WO2022041617A1 - 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022041617A1 WO2022041617A1 PCT/CN2020/140750 CN2020140750W WO2022041617A1 WO 2022041617 A1 WO2022041617 A1 WO 2022041617A1 CN 2020140750 W CN2020140750 W CN 2020140750W WO 2022041617 A1 WO2022041617 A1 WO 2022041617A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- reaction
- bisphosphite
- compounds
- olefin
- metal
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims abstract description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 33
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- -1 2-methoxy-3-(2-methoxyphenyl)pyridines compound Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 claims description 5
- YHWNXINSLCDCSA-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-3-(2-methoxyphenyl)pyridine Chemical class COC1=CC=CC=C1C2=C(N=CC=C2)OC YHWNXINSLCDCSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- ROEQGIFOWRQYHD-UHFFFAOYSA-N (2-methoxyphenyl)boronic acid Chemical class COC1=CC=CC=C1B(O)O ROEQGIFOWRQYHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- PORGLLGXCAQORO-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methoxypyridine Chemical class COC1=NC=CC=C1Br PORGLLGXCAQORO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007083 alkoxycarbonylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 claims description 2
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 19
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 0 *Cc1ccccc1-c1c(CP(c2ccccc2)c2ccccc2)cccc1 Chemical compound *Cc1ccccc1-c1c(CP(c2ccccc2)c2ccccc2)cccc1 0.000 description 11
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanal Chemical compound CC(C)CC=O YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 5
- GXGUNEKFCHJBLU-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butyl-2-(2,4-ditert-butyl-6-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(O)=C1C1=C(O)C=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C GXGUNEKFCHJBLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SXTGSUUSUUSWEZ-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyphenyl)-1h-pyridin-2-one Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1O SXTGSUUSUUSWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTDQSWDEWGSAMN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1Br HTDQSWDEWGSAMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 208000001848 dysentery Diseases 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N propylheptyl alcohol Chemical compound CCCCCC(CO)CCC YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ol Chemical group OC1=CC=CC=N1 UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1 CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IXBZQTAYWQWJLI-UHFFFAOYSA-N CCCCc(cc(cc1-c2cc(OC)cc(I)c2OC)OC)c1OC Chemical compound CCCCc(cc(cc1-c2cc(OC)cc(I)c2OC)OC)c1OC IXBZQTAYWQWJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000252505 Characidae Species 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYRIRLOOSKFSFC-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC.CCCC SYRIRLOOSKFSFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYFPSYVVFFFYBF-UHFFFAOYSA-N sodium;triphenylphosphane Chemical compound [Na].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VYFPSYVVFFFYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K tppts Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)=C1 MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N xantphos Chemical class C=12OC3=C(P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)C=CC=C3C(C)(C)C2=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
- C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用。所述双亚磷酸酯具有如说明书中式(I)所示的结构，其具有3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚单元，可以作为过渡金属的配位体，与其组成的组合物在烯烃氢甲酰化反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性；同时，金属/双亚磷酸酯组合物可以以廉价的炼厂碳四或煤化工碳四为原料进行氢甲酰化反应制备戊醛，原料无需深度处理，对于异丁烯和丁烷的耐受性好。
Description
本申请涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用。
氢甲酰化反应(Hydroformlation)又称OXO反应，是指烯烃与合成气(H
2和CO)在过渡金属催化下生成醛或醇类化合物的反应。醛类化合物可以进一步转化为醇、酸、酯、Aldol缩合产物和缩醛等化合物，这些化合物被广泛用于医药、农药、香料、洗涤剂、增塑剂、表面活性剂等。氢甲酰化反应最早是由O.Roelen于1938年在德国鲁尔化学公司从事费托合成中发现的(Roelen,O.German Patent DE 849548,1938,1952.)，并很快应用到丙烯制丁辛醇的工艺中。现已成为石油化工中最重要的均相催化反应之一。目前全球氢甲酰化的产能已经超过1.2×10
4Kt。
氢甲酰化反应的重点在于催化体系的选择，理论上能发生插羰反应的金属都是潜在的催化剂。该反应自发现以来，催化体系的研究主要集中在Co、Rh、Pt、Fe、Pd和Ru等过渡金属，其中Pt、Fe、Pd和Ru等过渡金属催化剂主要限于学术研究，而真正用于工业规模生产的只有金属Co和Rh。
第一代氢甲酰化催化工艺(巴斯夫、英国帝国化学工业集团)以Co
2(CO)
8为催化剂，在氢甲酰化反应条件下Co
2(CO)
8在反应体系中首先转化成活性催化物种HCo(CO)
4。由于HCo(CO)
4极易分解，为保证活性物种的稳定性，需要维持较高的合成气气压(20MPa～30MPa)，因此第一代氢甲酰化催化工艺称为“高压钴法”(Cornil,B.[M].Berlin:Fable J,Springer,1980.)。该工艺必须在较高温度 下才能保证适当的反应速率，致使工业生产条件异常苛刻，同时产物中高附加值的正构醛比例较低。为此，许多公司和科研机构对催化体系进行了进一步的研究和改进，以提高催化剂活性物种稳定性和催化选择性，改进的主要方向是改变金属中心和配体。
随着研究的深入，壳牌公司的Slaugh和Mullineaux等发现，与CO相比，膦配体具有较强的d给电子能力和较弱的π接受电子能力，这能有效增加钴催化剂的电子密度，从而增强金属钴的反馈电子能力，使Co-CO键更加牢固，同时使得催化循环中CO的插入变得更加容易，因此氢甲酰化反应可以在较低的CO分压下进行。他们利用膦配体代替CO，提出了配体改性的“低压钴法”，膦配体的利用使得氢甲酰化反应中正构醛的选择性增高。配体的引入降低了反应速率，需要在更高的温度(160～200℃)下才能保持适当的反应速率。此外由于中心金属电子云密度增高，氢负离子电负性增加，加氢活性增高，有一定量的烯烃被加氢还原成烷烃。
20世纪50年代中期，研究者发现金属铑在氢甲酰化反应中表现出比钴更优异的反应活性，并且反应可以在更温和的温度和压力下进行，而未修饰的羰基铑催化剂对氢甲酰化反应活性是钴的102～104倍。
Slaugh和Mullineaux发现用叔膦和叔砷配位的铑配合物催化剂作为烯烃氢甲酰化反应催化剂时，具有优良的反应性能。而铑催化的氢甲酰化反应真正的催化剂前驱体是HRh(CO)(PPh
3)
3，并且该前驱体具有较好的化学选择性和区域选择性。随后美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)利用HRh(CO)(PPh
3)
3实现了氢甲酰化的工业化，称为“低压铑法”(Pruett,R.L.,Smith,J.A.,J.Org.Chem.,1969,34,327.；Brewester,E.A.V.,Pruett,R.L.,US 4247486,1981.)。该工艺将原料丙烯和合成气先通过净化后送入氢甲酰化反应釜，反应釜 内铑浓度为250ppm～400ppm，三苯基膦浓度为5％～15％，在85℃～120℃、1.7MPa～2.0MPa的条件下进行氢甲酰化反应。该工艺中丁醛的正异比为6～10，反应产物经蒸馏塔分离后正丁醛被应用于丁辛醇等的生产。该反应体系中金属铑和三苯基膦的浓度很高，而产物的正异比相对较低，这迫切需要寻找新型结构的配体来解决上述问题。
20世纪80年代，罗纳普朗克公司和鲁尔公司(RCH/RP工艺)成功开发了水溶性催化剂HRh(CO)(TPPTS)
3。该工艺采用水溶性三苯基膦三间磺酸钠作为配体，通过水溶性配体的配位作用将金属铑固定在水相中，并且产物可以通过简单的方式与催化体系分离(Herrmarm,W.A.,Kohlpainter,C.W.,Angew.Chem.Int.Ed.,1993,32,1524–1544)。此工艺所需工艺条件包括：铑在催化体系中的浓度应为50ppm～800ppm，膦铑摩尔比为10～100，反应温度应为90℃～150℃，合成气压力0.1MPa～30MPa，水相与有机相体积比为1～100，反应后无需冷却，直接进行气液和液液分离。但两相体系不可避免存在金属流失的情况，仍需要进一步改进。
为了提高反应选择性，避免大量使用单膦配体(如PPh
3)，科研工作者开发了一系列双齿膦配体(Franke,R.,Selent,D.,Boerner,A.,Chem.Rev.,2012,112,5675-5732.；Ungvry,F.,Coordin.Chem.Rev.,2005,249,2946-2961.；Héctor,F.P.,Pablo,E.,Armen,P.,Anton,V.F.,Chem.Rev.,2011,111,2119-2176.)，其中最具有代表性的三类分别是Bisbi系列、Xantphos系列和具有大位阻取代基的Biphephos系列，结构如下。这三类配体在氢甲酰化反应中表现出很好的选择性，并可降低反应过程中配体的当量。
为了获得更高的选择性，科研工作者开发了一系列三齿和四齿配位的膦配体(Chen,C.Y.,Zhang,X.M.,et al.Org.Chem.Front.,2014,1,947–951.；Chen,C.,Qiao,Y.,Geng,H..Org.Lett.,2013,15,1048-1051.；Chen,C.,Li,P.,Hu,Z.,et al.Org.Chem.Front.,2014,1,947-951.；Yu,S.,Zhang,X.,Yan,Y.,et al.Chem.Eur.J.,2010,16,4938-4943.)，结构如下，多齿配体中不同位置的磷原子可以与金属铑形式多种配位形式，当其中一个磷原子从催化中心解离出来时，另外一个磷原子可以立即配位到催化金属中心，这样可以有效抑制选择性较低的催化物种的产生，从而增加金属铑中心配体的有效浓度，并显著提高氢甲酰化反应的选择性。例如，三齿配体Tribi(4)在1-辛烯的氢甲酰化反应中l/b值达到67.8，四齿膦配体Tetrabi(6)在1-辛烯的氢甲酰化反应中l/b可以达到77.9；值得注意的是Tribi在混合丁烯(trans-2-Butene/cis-2-butene/1-butene＝0.35:0.4:0.25)的氢甲酰化反应中l/b为21.2，直链醛的选择性达到95.5％。该方法为混合C4烯烃的综合利用提供了新选择。
氢甲酰化产品中以丁辛醇(主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯即DBP和邻苯二甲酸二辛酯即DOP等)的生产和消费量最大，其国内每年需求接近400万吨。 由于DOP易析出，基于环保和健康安全考虑，全球趋势是使用更高分子量、低挥发性和更加稳定的增塑剂。而戊醛经缩合、加氢，制得性能优良的高级增塑剂用醇2-丙基庚醇(2-PH)，由2-PH生产的DPHP增塑剂能很好地解决其他增塑剂面临的环保、健康、安全方面的担忧。在美国和欧洲越来越多的DPHP取代了DOP，这一趋势已开始影响亚洲市场。
目前已见报道的戊醛生产工艺中混合C4氢甲酰化法是公认的最经济，最直接的路线，美国联合碳化公司开发的双亚磷酸酯型配体与铑组成的催化体系可以使混合C4中的2-丁烯有效进行氢甲酰化反应且可获得高的正异比。例如US4148830、CN86106770和CN86106811中提出的双亚磷酸酯配体可使其正异比达到26：1。而基于第四代双亚磷酸酯催化的氢甲酰化生产工艺已经实现工业化。
现有技术中已知的大多数双亚磷酸酯的结构均已取代联苯酚为单元，该类双亚磷酸酯配体受水、氧影响比较大，稳定性较差。开发具有新型结构且能改善配体稳定性和选择性(正异比)的双亚磷酸酯将是氢甲酰化工业的热点。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
针对现有技术的不足，本申请的目的之一在于提供一种双亚磷酸酯，尤其在于提供一种具有3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚单元的双亚磷酸酯。所述双亚磷酸酯比目前工业应用的配体具有更好的稳定性、活性和选择性。
为达此目的，本申请采用如下技术方案：
本申请提供一种双亚磷酸酯，所述双亚磷酸酯具有式(I)所示的结构；
式(I)中，所述R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
1'、R
2'、R
3'、R
4'和R
5'各自独立地选自H、卤素、C1-C4(例如C2或C3)烷基、C1-C4烷氧基、苯基、三氟甲基或三甲基硅基中的任意一种；
式(I)中，所述n为0或1；n为0代表不存在Y，n为1代表存在Y；
式(I)中，所述Y选自O、S、NR
6、C＝O、CR
7R
8或CH
2CH
2中的任意一种；
式(I)中，所述X选自单键、O、S、NR
9、C＝O或CH
2中的任意一种；
式(I)中，所述R
6-R
9各自独立地选自氢、C1-C4(例如C2或C3)烷基或苯基中的任意一种。
本申请所述制备方法中，除非另有说明，自始至终，卤素的含义是指卤族元素，非限定地例如可为F、Cl、Br或I；除非另有说明，自始至终，C1-C4烷基的含义指具有1-4个碳原子的支链或直连烷基，非限定地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；
本申请提供的双亚磷酸酯包含吸电子的氮杂芳环(3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚单元)，具有较弱的σ-给电子能力和较强的π-反馈电子能力，可作为过渡金属的配位体，其组合物在催化烯烃氢甲酰化制备正构醛的反应中具有较好的稳定性、 催化活性和正构醛选择性。
优选地，所述双亚磷酸酯具有式(II)所示的结构；
式(II)中，所述R
1-R
5、n、Y和X均具有与式(I)中相同的意义。
优选地，所述Y选自O、S、NR
6、C＝O、CH
2、C(CH
3)
2或CH
2CH
2中的任意一种。
优选地，所述双亚磷酸酯具有如下L1-L14示的结构中的任意一种；
本申请的目的之二在于提供一种目的之一所述的双亚磷酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使2-甲氧基苯硼酸类化合物与3-溴-2-甲氧基吡啶类化合物进行偶联反应得到2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶类化合物；
所述2-甲氧基苯硼酸类化合物的结构为
所述3-溴-2-甲氧基吡啶类化合物的结构为
所述2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶类化合物的结构为
(2)使2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶类化合物进行脱甲基反应得到3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物；
所述3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物的结构为
(3)使3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物、三氯化磷和取代联苯酚骨架化合物反应得到所述双亚磷酸酯；
所述取代联苯酚骨架化合物的结构为
所述R
1-R
5、R
1'-R
5'、n、Y和X均具有与式(I)中相同的意义。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
所述R
1-R
5、n、Y和X均具有与式(II)中相同的意义。
优选地，所述偶联反应在催化剂的存在下进行，优选所述催化剂包括钯催化剂。
优选地，步骤(2)中，所述脱甲基反应在碘化钾和冰乙酸的存在下进行。
优选地，步骤(3)中，先使3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物与三氯化磷进行反应，再与取代联苯酚骨架化合物反应。
本申请的目的之三在于提供一种催化剂组合物，尤其在于提供一种应用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括过渡金属和配体，所述配体包括目的之一所述的双亚磷酸酯。
本申请提供的组合物能够催化烯烃氢甲酰化反应制备正构醛。该催化剂表 现出优异的稳定性、活性和选择性，内烯烃转化率在80％以上，端位烯烃转化率>98％，端位烯烃正构比可达30:1以上，且在多次循环套用后催化剂仍然体现出较高的活性和选择性，并且，该催化剂在较低的温度下(60℃)依然能够高效催化氢甲酰化反应。
优选地，所述过渡金属包括金属铁化合物、金属钴化合物、金属镍化合物、金属钌化合物、金属铑化合物、金属铱化合物或金属钯化合物中的任意一种或至少两种组合，优选金属钴化合物或金属铑化合物，进一步优选金属铑化合物。
优选地，所述金属铑化合物包括Rh(OAc)
3、Rhacac(CO)
2、Rh
4(CO)
12、[Rh(OAc)(COD)]
2、RhH(CO)(双亚磷酸酯)
2、Rhacac(CO)(双亚磷酸酯)中的任意一种或至少两种组合；其中acac为乙酰丙酮，COD为1,5-环辛二烯，OAc为乙酸根、双亚磷酸酯结构如式(I)。
优选地，所述双亚磷酸酯与所述过渡金属的摩尔比为1～8:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1等。
本申请的目的之四在于提供一种目的之三所述的催化剂组合物的应用，所述催化剂组合物应用于烯烃氢甲酰化反应、烯烃异构化氢甲酰化反应、烯烃烷氧基羰基化反应、烯烃氢羧基化反应或烯烃氢氰化反应。
优选地，所述烯烃包括C2～C20(例如C3、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18等)的端烯、C2～C20内烯烃(例如C3、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18等)中的任意一种或至少两种组合。所述烯烃可以是单一结构的烯烃，也可以是混合烯烃。
优选地，所述烯烃氢甲酰化反应、烯烃异构化氢甲酰化反应、烯烃烷氧基羰基化反应、烯烃氢羧基化反应或烯烃氢氰化反应的反应原料包括丙烯、丁烯、辛烯或混合碳四。
优选地，所述的混合碳四包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁烷的组合。
优选地，所述混合碳四按照质量百分数包括如下组分：0～30％(例如2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％等)的1-丁烯、0～70％(例如10％、20％、30％、40％、50％、60％等)的2-丁烯、0～38％(例如2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％等)的丁烷、0～12％(例如2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％等)的异丁烯，所述1-丁烯、2-丁烯、丁烷和异丁烯的总质量百分数为100％。
本申请中，1-丁烯指的是双键在端位的丁烯，2-丁烯指的是双键的中间的丁烯，其中，2-丁烯包括Z-2-丁烯(顺式)和E-2-丁烯(反式)。
本申请的目的之五在于提供一种正构醛的制备方法，所述制备方法包括：在目的之三所述的催化剂组合物存在下，使烯烃与合成气反应，得到所述正构醛。
在本申请提供的组合物的催化下，能够高效、高选择性的制备得到正构醛，并且，该组合物可以以廉价的炼厂碳四或煤化工碳四为原料进行氢甲酰化反应制备戊醛，原料无需深度处理，对于异丁烯(0～12％)和丁烷(正丁烷和异丁烷)(0～38％)的耐受性好。
优选地，所述合成气中的一氧化碳和氢气的摩尔比为0.5～2:1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1等。
优选地，所述反应的温度为60～110℃，例如65℃、70℃、80℃、90℃、100℃等。
优选地，所述反应的压力为0.8～5.0MPa，例如1MPa、1.5MPa、2MPa、 2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa等。
优选地，以所述反应的体系总质量计，所述催化剂组合物中双亚磷酸酯的浓度为30～2500ppm，例如50ppm、80ppm、130ppm、180ppm、200ppm、400ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1400ppm、1600ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2400ppm等，优选50～1300ppm。
本申请所述的烯烃氢甲酰化方法可以间歇或以连续的方式进行。在连续方式的工业方法中，将预先配制的过渡金属和双亚磷酸酯衍生物以及反应溶剂等加入反应器中来启动连续合成方法，加热至所需反应温度后，以连续或间歇的方式向上述反应混合物中导入烯烃/混合烯烃、一氧化碳和氢气。在反应器的流出物中含有正构醛和异构醛、金属/双亚磷酸酯、烯烃氢甲酰化反应现场产生的副产物如醛类缩合产物、未反应的烯烃、一氧化碳、氢气及反应溶剂等，可从反应器中导出到蒸发器/分离器中。通过减压，使气态反应物一氧化碳和氢气从混合物中分出，而产物的醛类产物可以通过分子蒸馏的方式收集。
剩余的含金属/双亚磷酸酯组合物以及未分离出的所有副产物等循环返回到烯烃氢甲酰化反应器中，并重新用于本申请的方法中。采用任何本领域专业人士所公知的分离技术可将所述的正构醛产物从反应混合物中分离出来，例如分子蒸馏等。
本申请的方法对连续运行的反应体系需要定期或者连续监测所述的双亚磷酸酯的浓度，如果发现所述的浓度低于所述值，则可能由于降解等原因造成了所述化合物的损耗，此时将双亚磷酸酯化合物补加到反应体系的混合物中。
相较于现有技术，本申请具有如下有益效果：
本申请提供的具有3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚单元的双亚磷酸酯可以作为过渡金属的配位体，在烯烃氢甲酰化反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性， 内烯烃转化率在80％以上，端位烯烃转化率>98％，端位烯烃正构比可达30:1，且在多次循环套用后催化剂仍然体现出较高的活性和选择性，同时，该组合物在较低的温度下依然能够高效催化氢甲酰化反应。与目前已工业应用的双亚磷酸酯配体相比，该配体在反应过程中损耗下降5-29％，正异比提高8-12％，大大提高了产品质量，降低了生产成本。
此外，本申请提供的金属/双亚磷酸酯组合物可以以廉价的炼厂碳四或煤化工碳四为原料进行氢甲酰化制备戊醛，原料无需深度处理，对于异丁烯(0～12％)和丁烷(正丁烷和异丁烷)(0～38％)的耐受性好，在较宽的范围内均可以表现出高活性、选择性和稳定性。
在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。
图1是本申请实施例6所使用的混合碳四氢甲酰化连续反应装置。
为便于理解本申请，本申请列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。
以下实施例和对比例中，所报告的数据以醛的气相色谱收率为主，即反应结束后以烯烃为基准理论计算得到的戊醛的比值百分数。
制备例1
本制备例提供化合物L3的制备方法，具体如下：
a)2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶，合成反应式如下：
向干燥的史莱克(Schlenk)管中加入1.66g的2-甲氧基苯硼酸、92mg的Pd
2(dba)
3、67mg的PCy
3、4.14g的无水K
2CO
3。将Schlenk管置换成氮气氛围后，加入10mmol的邻溴苯甲醚和20mL无水二氧六环(dioxane)得到反应体系，将反应体系于100℃下反应24小时。反应结束后，加20mL水淬灭，用二氯甲烷萃取3次，所得有机相合并后用无水硫酸钠干燥、旋干，用石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂经硅胶柱层析后得到的产物为白色固体1.98g，产率92％。
1H NMR(CDCl
3,300MHz)δ8.20-8.17(m,1H),7.65-7.62(m,1H),7.58-7.56(m,1H),7.49-7.42(m,1H),7.38-7.34(m,1H),7.13-7.09(m,2H),3.99(s,3H),3.84(s,3H)。
b)3-(2-羟基苯基)-2-羟基吡啶，合成反应方程式如下：
在干燥的100mL圆底烧瓶中将2.15g的2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶溶于30mL冰乙酸中，然后加入4.98g碘化钾，将反应体系加热至回流(reflux)反应6小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温，旋蒸浓缩除去冰乙酸，剩余固体加入氯仿中，用饱和的碳酸钠溶液和卤水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤、旋干，剩余物用石油醚和乙酸乙酯作淋洗剂，经硅胶柱柱层析分离后得到粉末状白色固体1.78g，产率95％。
1H NMR(DMSO-d
6,300MHz)δ11.59(s,1H),9.89(s,1H),7.65-7.62(m,1H),7.58-7.53(m,1H),7.48-7.44(m,1H),7.32-7.29(m,1H),7.23-7.18(m,1H),6.94-6.87(m,2H)。
c)双亚磷酸二(3-(2-羟基苯基)-吡啶-2-酚)-3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚酯，合成反应方程式如下：
向干燥的圆底烧瓶中于氮气保护下依次加入1.87g的3-(2-羟基苯基)-2-羟基吡啶溶于60mL无水四氢呋喃(THF)得到四氢呋喃溶液，将反应溶液冷却至-40℃后，滴加10.2mmol正丁基锂的四氢呋喃溶液，继续反应3小时。随后保持低温，继续滴加10mmol三氯化磷的无水四氢呋喃溶液，保持温度恒定反应5小时。接着将5mmol的3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚和6mmol吡啶的四氢呋喃溶液滴加到反应体系，升温到25℃继续反应5小时。反应结束后过滤除去吡啶盐酸盐，旋除四氢呋喃溶液，剩余物用石油醚和乙酸乙酯作淋洗剂，经硅胶柱柱层析分离后得到粉末状白色固体7.65g，产率97％(以3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚计算)，纯度为99.3％(HPLC)。
31P NMR(toluene-d
8,81MHz):δ148.4ppm；
1H NMR(toluene-d
8,400MHz)δ7.89(s,2H),7.63-7.60(m,2H),7.52-7.48(m,4H),7.43-7.40(m,2H),7.32-7.29(m,2H),7.20-7.17(m,2H),6.90-6.85(m,4H),1.29-1.27(m,36H)。
制备例2
与实施例1的区别在于，将3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚替换为等物质的量双(2-羟基苯基)甲基酮，得到化合物L11。
31P NMR(toluene-d
8,81MHz):δ151.1ppm；
1H NMR(toluene-d
8,400MHz)δ7.95(s,2H),7.79-7.76(m,2H),7.74-7.70(m,4H),7.67-7.61(m,4H),7.58-7.53(m, 2H),7.43-7.40(m,2H),7.39-7.35(m,4H),7.23-7.21(m,2H)。
制备例3
与实施例1的区别在于，将3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚替换为等物质的量4,5-二羟基蒽-9(10H)-酮，得到化合物L14。
31P NMR(toluene-d
8,81MHz):δ148.8ppm；
1H NMR(toluene-d8,400MHz)δ7.91(s,2H),7.83-7.80(m,2H),7.75-7.72(m,4H),7.65-7.62(m,2H),7.58-7.53(m,2H),7.38-7.35(m,2H),7.36-7.32(m,4H),7.18-7.12(m,2H),4.13(s,2H)。
对比制备例1
按照文献(Organometallics 1996,15,835-847)记载的方法制备得到如下化合物：
实施例1
本实施例使用上述制备例和对比制备例的双亚磷酸酯作为过渡金属配位体催化烯烃发生氢甲酰化反应，具体如下：
在空气气氛下向500mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)
2](0.01mmol，100mg/L)和指定的双亚磷酸酯配体L2，以及26mL无水甲苯，搅拌器缓慢搅拌生成铑/双亚磷酸酯组合物。连接气体管线，继续以氮气置换釜 内气体三次，导入1-丁烯，通入氢气和一氧化碳混合气。在磁力搅拌下加热升温至所需温度，反应中间补气数次以维持总压不变，反应至指定时间后，反应器冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)，结果列入表1。
表1 1-丁烯氢甲酰化最优条件筛选
实施例2
在空气气氛下向500mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)
2](0.01mmol，100mg/L)和表2中指定的双亚磷酸酯配体L1-L10(0.04mmol)，以及26mL无水甲苯，搅拌器缓慢搅拌生成铑/双亚磷酸酯组合物。连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次，导入表2中指定量的混合碳四[1-丁烯(20％)、2-丁烯(Z-2-丁烯和E-2-丁烯)(68％)、异丁烯(3.5％)、丁烷(正丁烷和异丁 烷)(8.5％)]，通入氢气和一氧化碳(1：1)混合气至总压为1.5MPa。在磁力搅拌下加热升温至所需温度(70℃)，反应中间补气数次以维持总压力为1.5MPa，反应至指定时间后，反应器冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)，结果列入表2。
表2不同配体对混合碳四氢甲酰化选择性影响
由表2的数据可知，以本申请提供的双亚磷酸酯为配体的组合物在混合碳四氢甲酰化反应中表现出较高的活性和较好的选择性，其中烯烃的转化率均在80％以上，甚至可达90％以上。
实施例3
在空气气氛下向500mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)
2] (0.01mmol，100mg/L)和双亚磷酸酯配体L3(0.04mmol)，以及26mL无水甲苯，搅拌器缓慢搅拌生成铑/双亚磷酸酯组合物。连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次，导入表3中指定量的混合碳四，通入氢气和一氧化碳(1:1)混合气至总压为1.5MPa。在磁力搅拌下加热升温至所需温度(67℃)，反应中间补气数次以维持总压力为1.5MPa，反应至指定时间后，反应器冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)，结果列入表3。
表3催化体系对不同混合碳四原料氢甲酰化选择性的影响
由表3可知，本申请提供的双亚磷酸酯为配体的烯烃氢甲酰化催化体系对于不同的混合碳四原料具有非常好的适应性，同时对于异丁烯和丁烷具有较好的耐受性。
实施例4
在空气气氛下向500mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)
2] (0.01mmol，100mg/L)和双亚磷酸酯配体L3(0.05mmol)，以及26mL无水甲苯，搅拌器缓慢搅拌生成铑/双亚磷酸酯组合物。连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次，加入表4中指定的烯烃，通入氢气和一氧化碳(1:1)混合气至总压为1.3MPa。在磁力搅拌下加热升温至所需温度(70℃)，反应中间补气数次以维持总压力为1.3MPa，反应至指定时间后，反应器冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)，结果列入表4。
表4组合物对不同烯烃氢甲酰化选择性的影响
由表3可知，本申请提供的双亚磷酸酯为配体的烯烃氢甲酰化组合物对于不同的端位烯烃和内烯烃均具有较好的催化活性和选择性。与现有技术中常用的Biphephos相比，正异比提高8-12％
实施例5
单釜模拟循环试验：在空气气氛下向500mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)
2](0.02mmol，200mg/L)和双亚磷酸酯配体L3(0.08mmol)， 以及26mL无水甲苯，搅拌器缓慢搅拌生成铑/双亚磷酸酯组合物。连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次，导入指定量的混合碳四20g[1-丁烯(20％)、2-丁烯(Z-2-丁烯和E-2-丁烯)(68％)、异丁烯(3.5％)、丁烷(正丁烷和异丁烷)(8.5％)]，通入氢气和一氧化碳(1:1)混合气至总压为1.8MPa。在磁力搅拌下加热升温至所需温度(80℃)，反应中间补气数次以维持总压力为1.8MPa，反应3小时后，反应器冷却，在通风橱中放空残余气体，称重；再次充入10g混合碳四和氢气以及一氧化碳至总压1.8MPa，继续升温至80℃反应，如此重复五次，取样用气相色谱(GC)测定正丁醛/异丁醛的正异比为33:1，反应运行18小时催化体系的选择性未受影响。由此表明，本申请的金属/双亚磷酸酯组合物具有较高的稳定性。
实施例6
本实施例采用图1所示的混合碳四氢甲酰化连续反应装置进行反应，具体如下：
混合碳四组成为1-丁烯(20％)、2-丁烯(Z-2-丁烯和E-2-丁烯)(68％)、异丁烯(3.5％)、丁烷(正丁烷和异丁烷)(8.5％)。以氮气置换加料塔、氢甲酰化反应器、分离器和蒸发器。在加料塔内把Rh(acac)(CO)
2和双亚磷酸酯L3溶于10L甲苯中，使Rh(I)的浓度为120mg/L，Rh/L3的摩尔比为1:4。通过管道将这10L溶液泵入到容积为15L的氢甲酰化反应器；并依次使分离器和蒸发器各保持有2L的溶液。混合碳四以4.5g/min、一氧化碳和氢气分别以2.0g/min和0.15g/min送入氢甲酰化反应器，反应器内温度为76±1℃，氢气、一氧化碳和混合碳四总气体压力为1.5±0.1MPa。混合碳四、一氧化碳和氢气在Rh/L3的催化下反应生成正戊醛和异戊醛，含有反应产物和催化剂的混合溶液从氢甲酰化反应器中流入分离器，降压至0.6MPa，将溶液和少量未反应的尾气排出。气 液分离后的溶液进入蒸发器蒸发，将部分正戊醛和异戊醛产品蒸出，剩余的戊醛和催化体系返回到氢甲酰化反应器中继续参与反应。
在加料塔中将双亚磷酸酯L3溶于甲苯中，每隔一定时间检测反应器中的双膦配体浓度，当配体浓度低于500ppm时，开启加料塔，将双亚磷酸酯配体泵入反应釜，并保持双亚磷酸酯配体浓度在500～1600ppm。保持氢甲酰化反应器、分离器和蒸发器底部的液位保持恒定。
氢甲酰化反应器内双亚磷酸酯L3的浓度由液相色谱监测，用气相色谱(GC)测定正戊醛与异戊醛的摩尔比。反应共连续进行1000小时，蒸发器顶部收到的正戊醛/异戊醛的摩尔比在反应开始150小时后保持恒定，并一直保持为29左右。由此证明，本申请的金属/双亚磷酸酯组合物具有较高的稳定性。
Claims (11)
- 一种双亚磷酸酯，其具有式(I)所示的结构；
式(I)中，所述R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 1'、R 2'、R 3'、R 4'和R 5'各自独立地选自H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、三氟甲基或三甲基硅基中的任意一种；式(I)中，所述n为0或1；式(I)中，所述Y选自O、S、NR 6、C＝O、CR 7R 8或CH 2CH 2中的任意一种；式(I)中，所述X选自单键、O、S、NR 9、C＝O或CH 2中的任意一种；式(I)中，所述R 6-R 9各自独立地选自氢、C1-C4烷基或苯基中的任意一种。 - 根据权利要求1所述的双亚磷酸酯，其具有式(II)所示的结构；
式(II)中，所述R 1-R 5、n、Y和X均具有与式(I)中相同的限定范围。 - 根据权利要求1所述的双亚磷酸酯，其中，所述Y选自O、S、NR 6、C＝O、CH 2、C(CH 3) 2或CH 2CH 2中的任意一种。
- 根据权利要求1所述的双亚磷酸酯，其具有如下L1-L14所示的结构中的任意一种；
- 一种根据权利要求1-4中任一项所述的双亚磷酸酯的制备方法，其包括如下步骤：(1)使2-甲氧基苯硼酸类化合物与3-溴-2-甲氧基吡啶类化合物进行偶联反应得到2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶类化合物；所述2-甲氧基苯硼酸类化合物的结构为
所述3-溴-2-甲氧基吡啶类化合物的结构为
所述2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶类化合物的结构为
(2)使2-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)吡啶类化合物进行脱甲基反应得到3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物；所述3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物的结构为
(3)使3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物、三氯化磷和取代联苯酚骨架化合物反应得到所述双亚磷酸酯；所述取代联苯酚骨架化合物的结构为
所述R 1-R 5、R 1'-R 5'、n、Y和X均具有与式(I)中相同的限定范围。 - 根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述偶联反应在催化剂的存在下进行，优选所述催化剂包括钯催化剂；优选地，步骤(2)中，所述脱甲基反应在碘化钾和冰乙酸的存在下进行；优选地，步骤(3)中，先使3-(2-羟基苯)吡啶-2-酚类化合物与三氯化磷进行反应，再与取代联苯酚骨架化合物反应。
- 一种催化剂组合物，其包括过渡金属和配体，所述配体包括权利要求1-4中任一项所述的双亚磷酸酯。
- 根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述过渡金属包括金属铁化合物、金属钴化合物、金属镍化合物、金属钌化合物、金属铑化合物、金属铱化合物或金属钯化合物中的任意一种或至少两种组合，优选金属钴化合物或金属铑化合物，进一步优选金属铑化合物；优选地，所述双亚磷酸酯与所述过渡金属的摩尔比为1～8:1。
- 一种根据权利要求7或8所述的催化剂组合物的应用，其中，所述催化剂组合物应用于烯烃氢甲酰化反应、烯烃异构化氢甲酰化反应、烯烃烷氧基羰基化反应、烯烃氢羧基化反应或烯烃氢氰化反应；优选地，所述烯烃包括C2～C20的端烯、C2～C20内烯烃中的任意一种或至少两种组合；优选地，所述烯烃氢甲酰化反应、烯烃异构化氢甲酰化反应、烯烃烷氧基羰基化反应、烯烃氢羧基化反应或烯烃氢氰化反应的反应原料包括丙烯、丁烯、辛烯或混合碳四。
- 根据权利要求9所述的应用，其中，所述的混合碳四包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁烷的组合；优选地，所述混合碳四按照质量百分数包括如下组分：0～30％的1-丁烯、0～70％的2-丁烯、0～38％的丁烷、0～12％的异丁烯，所述1-丁烯、2-丁烯、丁烷和异丁烯的总质量百分数为100％。
- 一种正构醛的制备方法，其包括：在权利要求7或8所述的催化剂组合物存在下，使烯烃与合成气反应，得到所述正构醛；优选地，所述合成气中的一氧化碳和氢气的摩尔比0.5～2:1；优选地，所述反应的温度为60～110℃；优选地，所述反应的压力为0.8～5.0MPa；优选地，以所述反应的体系总质量计，所述催化剂组合物中双亚磷酸酯的浓度为30～2500ppm，优选50～1300ppm。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010901309.3A CN112010906B (zh) | 2020-08-31 | 2020-08-31 | 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用 |
| CN202010901309.3 | 2020-08-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022041617A1 true WO2022041617A1 (zh) | 2022-03-03 |
Family
ID=73516468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2020/140750 WO2022041617A1 (zh) | 2020-08-31 | 2020-12-29 | 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112010906B (zh) |
| WO (1) | WO2022041617A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024103456A1 (zh) * | 2022-11-15 | 2024-05-23 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种用于烯烃加氢甲酰化的催化剂及其制备方法和用途 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112010906B (zh) * | 2020-08-31 | 2021-09-28 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用 |
| CN112791680A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-14 | 华阳新材料科技集团有限公司 | 一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统 |
| EP4074720B1 (de) * | 2021-04-16 | 2023-07-19 | Evonik Operations GmbH | Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020103375A1 (en) * | 2000-11-24 | 2002-08-01 | Degussa Ag | Novel phosphinine compounds and metal complexes thereof |
| CN1863595A (zh) * | 2004-06-12 | 2006-11-15 | Lg化学株式会社 | 含磷催化剂组合物及使用该含磷催化剂组合物的醛化方法 |
| CN101200476A (zh) * | 2006-12-13 | 2008-06-18 | 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 | 用于过渡金属催化的加氢甲酰化的双亚磷酸酯配体 |
| CN103917547A (zh) * | 2011-11-08 | 2014-07-09 | 赢创德固赛有限公司 | 基于蒽三醇的新型有机磷化合物 |
| CN104058944A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-09-24 | 上海华谊（集团）公司 | 烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 |
| CN109320555A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-12 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种双亚磷酸酯的合成方法 |
| CN112010906A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-01 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL2942343T3 (pl) * | 2009-12-22 | 2020-02-28 | Dow Technology Investments Llc | Kontrolowanie stosunku aldehydu normalnego : aldehydu izo w procesie hydroformylowania z ligandami mieszanymi |
| CN101768036B (zh) * | 2010-01-23 | 2013-05-08 | 大连理工大学 | 一种在醇溶剂中制备芳基取代的氮杂芳环化合物的方法 |
-
2020
- 2020-08-31 CN CN202010901309.3A patent/CN112010906B/zh active Active
- 2020-12-29 WO PCT/CN2020/140750 patent/WO2022041617A1/zh active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020103375A1 (en) * | 2000-11-24 | 2002-08-01 | Degussa Ag | Novel phosphinine compounds and metal complexes thereof |
| CN1863595A (zh) * | 2004-06-12 | 2006-11-15 | Lg化学株式会社 | 含磷催化剂组合物及使用该含磷催化剂组合物的醛化方法 |
| CN101200476A (zh) * | 2006-12-13 | 2008-06-18 | 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 | 用于过渡金属催化的加氢甲酰化的双亚磷酸酯配体 |
| CN103917547A (zh) * | 2011-11-08 | 2014-07-09 | 赢创德固赛有限公司 | 基于蒽三醇的新型有机磷化合物 |
| CN104058944A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-09-24 | 上海华谊（集团）公司 | 烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 |
| CN109320555A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-12 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种双亚磷酸酯的合成方法 |
| CN112010906A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-01 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024103456A1 (zh) * | 2022-11-15 | 2024-05-23 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种用于烯烃加氢甲酰化的催化剂及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112010906B (zh) | 2021-09-28 |
| CN112010906A (zh) | 2020-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2022041617A1 (zh) | 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用 | |
| US10766833B2 (en) | Hydroformylation method and catalyst using rhodium-ruthenium dual metal and tetradentate phosphine ligand | |
| KR101150557B1 (ko) | 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법 | |
| Tricas et al. | Bulky monophosphite ligands for ethene hydroformylation | |
| Imlinger et al. | Arylation of Carbonyl Compounds Catalyzed by Rhodium and Iridium 1, 3‐R2‐Tetrahydropyrimidin‐2‐ylidenes: Structure‐Reactivity Correlations | |
| PL151491B1 (en) | Transition metal complex catalyzed reactions. | |
| JP4571140B2 (ja) | 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法 | |
| US4774362A (en) | Chelating ligands and catalysts and processes employing the same | |
| KR20020080416A (ko) | 디아릴-아넬레이트화된 비시클로[2.2.ｎ] 원료 물질에기초한 인, 비소 및 안티몬 화합물 및 그를 포함하는 촉매 | |
| TWI828693B (zh) | 控制加氫甲醯化過程之方法 | |
| CN112608340A (zh) | 一种四齿氮膦配体及其制备方法和应用 | |
| EP1789185B2 (en) | Phsphorus-containing catalyst composition and process for hydroformylation using the same | |
| Baber et al. | Phenylphosphatrioxa-adamantanes: bulky, robust, electron-poor ligands that give very efficient rhodium (I) hydroformylation catalysts | |
| Papadogianakis et al. | Catalytic conversions in water. Part 4: carbonylation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and benzyl alcohol catalysed by palladium trisulfonated triphenylphosphine complexes | |
| KR20210013702A (ko) | 하이드로포밀화 공정에서 촉매의 탈활성화를 느리게 하고/하거나 테트라포스핀 리간드 사용을 느리게 하는 방법 | |
| TWI386388B (zh) | 從高沸物取得脂族ｃ3－ｃ10醛類之製法 | |
| JP2011503028A (ja) | ヒドロホルミル化の方法 | |
| JP2834700B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| Kalck et al. | Novel dinuclear μ-carboxylatoruthenium complexes for the low pressure hydroformylation of terminal alkenes | |
| CN114835751A (zh) | 一种亚磷酸酯-磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| US4824977A (en) | Chelating ligands and catalysts and processes employing the same | |
| WO2024103456A1 (zh) | 一种用于烯烃加氢甲酰化的催化剂及其制备方法和用途 | |
| JP2021525166A (ja) | モノホスフィン、テトラホスフィン配位子の組み合わせを含む触媒組成物、およびそれを使用するヒドロホルミル化プロセス | |
| EP1841534A2 (en) | Preparation of tridentate phosphines, method of forming aldehyde hydrogenation catalysts using them and process for aldehyde hydrogenation | |
| US6586643B2 (en) | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a N-heterocyclic ligand |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20951283 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20951283 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |