中于氮气保护下依次加入1.87g的3-(2-羟基苯基)-2-羟基吡啶溶于60mL无水四氢呋喃(THF)得到四氢呋喃溶液，将反应溶液冷却至-40℃后，滴加10.2mmol正丁基锂的四氢呋喃溶液，继续反应3小时。随后保持低温，继续滴加10mmol三氯化磷的无水四氢呋喃溶液，保持温度恒定反应5小时。接着将5mmol的3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚和6mmol吡啶的四氢呋喃溶液滴加到反应体系，升温到25℃继续反应5小时。反应结束后过滤除去吡啶盐酸盐，旋除四氢呋喃溶液，剩余物用石油醚和乙酸乙酯作淋洗剂，经硅胶柱柱层析分离后得到粉末状白色固体7.65g，产率97％(以3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚计算)，纯度为99.3％(HPLC)。
31P NMR(toluene-d8,81MHz):δ148.4ppm；1H NMR(toluene-d8,400MHz)δ7.89(s,2H),7.63-7.60(m,2H),7.52-7.48(m,4H),7.43-7.40(m,2H),7.32-7.29(m,2H),7.20-7.17(m,2H),6.90-6.85(m,4H),1.29-1.27(m,36H)。
制备例2
与实施例1的区别在于，将3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚替换为等物质的量双(2-羟基苯基)甲基酮，得到化合物L11。
31P NMR(toluene-d8,81MHz):δ151.1ppm；1H NMR(toluene-d8,400MHz)δ7.95(s,2H),7.79-7.76(m,2H),7.74-7.70(m,4H),7.67-7.61(m,4H),7.58-7.53(m,2H),7.43-7.40(m,2H),7.39-7.35(m,4H),7.23-7.21(m,2H)。
制备例3
与实施例1的区别在于，将3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚替换为等物质的量4,5-二羟基蒽-9(10H)-酮，得到化合物L14。
31P NMR(toluene-d8,81MHz):δ148.8ppm；
1H NMR(toluene-d8,400MHz)δ7.91(s,2H),7.83-7.80(m,2H),7.75-7.72(m,4H),7.65-7.62(m,2H),7.58-7.53(m,2H),7.38-7.35(m,2H),7.36-7.32(m,4H),7.18-7.12(m,2H),4.13(s,2H)。
对比制备例1
按照文献(Organometallics 1996,15,835-847)记载的方法制备得到如下化合物：
Figure BDA0002659846050000181
实施例1
本实施例使用上述制备例和对比制备例的双亚磷酸酯作为过渡金属配位体催化烯烃发生氢甲酰化反应，具体如下：
在空气气氛下向500mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol，100mg/L)和指定的双亚磷酸酯配体L2，以及26mL无水甲苯，搅拌器缓慢搅拌生成铑/双亚磷酸酯组合物。连接气体管线，继续以氮气置换釜内气体三次，导入1-丁烯，通入氢气和一氧化碳混合气。在磁力搅拌下加热升温至所需温度，反应中间补气数次以维持总压不变，反应至指定时间后，反应器冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)，结果列入表1。
表1 1-丁烯氢甲酰化最优条件筛选
Figure BDA0002659846050000191
实施例2
在空气气氛下向500mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol，100mg/L)和表2中指定的双亚磷酸酯配体L1-L10(0.04mmol)，以及26mL无水甲苯，搅拌器缓慢搅拌生成铑/双亚磷酸酯组合物。连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次，导入表2中指定量的混合碳四[1-丁烯(20％)、2-丁烯(Z-2-丁烯和E-2-丁烯)(68％)、异丁烯(3.5％)、丁烷(正丁烷和异丁烷)(8.5％)]，通入氢气和一氧化碳(1：1)混合气至总压为1.5MPa。在磁力搅拌下加热升温至所需温度(70℃)，反应中间补气数次以维持总压力为1.5MPa，反应至指定时间后，反应器冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)，结果列入表2。
表2不同配体对混合碳四氢甲酰化选择性影响
Figure BDA0002659846050000201
由表2的数据可知，以本发明提供的双亚磷酸酯为配体的组合物在混合碳四氢甲酰化反应中表现出较高的活性和较好的选择性，其中烯烃的转化率均在80％以上，甚至可达90％以上。
实施例3
在空气气氛下向500mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol，100mg/L)和双亚磷酸酯配体L3(0.04mmol)，以及26mL无水甲苯，搅拌器缓慢搅拌生成铑/双亚磷酸酯组合物。连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次，导入表3中指定量的混合碳四，通入氢气和一氧化碳(1:1)混合气至总压为1.5MPa。在磁力搅拌下加热升温至所需温度(67℃)，反应中间补气数次以维持总压力为1.5MPa，反应至指定时间后，反应器冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)，结果列入表3。
表3催化体系对不同混合碳四原料氢甲酰化选择性的影响
Figure BDA0002659846050000211
由表3可知，本发明提供的双亚磷酸酯为配体的烯烃氢甲酰化催化体系对于不同的混合碳四原料具有非常好的适应性，同时对于异丁烯和丁烷具有较好的耐受性。
实施例4
在空气气氛下向500mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol，100mg/L)和双亚磷酸酯配体L3(0.05mmol)，以及26mL无水甲苯，搅拌器缓慢搅拌生成铑/双亚磷酸酯组合物。连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次，加入表4中指定的烯烃，通入氢气和一氧化碳(1:1)混合气至总压为1.3MPa。在磁力搅拌下加热升温至所需温度(70℃)，反应中间补气数次以维持总压力为1.3MPa，反应至指定时间后，反应器冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)，结果列入表4。
表4组合物对不同烯烃氢甲酰化选择性的影响
Figure BDA0002659846050000221
由表3可知，本发明提供的双亚磷酸酯为配体的烯烃氢甲酰化组合物对于不同的端位烯烃和内烯烃均具有较好的催化活性和选择性。与现有技术中常用的Biphephos相比，正异比提高8-12％
实施例5
单釜模拟循环试验：在空气气氛下向500mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.02mmol，200mg/L)和双亚磷酸酯配体L3(0.08mmol)，以及26mL无水甲苯，搅拌器缓慢搅拌生成铑/双亚磷酸酯组合物。连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次，导入指定量的混合碳四20g[1-丁烯(20％)、2-丁烯(Z-2-丁烯和E-2-丁烯)(68％)、异丁烯(3.5％)、丁烷(正丁烷和异丁烷)(8.5％)]，通入氢气和一氧化碳(1:1)混合气至总压为1.8MPa。在磁力搅拌下加热升温至所需温度(80℃)，反应中间补气数次以维持总压力为1.8MPa，反应3小时后，反应器冷却，在通风橱中放空残余气体，称重；再次充入10g混合碳四和氢气以及一氧化碳至总压1.8MPa，继续升温至80℃反应，如此重复五次，取样用气相色谱(GC)测定正丁醛/异丁醛的正异比为33:1，反应运行18小时催化体系的选择性未受影响。由此表明，本发明的金属/双亚磷酸酯组合物具有较高的稳定性。
实施例6
本实施例采用图1所示的混合碳四氢甲酰化连续反应装置进行反应，具体如下：
混合碳四组成为1-丁烯(20％)、2-丁烯(Z-2-丁烯和E-2-丁烯)(68％)、异丁烯(3.5％)、丁烷(正丁烷和异丁烷)(8.5％)。以氮气置换加料塔、氢甲酰化反应器、分离器和蒸发器。在加料塔内把Rh(acac)(CO)2和双亚磷酸酯L3溶于10L甲苯中，使Rh(I)的浓度为120mg/L，Rh/L3的摩尔比为1:4。通过管道将这10L溶液泵入到容积为15L的氢甲酰化反应器；并依次使分离器和蒸发器各保持有2L的溶液。混合碳四以4.5g/min、一氧化碳和氢气分别以2.0g/min和0.15g/min送入氢甲酰化反应器，反应器内温度为76±1℃，氢气、一氧化碳和混合碳四总气体压力为1.5±0.1MPa。混合碳四、一氧化碳和氢气在Rh/L3的催化下反应生成正戊醛和异戊醛，含有反应产物和催化剂的混合溶液从氢甲酰化反应器中流入分离器，降压至0.6MPa，将溶液和少量未反应的尾气排出。气液分离后的溶液进入蒸发器蒸发，将部分正戊醛和异戊醛产品蒸出，剩余的戊醛和催化体系返回到氢甲酰化反应器中继续参与反应。
在加料塔中将双亚磷酸酯L3溶于甲苯中，每隔一定时间检测反应器中的双膦配体浓度，当配体浓度低于500ppm时，开启加料塔，将双亚磷酸酯配体泵入反应釜，并保持双亚磷酸酯配体浓度在500～1600ppm。保持氢甲酰化反应器、分离器和蒸发器底部的液位保持恒定。
氢甲酰化反应器内双亚磷酸酯L3的浓度由液相色谱监测，用气相色谱(GC)测定正戊醛与异戊醛的摩尔比。反应共连续进行1000小时，蒸发器顶部收到的正戊醛/异戊醛的摩尔比在反应开始150小时后保持恒定，并一直保持为29左右。由此证明，本发明的金属/双亚磷酸酯组合物具有较高的稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种双亚磷酸酯，其特征在于，所述双亚磷酸酯具有式(I)所示的结构；
Figure FDA0002659846040000011
式(I)中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R1'、R2'、R3'、R4'和R5'各自独立地选自H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、三氟甲基或三甲基硅基中的任意一种；
式(I)中，所述n为0或1；
式(I)中，所述Y选自O、S、NR6、C＝O、CR7R8或CH2CH2中的任意一种；
式(I)中，所述X选自单键、O、S、NR9、C＝O或CH2中的任意一种；
式(I)中，所述R6-R9各自独立地选自氢、C1-C4烷基或苯基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的双亚磷酸酯，其特征在于，所述双亚磷酸酯具有式(II)所示的结构；
Figure FDA0002659846040000021
式(II)中，所述R1-R5、n、Y和X均具有与式(I)中相同的限定范围；
优选地，所述Y选自O、S、NR6、C＝O、CH2、C(CH3)2或CH2CH2中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的双亚磷酸酯，其特征在于，所述双亚磷酸酯具有如下L1-L14所示的结构中的任意一种；
Figure FDA0002659846040000031
Figure FDA0002659846040000041
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的双亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使2-甲氧基苯硼酸类化合物与3-溴-2-甲氧基吡啶类化合物进行偶联反应得到2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶类化合物；
所述2-甲氧基苯硼酸类化合物的结构为
Figure FDA0002659846040000051
所述3-溴-2-甲氧基吡啶类化合物的结构为
Figure FDA0002659846040000052
所述2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶类化合物的结构为
Figure FDA0002659846040000053
Figure FDA0002659846040000054
(2)使2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶类化合物进行脱甲基反应得到3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物；
所述3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物的结构为
Figure FDA0002659846040000055
Figure FDA0002659846040000056
(3)使3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物、三氯化磷和取代联苯酚骨架化合物反应得到所述双亚磷酸酯；
所述取代联苯酚骨架化合物的结构为
Figure FDA0002659846040000057
所述R1-R5、R1'-R5'、n、Y和X均具有与式(I)中相同的限定范围。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述偶联反应在催化剂的存在下进行，优选所述催化剂包括钯催化剂；
优选地，步骤(2)中，所述脱甲基反应在碘化钾和冰乙酸的存在下进行；
优选地，步骤(3)中，先使3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物与三氯化磷进行反应，再与取代联苯酚骨架化合物反应。
6.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括过渡金属和配体，所述配体包括权利要求1-3中任一项所述的双亚磷酸酯。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属包括金属铁化合物、金属钴化合物、金属镍化合物、金属钌化合物、金属铑化合物、金属铱化合物或金属钯化合物中的任意一种或至少两种组合，优选金属钴化合物或金属铑化合物，进一步优选金属铑化合物；
优选地，所述双亚磷酸酯与所述过渡金属的摩尔比为1～8:1。
8.一种根据权利要求6或7所述的催化剂组合物的应用，其特征在于，所述催化剂组合物应用于烯烃氢甲酰化反应、烯烃异构化氢甲酰化反应、烯烃烷氧基羰基化反应、烯烃氢羧基化反应或烯烃氢氰化反应；
优选地，所述烯烃包括C2～C20的端烯、C2～C20内烯烃中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述烯烃氢甲酰化反应、烯烃异构化氢甲酰化反应、烯烃烷氧基羰基化反应、烯烃氢羧基化反应或烯烃氢氰化反应的反应原料包括丙烯、丁烯、辛烯或混合碳四。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的混合碳四包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁烷的组合；
优选地，所述混合碳四按照质量百分数包括如下组分：0～30％的1-丁烯、0～70％的2-丁烯、0～38％的丁烷、0～12％的异丁烯，所述1-丁烯、2-丁烯、丁烷和异丁烯的总质量百分数为100％。
10.一种正构醛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在权利要求6或7所述的催化剂组合物存在下，使烯烃与合成气反应，得到所述正构醛；
优选地，所述合成气中的一氧化碳和氢气的摩尔比0.5～2:1；
优选地，所述反应的温度为60～110℃；
优选地，所述反应的压力为0.8～5.0MPa；
优选地，以所述反应的体系总质量计，所述催化剂组合物中双亚磷酸酯的浓度为30～2500ppm，优选50～1300ppm。
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