KR101978009B1 - 포르메이트 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 에스테르를 제조하는 방법 - Google Patents

포르메이트 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 에스테르를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팔라듐 화합물 기재의 촉매를 사용하여 포르메이트 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 추가로, 본 발명은 다중상 반응 혼합물 및 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 노닐 메틸 에스테르 혼합물을 개시한다.

Description

포르메이트 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 에스테르를 제조하는 방법 {PROCESS FOR PREPARING ESTERS FROM FORMATES AND OLEFINICALLY UNSATURATED COMPOUNDS}
본 발명은 팔라듐-함유 화합물 기재의 촉매를 사용하여 카르보닐화에 의해 포르메이트 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 다중상 반응 혼합물 및 또한 본 발명의 방법으로 수득되는 노닐 메틸 에스테르 혼합물을 개시한다.
관련 분야
에스테르, 특히 바람직하게는 8, 9 및 10개의 탄소 원자의 선형 모이어티를 지니는 에스테르가 가소제 용도로서 산업적으로 중요하다. 선형 및 분지형 에스테르는 또한 특수 및 정밀 화학, 예컨대 약물, 방향제 및 살곤충제으로서의 다양한 적용을 위해 제조된다. 카르복실산의 에스테르화, 및 일산화탄소 및 팔라듐 촉매의 존재하에서의 올레핀의 직접 메톡시카르보닐화는 선형 에스테르를 제조하는 산업에서 사용되는 가장 중요한 방법이다 (도 1 참조).
포르메이트를 사용한 카르보닐화의 방법은 문헌 [Appl. Catal. A 1995 p. 25-44]에서 검토된다. 전체적으로 봤을 때, 에스테르는 카르보닐화를 통해 한 해 당 120,000 미터톤 초과의 비율로 생산된다.
문헌에는, 포르메이트를 사용한 카르보닐화에 대한 연구 결과가 거의 나와있지 않다. 이러한 맥락에서 일반적으로 사용되는 촉매는 다양한 첨가제, 예컨대 촉진제, 리간드 또는 산의 존재하에서 루테늄, 이리듐 또는 팔라듐을 함유한다. 공지된 거의 모든 반응에서 에틸렌이 유일한 올레핀 공급원으로서 사용된다. 올레핀 내 탄소 원자의 수가 증가함에 따라, 모든 공정은 활성의 막대한 감소를 겪고, 이는 화학선택성의 막대한 손실을 수반한다. 포르메이트를 사용한 카르보닐화에 있어서 공지된 시스템이 대부분 리간드-부재 시스템이므로, 보다 고급의 올레핀을 사용하면 불량한 위치선택성 뿐만 아니라 불량한 활성 및 화학선택성이 얻어진다.
일산화탄소 및 메탄올로부터의 에스테르의 유사한 제조는 철저하게 연구된 방법이다. 그의 단점은 값비싼 고압 장비의 사용이 필요하다는 것 및 꽤 값비싸고 고도로 독성이며 화석 자원으로부터 제조되는 순수한 일산화탄소가 사용된다는 것이다.
요약하면, 우수한 화학선택성 (>95%), 우수한 위치선택성 (>90%), 우수한 활성 (TOF>100h-1)으로, 그리고 (내부 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 올레핀-함유 혼합물이 사용될 때) 반응물로서 일산화탄소를 사용하지 않으면서 이성질체화 조건하에서, 에틸렌 뿐만 아니라 에틸렌보다 고급의 올레핀, 특히 올레핀-함유 혼합물을 반응시키는 것으로 공지된 히드로에스테르화 방법은 없다. 산업적 전환을 달성하기 위해서는 상기 수치를 충족시켜야 한다.
본 발명의 목적
상기 언급한 이유로, 올레핀계 불포화 화합물, 특히 내부 및 또한 다른 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 올레핀-함유 혼합물을, 포르메이트를 사용하여 카르보닐화하는 신규한 개선된 방법이 매우 요구된다. 포르메이트를 사용하여, 즉 반응물로서 일산화탄소를 사용하지 않으면서, 카르보닐화에 접근가능한 2개 초과의 탄소 원자를 가지는 심지어 장쇄 올레핀을 제조하는 것이 특정 목적이다. 수반되는 목적은 고도의 n-선택성의 달성이며, 즉 심지어 올레핀-함유 혼합물로부터의 n-말단 에스테르의 형성이며, 산업적 적용에 요구되는 정도의 활성 수준이다.
본 발명의 개요
철저하게 조사된 일산화탄소 및 메탄올로부터의 에스테르의 제조와 대조적으로, 본원에 제시된 방법에서는 오직 한 가지 기재만이 요구되고, 이 기재는 액체 상태이다. 상기 기재인 포르메이트는 일산화탄소 및 알콜로부터 형성된 부가물이다. 이는 CO2의 수소화로부터 수득가능하고, 따라서 온실 가스 감소를 돕는 화학 공정을 포함한다. 이와 대조적으로, 일산화탄소 및 메탄올로부터의 에스테르의 제조는 그의 일산화탄소 원료를 주로 화석 자원, 예컨대 석탄 가스화로부터 얻는다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은
i) 1종 이상의 팔라듐-함유 화합물,
ii) 1종 이상의 올레핀계 불포화 화합물,
iii) 1종 이상의 인-함유 리간드,
iv) 1종 이상의 포르메이트,
v) 1종 이상의 알콜,
vi) 1종 이상의 산
을 사용하여,
vii) 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서,
viii) 0.1 내지 0.6 MPa의 반응 압력에서
수행하는 것을 특징으로 하는, 카르보닐화에 의해 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
팔라듐-함유 촉매는 인-함유 리간드 및 산을, 팔라듐:리간드 비 1:1.1 내지 1:100 범위, 및 팔라듐:산 비 1:1 내지 1:1000 범위로 포함한다 (모든 비는 몰비임).
표적 반응에는 60 내지 180℃, 더 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도가 바람직하다.
본 발명의 방법은 또한 촉매를 위한 용매를 이용한다. 사용되는 용매는 일반적으로 극성 불활성 유기 용매, 물 또는 특정 포르메이트에 상응하는 알콜이며, 예를 들어 메틸 포르메이트의 경우에는 메탄올이고, 에틸 포르메이트의 경우에는 에탄올이다. 그 예에는 쌍극성 비양성자성 용매, 지방족 에테르, 아미드, 방향족 화합물, 알콜 및 에스테르 및 또한 이들의 혼합물이 포함된다. 특정 포르메이트에 상응하는 알콜이 특히 바람직하다.
팔라듐의 유용한 공급원에는 임의의 팔라듐-함유 염 및 반응 조건하에서 팔라듐-히드라이드 착물을 형성하는 전구체 형태의 착물이 포함된다. 그 예에는 Pd(II) 할라이드 (예, Pd(II)Cl2), Pd(II) 착물 (예, Pd(II) 아세틸아세토네이트, Pd(II) 아세테이트, Pd(II) 디벤질리덴아세톤), Pd(0) 착물 (예, Pd(0)[PPh3]4)이 포함된다. 팔라듐 화합물은 0 내지 +II의 다양한 산화 상태일 수 있고, 이는 산 및 포르메이트와 반응하여 상응하는 활성 팔라듐-히드라이드 착물을 형성한다.
팔라듐 아세틸아세토네이트는 특히 바람직한 전구체이다.
목적하는 촉매적 선택성 및 촉매 활성을 달성하기 위하여, 인-함유 리간드를 첨가해야 한다. 본 방법은 이러한 리간드를 팔라듐에 대해 과량으로 사용한다. 팔라듐-대-리간드 비는 바람직하게는 1:2 내지 1:50이다.
유용한 리간드에는 3가 인을 포함하고 중심 팔라듐 원자와 배위 결합을 형성할 수 있는 임의의 목적하는 리간드가 포함된다. 적합한 예는 화학식 1로 나타내어지고 이하 약어 BuPoX로 기재되는 α,α'-비스(디-t-부틸포스피노)-o-크실렌이다. 리간드의 결합은 단지 한자리 뿐만 아니라, 또한 여러자리일 수 있다. 두자리 리간드가 바람직하다.
특히 바람직한 리간드는 하기 화학식 1로 나타내어지는 α,α'-비스(디-t-부틸포스피노)-o-크실렌이다.
<화학식 1>
Figure 112014055736689-pct00001
유용한 산에는 pKa가 4 미만인 강산, 바람직하게는 술폰산이 포함된다. 술폰산의 군으로부터의 메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산이 특히 바람직하다.
올레핀은 언급된 촉매 시스템을 사용하여 선택적으로 반응할 수 있는 불포화 화합물이다. 말단 알켄 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 방향족 올레핀 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 6 내지 12개 탄소 원자의 올레핀 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 분지 및 내부 올레핀도 마찬가지로 반응할 수 있다.
본 발명의 방법은 3 내지 21개의 탄소 원자를 가지는 에스테르의 제조에 있어서 특히 유리한 것으로 증명될 것이다. 7 내지 13개의 탄소 원자를 가지는 에스테르의 제조가 특히 바람직하다.
올레핀은 관능화 상태일 수 있고, 탄소 뿐만 아니라 수소 또한 추가로 헤테로 원자, 예를 들어 질소 및/또는 산소를 포함할 수 있다. 완결성을 표방하지 않으면서, 불포화 알콜, 에테르, 아민, 에스테르, 카르복실산, 아미드, 우레탄, 할라이드, 알데히드, 케톤 및 에폭시드를 유용한 기재로 언급할 수 있다.
본 발명은 1종 이상의 올레핀계 불포화 화합물 및 본 발명의 방법으로 형성되는 1종 이상의 에스테르를 함유하는 다중상 반응 혼합물을 추가로 제공한다.
본 발명의 방법은 배치식 조작에서 3400배 이상의 촉매에 대한 턴오버 수(turnover number) 값 [(TON) = 생성물 (mol)/팔라듐 (mol)]을 달성한다. 따라서, 0.038 mol%의 팔라듐 (올레핀 기재 기준)이 전형적으로 사용된다.
촉매 활성이 우수하므로, 본 발명의 방법은 매우 소량의 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 충분한 활성을 가지는, 비교적 장쇄이고 고도로 입체- 및 위치선택성인 올레핀의 에스테르가 과거에 기술되지 않았다는 점에서 특히 놀랍고, 신규하다. 본원에 기재된 방법은 처음으로 본 발명의 조건하에서 n-말단 에스테르의 우수한 수율 및 n-선택성이 가능하다는 것을 보인다. 신규한 방법의 특별한 장점은 카르보닐화를 수행하기 위해, 반응물로서 기체, 특히 일산화탄소가 더 이상 필요하지 않다는 점이다. 온실 가스 CO2로부터 포르메이트를 제조하는 것이 추가로 가능하다. 이는 친환경적이고 덜 복잡한 방법을 이용하여 에스테르를 제조할 수 있게 한다.
촉매 활성 역시 마찬가지로 산업적 용도를 위해 높아야 한다. 본 발명의 방법이 이를 제공한다. 배치식 조작에서, 예를 들어 1-옥텐의 턴오버 빈도 또는 반응 속도 상수는 209h-1 초과이고, 턴오버 수는 3400이다. 따라서 결과는 16.2 g/(l*h) 또는 0.016 t/(m3*h)의 공간-시간 수율이었다.
본 발명에 따라 수득되는 에스테르는 특히 가소제 알콜 및 약제 및 농약을 위한 중간체 및 또한 중합체를 위한 구성 요소로서 유용하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다.
팔라듐/포스핀/산 촉매를 사용하여 포르메이트 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 에스테르를 제조하는 일반적 프로토콜
100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 54.5 mmol의 1-옥텐 (8.5 ㎖), 0.038 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 0.13 mol%의 BuPoX (28.4 ㎎), 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 20 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열하여 0.51 MPa의 최종 압력을 확립한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다.
일반적 정보는 표 1의 비고 [a]를 참조한다.
아래 표 1은 일부 반응 파라미터의 변화, 예를 들어 하기 구조를 가지는 다양한 리간드를 나타낸다.
Figure 112014055736689-pct00002
1-옥텐 및 메틸 포르메이트를 사용하여 본 발명의 방법이 제공하는 가능한 생성물 스펙트럼은 반응식 1로부터 명백하다.
<반응식 1>
Figure 112014055736689-pct00003
본 발명은 본 발명의 방법으로 수득되는 노닐 메틸 에스테르 혼합물을 추가로 제공한다.
Figure 112014055736689-pct00004
실시예 1: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 54.5 mmol의 1-옥텐 (8.5 ㎖), 0.038 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 0.13 mol%의 BuPoX (28.4 ㎎), 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 20 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열하여 5.1 bar의 최종 압력을 확립한 후, 5.5h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. n-생성물, 즉 메틸 노나노에이트의 수율은 43.7%이다. 분지형 생성물 (메틸 2-메틸옥타노에이트, 메틸 2-에틸헵타노에이트 및 메틸 2-프로필헥사노에이트)의 수율은 총 2.3%이다. 메틸 에스테르의 총 수율은 따라서 46%이고, n:이소 비는 95:5이다.
실시예 2: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 54.5 mmol의 1-옥텐 (8.5 ㎖), 0.038 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 0.13 mol%의 BuPoX (28.4 ㎎), 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 58 ㎎의 p-톨루엔술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열하여 5.1 bar의 최종 압력을 확립한 후, 5.5h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 분지형 생성물 (메틸 2-메틸옥타노에이트, 메틸 2-에틸헵타노에이트 및 메틸 2-프로필헥사노에이트)의 수율은 총 1.8%이다. 메틸 에스테르의 총 수율은 따라서 36%이고, n:이소 비는 95:5이다.
실시예 3: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 54.5 mmol의 1-옥텐 (8.5 ㎖), 0.038 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 0.13 mol%의 BuPoX (28.4 ㎎), 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 17.6 ㎕의 아세트산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열하여 5.1 bar의 최종 압력을 확립한 후, 5.5h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 메틸 노나노에이트의 수율은 0%이다.
실시예 4: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 54.5 mmol의 1-옥텐 (8.5 ㎖), 0.038 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 0.13 mol%의 BuPoX (28.4 ㎎), 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전하고 산은 첨가하지 않았다. 오토클레이브를 100℃로 가열하여 5.1 bar의 최종 압력을 확립한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 메틸 노나노에이트의 수율은 0%이다.
실시예 5: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 54.5 mmol의 1-옥텐 (8.5 ㎖), 0.038 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 0.13 mol%의 BuPoX (28.4 ㎎), 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 20 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 80℃로 가열한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. n-생성물, 즉 메틸 노나노에이트의 수율은 32.3%이다. 분지형 생성물 (메틸 2-메틸옥타노에이트, 메틸 2-에틸헵타노에이트 및 메틸 2-프로필헥사노에이트)의 수율은 총 1.7%이다. 메틸 에스테르의 총 수율은 따라서 34%이고, n:이소 비는 95:5이다.
실시예 6: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 54.5 mmol의 1-옥텐 (8.5 ㎖), 0.038 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 0.13 mol%의 BuPoX (28.4 ㎎), 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 20 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열하여 5.1 bar의 최종 압력을 확립한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. n-생성물, 즉 메틸 노나노에이트의 수율은 92.1%이다. 분지형 생성물 (메틸 2-메틸옥타노에이트, 메틸 2-에틸헵타노에이트 및 메틸 2-프로필헥사노에이트)의 수율은 총 5.9%이다. 메틸 에스테르의 총 수율은 따라서 98%이고, n:이소 비는 94:6이다.
실시예 7: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 54.5 mmol의 1-옥텐 (8.5 ㎖), 0.038 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 0.13 mol%의 BuPoX (28.4 ㎎), 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 20 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 120℃로 가열하여 5.1 bar의 최종 압력을 확립한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. n-생성물, 즉 메틸 노나노에이트의 수율은 73.5%이다. 분지형 생성물 (메틸 2-메틸옥타노에이트, 메틸 2-에틸헵타노에이트 및 메틸 2-프로필헥사노에이트)의 수율은 총 5.5%이다. 메틸 에스테르의 총 수율은 따라서 79%이고, n:이소 비는 93:7이다.
실시예 8: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 54.5 mmol의 1-옥텐 (8.5 ㎖), 0.038 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 0.13 mol%의 BuPoX (28.4 ㎎), 10 ㎖의 메틸 포르메이트 및 20 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 메틸 노나노에이트의 수율은 28%이고, n:이소 비는 95:5이다.
실시예 9: 실시예 6에 상응함
실시예 10-14: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 54.5 mmol의 1-옥텐 (8.5 ㎖), 0.038 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 리간드 (실시예 10: 55 ㎎의 리간드 2; 실시예 11: 116 ㎎의 리간드 3; 실시예 12: 163 ㎎의 리간드 4; 실시예 13: 44.6 ㎎의 리간드 5; 실시예 14: 39.2 ㎎의 리간드 6), 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 20 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열하여 5.1 bar의 최종 압력을 확립한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 메틸 노나노에이트의 수율은 모든 경우에 0%이다.
올레핀 혼합물이 산업에서 주로 사용되므로, 산업상 유용한 촉매의 한 핵심 역량은 고도로 선택적인 n-말단 관능화와 결합된 올레핀의 우수한 이성질체화이다.
본 발명의 한 특정 실시양태는 올레핀계 불포화 화합물로서 내부 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 올레핀-함유 혼합물을 이용한다. 제안된 시스템의 수행 능력은 도 2에서 이러한 기술적 등급 혼합물로 입증되며, 또한 실시예 16을 참조한다.
본 발명은 본 발명의 방법으로 수득되는 노닐 메틸 에스테르 혼합물을 추가로 제공한다.
반응식 2는 일반적 과정을 나타낸다.
치환기 R1, R2 및 R3은 아래 실시예 15 내지 23의 "올레핀" 및 "생성물" 열에서 보여지는 화합물의 기 또는 부분에 상응한다.
<반응식 2>
Figure 112014055736689-pct00005
표 2에서 실시예는 불포화 출발 화합물 (올레핀 및 포르메이트) 및 수득된 생성물을 나타낸다. n-선택성 열은 n-말단 에스테르 기를 가지는 생성물의 비율을 나타낸다.
Figure 112014055736689-pct00006
실시예 15: 실시예 6에 상응함
실시예 16: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 54.5 mmol의 옥텐 혼합물 (8.5 ㎖, 다음으로 이루어짐: 2%의 1-옥텐, 11%의 2-옥텐, 28%의 3-옥텐, 59%의 4-옥텐), 0.038 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 0.13 mol%의 BuPoX (28.4 ㎎), 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 20 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열하여 5.1 bar의 최종 압력을 확립한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. n-생성물, 즉 메틸 노나노에이트의 수율은 75.2%이다. 분지형 생성물 (메틸 2-메틸옥타노에이트, 메틸 2-에틸헵타노에이트 및 메틸 2-프로필헥사노에이트)의 수율은 총 4.8%이다. 메틸 에스테르의 총 수율은 따라서 80%이고, n:이소 비는 94:6이다.
실시예 17: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 19.3 mmol의 1-옥텐 (3 ㎖), 0.16 mol%의 Pd(acac)2 (9.4 ㎎), 124 μmol의 BuPoX (49 ㎎), 10 ㎖의 에틸 포르메이트, 10 ㎖의 에탄올 및 28 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 120℃로 가열한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. n-생성물, 즉 에틸 노나노에이트의 수율은 94.1%이다. 분지형 생성물 (에틸 2-메틸옥타노에이트, 에틸 2-에틸헵타노에이트 및 에틸 2-프로필헥사노에이트)의 수율은 총 4.9%이다. 에틸 에스테르의 총 수율은 따라서 99%이고, n:이소 비는 95:5이다.
실시예 18: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 19.3 mmol의 1-옥텐 (3 ㎖), 0.16 mol%의 Pd(acac)2 (9.4 ㎎), 124 μmol의 BuPoX (49 ㎎), 10 ㎖의 벤질 포르메이트, 10 ㎖의 벤질 알콜 및 28 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 120℃로 가열한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 분지형 생성물 (벤질 2-메틸옥타노에이트, 벤질 2-에틸헵타노에이트 및 벤질 2-프로필헥사노에이트)의 수율은 총 6.9%이다. 벤질 에스테르의 총 수율은 따라서 86%이고, n:이소 비는 92:8이다.
실시예 19: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 19.3 mmol의 1-옥텐 (3 ㎖), 0.16 mol%의 Pd(acac)2 (9.4 ㎎), 124 μmol의 BuPoX (49 ㎎), 10 ㎖의 페닐 포르메이트, 10 ㎖의 페놀 및 28 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 90℃로 가열한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. n-생성물, 즉 페닐 노나노에이트의 수율은 42.8%이다. 분지형 생성물 (페닐 2-메틸옥타노에이트, 페닐 2-에틸헵타노에이트 및 페닐 2-프로필헥사노에이트)의 수율은 총 3.2%이다. 페닐 에스테르의 총 수율은 따라서 46%이고, n:이소 비는 93:7이다.
실시예 20: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 54.8 mmol의 1-헥센 (6.8 ㎖), 0.038 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 0.13 mol%의 BuPoX (28.4 ㎎), 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 20 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. n-생성물, 즉 메틸 헵타노에이트의 수율은 81.7%이다. 분지형 생성물 (메틸 2-메틸헥사노에이트 및 메틸 2-에틸펜타노에이트)의 수율은 총 4.3%이다. 메틸 에스테르의 총 수율은 따라서 86%이고, n:이소 비는 95:5이다.
실시예 21: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 10 mmol의 메틸 올레에이트 (3.4 ㎖), 9.4 ㎎의 Pd(acac)2, 124 μmol의 BuPoX (49 ㎎), 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 26 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열한 후, 166h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 생성물이 고체로 침전되었다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 메탄올이 모두 용해될 때까지 이를 첨가했다. 그 후, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. n-생성물, 즉 디메틸 에이코산디오에이트의 수율은 72.2%이다. 분지형 생성물 (예를 들어, 디메틸 2-메틸노나데칸디오에이트, 디메틸 2-에틸옥타데칸디오에이트)의 수율은 총 9.8%이다. 메틸 에스테르의 총 수율은 따라서 82%이고, n:이소 비는 88:12이다.
실시예 22: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 27 mmol의 스티렌 (3.1 ㎖), 0.08 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 28.4 ㎎의 BuPoX, 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 20 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. n-생성물, 즉 메틸 3-페닐프로피오노에이트의 수율은 87.2%이다. 분지형 생성물 메틸 2-페닐프로피오네이트의 수율은 10.8%이다. 메틸 에스테르의 총 수율은 따라서 98%이고, n:이소 비는 89:11이다.
실시예 23: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 27.2 mmol의 메틸 메타크릴레이트 (2.9 ㎖), 0.08 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 28.4 ㎎의 BuPoX, 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 20 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. n-생성물, 즉 디메틸 2-메틸숙시네이트의 수율은 81%이다. 분지형 생성물은 검출가능하지 않았다. 메틸 에스테르의 총 수율은 따라서 81%이고, n:이소 비는 100:0이다.
실시예 24: 100 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 27 mmol의 N-비닐프탈이미드, 0.08 mol%의 Pd(acac)2 (6.3 ㎎), 28.4 ㎎의 BuPoX, 10 ㎖의 메틸 포르메이트, 10 ㎖의 메탄올 및 20 ㎕의 메탄술폰산을 보호 가스 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 하에서 충전했다. 오토클레이브를 100℃로 가열한 후, 20h 동안 그 온도에서 교반했다. 오토클레이브를 후속하여 실온으로 냉각시키고, 잔압을 해제했다. 5 ㎖ 양의 이소옥탄을 반응 용액에 내부 표준물로서 첨가하고, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. n-생성물, 즉 N-프탈로일-β-알라닌의 메틸 에스테르의 수율은 56%이다. 분지형 생성물은 검출가능하지 않았다. 메틸 에스테르의 총 수율은 따라서 56%이고, n:이소 비는 100:0이다.
본 발명에 따른 방법의 가장 우수한 수율 및 선택성은 실시예로부터 명백히 나타난다.

Claims (14)

  1. i) Pd(acac)2,
    ii) 1종 이상의 올레핀계 불포화 화합물,
    iii) α,α'-비스(디-t-부틸포스피노)-o-크실렌,
    iv) 1종 이상의 포르메이트,
    v) 1종 이상의 알콜,
    vi) 술폰산의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산
    을 사용하여,
    vii) 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서,
    viii) 0.1 내지 0.6 MPa의 반응 압력에서
    수행하는 것을 특징으로 하는, 카르보닐화에 의해 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 포르메이트가 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 벤질 포르메이트, 페닐 포르메이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 1종 이상의 알콜이, 사용되는 특정 포르메이트에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 술폰산이 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 올레핀-함유 혼합물이 올레핀계 불포화 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 카르보닐화가 n-말단 에스테르로의 이성질체화를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물이 질소 및/또는 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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