JPH08245476A - アルデヒド類の製造方法 - Google Patents
アルデヒド類の製造方法Info
- Publication number
- JPH08245476A JPH08245476A JP7051568A JP5156895A JPH08245476A JP H08245476 A JPH08245476 A JP H08245476A JP 7051568 A JP7051568 A JP 7051568A JP 5156895 A JP5156895 A JP 5156895A JP H08245476 A JPH08245476 A JP H08245476A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- ruthenium
- reaction
- examples
- mono
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】比較的安価なルテニウム触媒を用いて、高活性
で選択性の優れたヒドロホルミル化反応を行なうことに
より、アルデヒド類の経済的な製造を行なう。 【構成】オレフィン性化合物を、一酸化炭素及び水素と
反応させて、対応するアルデヒド類を製造するにあた
り、反応系に（ａ）ルテニウム化合物、（ｂ）モノ及び
／又はポリアミン化合物、並びに（ｃ）非プロトン性極
性化合物を存在させるアルデヒド類の製造方法。
で選択性の優れたヒドロホルミル化反応を行なうことに
より、アルデヒド類の経済的な製造を行なう。 【構成】オレフィン性化合物を、一酸化炭素及び水素と
反応させて、対応するアルデヒド類を製造するにあた
り、反応系に（ａ）ルテニウム化合物、（ｂ）モノ及び
／又はポリアミン化合物、並びに（ｃ）非プロトン性極
性化合物を存在させるアルデヒド類の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の技術的分野】本発明はアルデヒド類を製造す
る方法に関するものである。詳しくは、ルテニウム化合
物、モノ及び／又はポリアミン化合物、並びに、非プロ
トン性極性化合物の存在下、オレフィン性化合物を水素
及び一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化反応によ
り対応するアルデヒド類を製造するものである。
る方法に関するものである。詳しくは、ルテニウム化合
物、モノ及び／又はポリアミン化合物、並びに、非プロ
トン性極性化合物の存在下、オレフィン性化合物を水素
及び一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化反応によ
り対応するアルデヒド類を製造するものである。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロホルミル化反応は、オレフィン性
化合物が水素及び一酸化炭素と反応し、炭素が１つ多い
アルデヒド又はこれが還元されたアルコールを生じる反
応である。ヒドロホルミル化反応は、適切な触媒の存在
下で初めて進行する。従来、工業的には、コバルト又は
その誘導体からなる均一触媒系、及び、ロジウム又はそ
の誘導体からなる均一触媒系が用いられている。しかし
ながら、コバルトを用いた系では、触媒を安定に保つた
めに極度の高圧を必要とする上に、多くの場合、生成物
としてアルデヒドとアルコールの混合物を与え、アルデ
ヒド又はアルコールの一方を選択的に製造することが困
難である。一方、ロジウムを用いた系は、反応活性が高
く、比較的低圧で反応を行なうことが可能で、また、ア
ルデヒドを選択的に製造することができるが、コバルト
に比してロジウムは非常に高価である。
化合物が水素及び一酸化炭素と反応し、炭素が１つ多い
アルデヒド又はこれが還元されたアルコールを生じる反
応である。ヒドロホルミル化反応は、適切な触媒の存在
下で初めて進行する。従来、工業的には、コバルト又は
その誘導体からなる均一触媒系、及び、ロジウム又はそ
の誘導体からなる均一触媒系が用いられている。しかし
ながら、コバルトを用いた系では、触媒を安定に保つた
めに極度の高圧を必要とする上に、多くの場合、生成物
としてアルデヒドとアルコールの混合物を与え、アルデ
ヒド又はアルコールの一方を選択的に製造することが困
難である。一方、ロジウムを用いた系は、反応活性が高
く、比較的低圧で反応を行なうことが可能で、また、ア
ルデヒドを選択的に製造することができるが、コバルト
に比してロジウムは非常に高価である。
【０００３】これまで、コバルト、ロジウム以外の金属
を用いた触媒技術も提案されてきている。しかしなが
ら、反応活性、選択性等の反応成績が充分でなく、工業
的に使用可能な経済性を備えた技術は見出されていな
い。
を用いた触媒技術も提案されてきている。しかしなが
ら、反応活性、選択性等の反応成績が充分でなく、工業
的に使用可能な経済性を備えた技術は見出されていな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ルテニウムは、ロジウ
ムに比して安価であるが、一般的に、ヒドロホルミル化
反応活性が非常に低く、アルデヒド選択性、生成アルデ
ヒドの直鎖選択性も高くない。３級アミンの添加が、生
成するアルデヒドの直鎖選択性の向上と副生するアルカ
ンの生成抑制にある程度効果があることが、例えば、特
公昭６１−１４１３１号公報に開示されている。しか
し、その選択性も工業的に充分満足しうるまでには至っ
ていない。
ムに比して安価であるが、一般的に、ヒドロホルミル化
反応活性が非常に低く、アルデヒド選択性、生成アルデ
ヒドの直鎖選択性も高くない。３級アミンの添加が、生
成するアルデヒドの直鎖選択性の向上と副生するアルカ
ンの生成抑制にある程度効果があることが、例えば、特
公昭６１−１４１３１号公報に開示されている。しか
し、その選択性も工業的に充分満足しうるまでには至っ
ていない。
【０００５】従って、ルテニウムを用いた系に関して、
選択性を維持・向上しながら、且つ、高いヒドロホルミ
ル化活性を実現する触媒系を構築することが求められて
いる。
選択性を維持・向上しながら、且つ、高いヒドロホルミ
ル化活性を実現する触媒系を構築することが求められて
いる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ルテニウ
ムを用いたカルボニル化反応において活性及び選択性の
向上に有効な反応系の検討を鋭意行なってきたところ、
モノ及び／又はポリアミン化合物を添加し、且つ、非プ
ロトン性極性化合物を系中に共存させると、ヒドロホル
ミル化活性、及び、生成アルデヒドの異性体選択率に良
好な成績を示し、且つ、同時に副反応としてのアルカン
生成反応が抑制される事を見出して本発明に到達した。
ムを用いたカルボニル化反応において活性及び選択性の
向上に有効な反応系の検討を鋭意行なってきたところ、
モノ及び／又はポリアミン化合物を添加し、且つ、非プ
ロトン性極性化合物を系中に共存させると、ヒドロホル
ミル化活性、及び、生成アルデヒドの異性体選択率に良
好な成績を示し、且つ、同時に副反応としてのアルカン
生成反応が抑制される事を見出して本発明に到達した。
【０００７】即ち、本発明は、ルテニウム触媒の存在下
にオレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させ
てアルデヒド類を製造するにあたり、反応系に、ルテニ
ウム化合物、モノ及び／又はポリアミン化合物、並び
に、非プロトン性極性化合物を存在させる事を特徴とす
るアルデヒド類の製造方法、に存する。以下に本発明を
更に詳細に説明する。
にオレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させ
てアルデヒド類を製造するにあたり、反応系に、ルテニ
ウム化合物、モノ及び／又はポリアミン化合物、並び
に、非プロトン性極性化合物を存在させる事を特徴とす
るアルデヒド類の製造方法、に存する。以下に本発明を
更に詳細に説明する。
【０００８】本発明に於いて反応原料として使用される
オレフィン性化合物とは、分子内にオレフィン性二重結
合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限
はなく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、ペンテ
ン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエ
ン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセ
ン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロ
ヘキセン、および、プロピレン〜ブテン混合物、ｎ−ブ
テン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、ｎ−ブテン〜
２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級
オレフィン混合物、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテ
ン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体
のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等のオレフ
ィン性炭化水素、アクリロニトリル、アリルアルコー
ル、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒド
ロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、
１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸アル
キルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、オレ
イン酸アルキルエステル、２−ペンテン酸アルキルエス
テル、３−ペンテン酸アルキルエステル、４−ペンテン
酸アルキルエステル等の置換オレフィン類等が挙げられ
る。
オレフィン性化合物とは、分子内にオレフィン性二重結
合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限
はなく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、ペンテ
ン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエ
ン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセ
ン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロ
ヘキセン、および、プロピレン〜ブテン混合物、ｎ−ブ
テン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、ｎ−ブテン〜
２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級
オレフィン混合物、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテ
ン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体
のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等のオレフ
ィン性炭化水素、アクリロニトリル、アリルアルコー
ル、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒド
ロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、
１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸アル
キルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、オレ
イン酸アルキルエステル、２−ペンテン酸アルキルエス
テル、３−ペンテン酸アルキルエステル、４−ペンテン
酸アルキルエステル等の置換オレフィン類等が挙げられ
る。
【０００９】ルテニウム化合物の添加形態としては、金
属、無機の塩、有機の塩などが可能である。金属として
は、ルテニウム金属及び、担体に担持されたルテニウム
等が例示される。ここで、担体としては、シリカ、ゼオ
ライト、活性炭、モンモリロナイト等が例として挙げら
れる。無機の塩としては、三塩化ルテニウム、二塩化ル
テニウム水和物、臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、
硝酸ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム
等が例示される。
属、無機の塩、有機の塩などが可能である。金属として
は、ルテニウム金属及び、担体に担持されたルテニウム
等が例示される。ここで、担体としては、シリカ、ゼオ
ライト、活性炭、モンモリロナイト等が例として挙げら
れる。無機の塩としては、三塩化ルテニウム、二塩化ル
テニウム水和物、臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、
硝酸ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム
等が例示される。
【００１０】有機の塩としては、ルテニウム有機酸塩、
酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子または砒素原子
を含む配位性化合物とルテニウムの錯体、ルテニウムヒ
ドリド化合物、ルテニウムカルボニル化合物、ルテニウ
ムヒドロカルボニル化合物、炭素−炭素不飽和結合を介
して配位性化合物がルテニウムに配位した錯体、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基等
を含む有機ルテニウム化合物、アルキルオキシ基または
アリールオキシ基等を含むルテニウム化合物、或いは、
イオン性ルテニウム化合物等が使用できる。ルテニウム
有機酸塩の具体的な例としては、酢酸ルテニウム、２−
エチルへキサン酸ルテニウム、ナフテン酸ルテニウム、
吉草酸ルテニウム等が挙げられる。酸素原子、硫黄原
子、窒素原子、燐原子または砒素原子を含む配位性化合
物とルテニウムからなる錯体の具体的な例としては、ア
セチルアセトナトルテニウム、ビス（ジメチルジチオカ
ルバマト）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、ｃｉｓ−ビス（２，２’−ビピリジン）ジクロロル
テニウム、Ｒｕ（ＴＰＰ）3Ｃｌ2（以下、ＴＰＰはトリ
フェニルホスフィンを表わす）、Ｒｕ（Ｐ（ＯＣ
Ｈ3）3）5、ビス（トリフェニルアルシン）トリカルボ
ニルルテニウム等が挙げられる。ルテニウムヒドリド化
合物の具体的な例としては、Ｈ2Ｒｕ（（Ｐ（ＯＣＨ3）
3）4、ＨＲｕ（Ｃｐ）（ＣＯＤ）（以下、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニルを、ＣＯＤはシクロオクタジエンを表わ
す）、ＨＲｕ（Ｃｐ）（ＴＰＰ）2、Ｈ3Ｒｕ（Ｃｐ*）
（ＴＰＰ）（ここで、Ｃｐ*はペンタメチルシクロペン
タジエニルを表わす）、Ｈ2Ｒｕ（ＴＰＰ） 4、Ｈ4Ｒｕ
（ＴＰＰ）3等が挙げられる。ルテニウムカルボニル化
合物の例としては、トリルテニウムドデカカルボニル、
［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｌ］2、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2、
［（Ｃｐ）Ｒｕ（ＣＯ）2］2、（Ｃｐ）Ｒｕ（ＣＯ）2
Ｃｌ、（Ｃｐ）Ｒｕ（ＣＯ）2Ｂｒ、Ｒｕ（ＣＯ）（Ｃ
ＯＤ）（ＡＴＮ）Ｃｌ2（以下、ＡＴＮはアセトニトリ
ルを表わす）、Ｒｕ（ＣＯ）3（ＣＯＤ）、トリカルボ
ニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）2（ＴＰＰ）3、Ｒｕ（ＣＯ）4（Ｐ（ＯＣＨ3）3）
等が挙げられる。ルテニウムヒドロカルボニル化合物の
具体的な例としては、Ｈ2Ｒｕ4（ＣＯ）13、Ｈ4Ｒｕ
4（ＣＯ）12、ＨＲｕ（ＣＯ）2（ＴＰＰ）2Ｃｌ、ＨＲ
ｕ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3Ｃｌ等が挙げられる。炭素−炭
素不飽和結合を介して配位性化合物がルテニウムに配位
した錯体の例としては、ルテノセン等のルテノセン類、
Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）（以
下、ＣＯＴはシクロオクタトリエンを表わす）、ビス
（アリル）（ノルボルナジエン）ルテニウム、等のオレ
フィン配位化合物、或いは、（ビス（トリメチルシリ
ル）アセチレン）テトラカルボニルルテニウム、（ビス
（トリフルオロメチル）アセチレン）ニトロソビス（ト
リフェニルホスフィン）クロロルテニウム等のアセチレ
ン配位化合物等が挙げられる。アルキル基、アリール
基、アラルキル基またはアルケニル基等を含む有機ルテ
ニウム化合物の例としては、ＣｐＲｕ（ＣＨ2Ｃｌ）
（ＣＯ）2、ＣｐＲｕ（Ｃ2Ｈ5）（ＴＰＰ）2等が挙げら
れる。イオン性ルテニウム化合物の例としては、［ＨＲ
ｕ（ＣＯ）4］-、［ＨＲｕ 3（ＣＯ）11］-、［Ｒｕ
6（ＣＯ）18］2-、［Ｒｕ10Ｃ（ＣＯ）24］2-等の陰イ
オン性化合物、［Ｒｕ（ＮＨ3）4（ＯＨ）Ｃｌ］+、
［Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＯ）2（ＴＰＰ）］+、［ＨＲｕ（Ｃ
Ｏ）3（ＴＰＰ）2］+、トリス（２，２’−ビピリジ
ン）ルテニウム（２＋）等の陽イオン性化合物が挙げら
れる。しかし、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子または砒素原子
を含む配位性化合物とルテニウムの錯体、ルテニウムヒ
ドリド化合物、ルテニウムカルボニル化合物、ルテニウ
ムヒドロカルボニル化合物、炭素−炭素不飽和結合を介
して配位性化合物がルテニウムに配位した錯体、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基等
を含む有機ルテニウム化合物、アルキルオキシ基または
アリールオキシ基等を含むルテニウム化合物、或いは、
イオン性ルテニウム化合物等が使用できる。ルテニウム
有機酸塩の具体的な例としては、酢酸ルテニウム、２−
エチルへキサン酸ルテニウム、ナフテン酸ルテニウム、
吉草酸ルテニウム等が挙げられる。酸素原子、硫黄原
子、窒素原子、燐原子または砒素原子を含む配位性化合
物とルテニウムからなる錯体の具体的な例としては、ア
セチルアセトナトルテニウム、ビス（ジメチルジチオカ
ルバマト）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、ｃｉｓ−ビス（２，２’−ビピリジン）ジクロロル
テニウム、Ｒｕ（ＴＰＰ）3Ｃｌ2（以下、ＴＰＰはトリ
フェニルホスフィンを表わす）、Ｒｕ（Ｐ（ＯＣ
Ｈ3）3）5、ビス（トリフェニルアルシン）トリカルボ
ニルルテニウム等が挙げられる。ルテニウムヒドリド化
合物の具体的な例としては、Ｈ2Ｒｕ（（Ｐ（ＯＣＨ3）
3）4、ＨＲｕ（Ｃｐ）（ＣＯＤ）（以下、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニルを、ＣＯＤはシクロオクタジエンを表わ
す）、ＨＲｕ（Ｃｐ）（ＴＰＰ）2、Ｈ3Ｒｕ（Ｃｐ*）
（ＴＰＰ）（ここで、Ｃｐ*はペンタメチルシクロペン
タジエニルを表わす）、Ｈ2Ｒｕ（ＴＰＰ） 4、Ｈ4Ｒｕ
（ＴＰＰ）3等が挙げられる。ルテニウムカルボニル化
合物の例としては、トリルテニウムドデカカルボニル、
［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｌ］2、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2、
［（Ｃｐ）Ｒｕ（ＣＯ）2］2、（Ｃｐ）Ｒｕ（ＣＯ）2
Ｃｌ、（Ｃｐ）Ｒｕ（ＣＯ）2Ｂｒ、Ｒｕ（ＣＯ）（Ｃ
ＯＤ）（ＡＴＮ）Ｃｌ2（以下、ＡＴＮはアセトニトリ
ルを表わす）、Ｒｕ（ＣＯ）3（ＣＯＤ）、トリカルボ
ニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）2（ＴＰＰ）3、Ｒｕ（ＣＯ）4（Ｐ（ＯＣＨ3）3）
等が挙げられる。ルテニウムヒドロカルボニル化合物の
具体的な例としては、Ｈ2Ｒｕ4（ＣＯ）13、Ｈ4Ｒｕ
4（ＣＯ）12、ＨＲｕ（ＣＯ）2（ＴＰＰ）2Ｃｌ、ＨＲ
ｕ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3Ｃｌ等が挙げられる。炭素−炭
素不飽和結合を介して配位性化合物がルテニウムに配位
した錯体の例としては、ルテノセン等のルテノセン類、
Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）（以
下、ＣＯＴはシクロオクタトリエンを表わす）、ビス
（アリル）（ノルボルナジエン）ルテニウム、等のオレ
フィン配位化合物、或いは、（ビス（トリメチルシリ
ル）アセチレン）テトラカルボニルルテニウム、（ビス
（トリフルオロメチル）アセチレン）ニトロソビス（ト
リフェニルホスフィン）クロロルテニウム等のアセチレ
ン配位化合物等が挙げられる。アルキル基、アリール
基、アラルキル基またはアルケニル基等を含む有機ルテ
ニウム化合物の例としては、ＣｐＲｕ（ＣＨ2Ｃｌ）
（ＣＯ）2、ＣｐＲｕ（Ｃ2Ｈ5）（ＴＰＰ）2等が挙げら
れる。イオン性ルテニウム化合物の例としては、［ＨＲ
ｕ（ＣＯ）4］-、［ＨＲｕ 3（ＣＯ）11］-、［Ｒｕ
6（ＣＯ）18］2-、［Ｒｕ10Ｃ（ＣＯ）24］2-等の陰イ
オン性化合物、［Ｒｕ（ＮＨ3）4（ＯＨ）Ｃｌ］+、
［Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＯ）2（ＴＰＰ）］+、［ＨＲｕ（Ｃ
Ｏ）3（ＴＰＰ）2］+、トリス（２，２’−ビピリジ
ン）ルテニウム（２＋）等の陽イオン性化合物が挙げら
れる。しかし、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
【００１１】ルテニウム化合物としては、反応溶媒とし
て選択した溶媒に易溶の化合物が好ましく、金属、無機
塩、ルテニウム有機酸塩、ルテニウムヒドリド化合物、
ルテニウムカルボニル化合物、ルテニウムヒドロカルボ
ニル化合物等が好適に例示される。ルテニウム化合物の
使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活性及び
経済性等から考慮される限界があるが、本発明に於いて
は通常ヒドロホルミル化反応帯域に於ける濃度が金属換
算でオレフィン性化合物または前記の反応溶煤１リット
ルに対し０．０５ｍｇ〜１００ｇ、好ましくは１ｍｇ〜
５０ｇの範囲から選ばれる。
て選択した溶媒に易溶の化合物が好ましく、金属、無機
塩、ルテニウム有機酸塩、ルテニウムヒドリド化合物、
ルテニウムカルボニル化合物、ルテニウムヒドロカルボ
ニル化合物等が好適に例示される。ルテニウム化合物の
使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活性及び
経済性等から考慮される限界があるが、本発明に於いて
は通常ヒドロホルミル化反応帯域に於ける濃度が金属換
算でオレフィン性化合物または前記の反応溶煤１リット
ルに対し０．０５ｍｇ〜１００ｇ、好ましくは１ｍｇ〜
５０ｇの範囲から選ばれる。
【００１２】本発明の方法に於いては、モノ及び／又は
ポリアミン化合物を反応系中に存在させる。これは本発
明における触媒系の不可欠な構成要素の一つである。こ
こでモノアミン化合物とは、同一分子内に１つの窒素原
子を含有するアミン化合物をいい、ポリアミン化合物と
は、同一分子内に２つ以上の、通常は２つ以上５つ以下
の、窒素原子を含有するアミン化合物をいう。また、モ
ノ及び／又はポリアミン化合物は、２分子以上が、直接
または適当な結合基を介して連結されたりポリマー状と
なっていてもよい。モノ及び／又はポリアミン化合物を
添加する事により、生成アルデヒドの直鎖選択性の向
上、また、原料の還元による副生物の生成量の抑制が可
能となる。モノ及び／又はポリアミン化合物は、反応系
中において、その窒素原子を介してルテニウム金属に配
位する等して、反応成績に影響を与えているものと思わ
れる。
ポリアミン化合物を反応系中に存在させる。これは本発
明における触媒系の不可欠な構成要素の一つである。こ
こでモノアミン化合物とは、同一分子内に１つの窒素原
子を含有するアミン化合物をいい、ポリアミン化合物と
は、同一分子内に２つ以上の、通常は２つ以上５つ以下
の、窒素原子を含有するアミン化合物をいう。また、モ
ノ及び／又はポリアミン化合物は、２分子以上が、直接
または適当な結合基を介して連結されたりポリマー状と
なっていてもよい。モノ及び／又はポリアミン化合物を
添加する事により、生成アルデヒドの直鎖選択性の向
上、また、原料の還元による副生物の生成量の抑制が可
能となる。モノ及び／又はポリアミン化合物は、反応系
中において、その窒素原子を介してルテニウム金属に配
位する等して、反応成績に影響を与えているものと思わ
れる。
【００１３】モノアミン化合物としては、アンモニア、
複素環系モノアミン化合物、脂肪族系モノアミン化合
物、或いは、芳香族系モノアミン化合物のいずれもが使
用可能である。ポリアミン化合物としては、複素環系ポ
リアミン化合物、脂肪族系ポリアミン化合物、芳香族系
ポリアミン化合物、或いは、その混合型ポリアミン化合
物のいずれもが使用可能である。
複素環系モノアミン化合物、脂肪族系モノアミン化合
物、或いは、芳香族系モノアミン化合物のいずれもが使
用可能である。ポリアミン化合物としては、複素環系ポ
リアミン化合物、脂肪族系ポリアミン化合物、芳香族系
ポリアミン化合物、或いは、その混合型ポリアミン化合
物のいずれもが使用可能である。
【００１４】また、上記モノ及び／又はポリアミン化合
物を、以下のような結合基群から選ばれる２価の結合基
で連結させた化合物群も有効である。ここで、結合基と
しては、炭化水素鎖、或いは、ペプチド結合、エステル
結合又はエーテル結合を含む炭化水素鎖が例示され、こ
れにより連結されるモノ及び／又はポリアミン化合物は
互いに異なった構造を有していてもよい。
物を、以下のような結合基群から選ばれる２価の結合基
で連結させた化合物群も有効である。ここで、結合基と
しては、炭化水素鎖、或いは、ペプチド結合、エステル
結合又はエーテル結合を含む炭化水素鎖が例示され、こ
れにより連結されるモノ及び／又はポリアミン化合物は
互いに異なった構造を有していてもよい。
【００１５】複素環系モノ及び／又はポリアミン化合物
を系中に存在させると、特に活性が向上し、また、脂肪
族系モノ及び／又はポリアミン化合物を系中に存在させ
ると、生成するアルデヒドの直鎖選択性が向上するとい
う効果が発現する。複素環系モノアミン化合物として
は、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキ
ノリン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン等が例示さ
れる。脂肪族系モノアミン化合物としては、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、トリエタノールアミン等が例示される。芳
香族系モノアミン化合物としては、アニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン等
が例示される。
を系中に存在させると、特に活性が向上し、また、脂肪
族系モノ及び／又はポリアミン化合物を系中に存在させ
ると、生成するアルデヒドの直鎖選択性が向上するとい
う効果が発現する。複素環系モノアミン化合物として
は、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキ
ノリン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン等が例示さ
れる。脂肪族系モノアミン化合物としては、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、トリエタノールアミン等が例示される。芳
香族系モノアミン化合物としては、アニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン等
が例示される。
【００１６】複素環系ポリアミン化合物としては、２，
２’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−
ビピリジン、４，４’−ビピリジン、４，４’−ジメチ
ル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジカルボキシ−
２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピラジン、１，１
０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−
フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナント
ロリン、５−フェニル−１，１０−フェナントロリン、
５−クロロ−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジ
フェニル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，
８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、２，
２’−ビキノリン、２，５−ジメチルピラジン、２，
２’，２”−ターピリジル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、１，２−ジピペリジノエタン、ヘキサメチレンテト
ラミン、１，３，５−トリ（イソプロピル）−１，３，
５−トリアザシクロヘキサン、１，４，７，−トリアザ
シクロノナン、トリ（Ｎ−ピラゾリル）ボレート等が例
示される。脂肪族系ポリアミン化合物としては、１，２
−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，
６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルヘキシレンジアミン、トリス（ジメチルアミノエ
チル）アミン等が例示される。芳香族系ポリアミン化合
物としては、３，４−ジアミノトルエン、４，４’−ビ
ス（メチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−ｏ−フェニレンジアミン、１，８−ビス（ジメチル
アミノ）ナフタレン等が例示される。混合型ポリアミン
化合物としては、２，２’−ジピリジルアミン、４−ジ
メチルアミノピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−２−エチル）ピリジン、トリ（２−ピリジルメチル）
アミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ブチル）
−１，１０−フェナントロリン等が例示される。
２’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−
ビピリジン、４，４’−ビピリジン、４，４’−ジメチ
ル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジカルボキシ−
２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピラジン、１，１
０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−
フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナント
ロリン、５−フェニル−１，１０−フェナントロリン、
５−クロロ−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジ
フェニル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，
８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、２，
２’−ビキノリン、２，５−ジメチルピラジン、２，
２’，２”−ターピリジル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、１，２−ジピペリジノエタン、ヘキサメチレンテト
ラミン、１，３，５−トリ（イソプロピル）−１，３，
５−トリアザシクロヘキサン、１，４，７，−トリアザ
シクロノナン、トリ（Ｎ−ピラゾリル）ボレート等が例
示される。脂肪族系ポリアミン化合物としては、１，２
−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，
６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルヘキシレンジアミン、トリス（ジメチルアミノエ
チル）アミン等が例示される。芳香族系ポリアミン化合
物としては、３，４−ジアミノトルエン、４，４’−ビ
ス（メチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−ｏ−フェニレンジアミン、１，８−ビス（ジメチル
アミノ）ナフタレン等が例示される。混合型ポリアミン
化合物としては、２，２’−ジピリジルアミン、４−ジ
メチルアミノピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−２−エチル）ピリジン、トリ（２−ピリジルメチル）
アミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ブチル）
−１，１０−フェナントロリン等が例示される。
【００１７】また、上記モノ及び／又はポリアミン化合
物を、直接連結した例としては、２−（１，１０−フェ
ナントロリン−５−イル）ピリジン、５，５’−ビス
（１，１０−フェナントロリン）等が例示される。更
に、上記モノ及び／又はポリアミン化合物を、炭化水素
鎖、或いは、ペプチド結合、エステル結合又はエーテル
結合を含む炭化水素鎖等の群から選ばれる２価の結合基
で連結させた化合物の例としては、１，６−ジ（１，１
０−フェナントロリン−５−イル）ヘキサン、トリ
（１，１０−フェナントロリン−５−イル）アミン等が
例示される。
物を、直接連結した例としては、２−（１，１０−フェ
ナントロリン−５−イル）ピリジン、５，５’−ビス
（１，１０−フェナントロリン）等が例示される。更
に、上記モノ及び／又はポリアミン化合物を、炭化水素
鎖、或いは、ペプチド結合、エステル結合又はエーテル
結合を含む炭化水素鎖等の群から選ばれる２価の結合基
で連結させた化合物の例としては、１，６−ジ（１，１
０−フェナントロリン−５−イル）ヘキサン、トリ
（１，１０−フェナントロリン−５−イル）アミン等が
例示される。
【００１８】また、これらのモノ及び／又はポリアミン
化合物は、予め、ルテニウム化合物と錯体を形成させて
から、系中に供給、使用してもよい。予めモノ及び／又
はポリアミン化合物とルテニウムとの錯体の具体例とし
ては、ｃｉｓ−ビス（２，２’−ビピリジン）ジクロロ
ルテニウム、（２，２’−ビピリジン）ビス（１，１０
−フェナントロリン）ルテニウム（２＋）、（２，２’
−ビピラジン）ビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウ
ム（２＋）、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウ
ム（２＋）、（２，２’−ビピリジン）ビス（４，４’
−ジメチル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（２
＋）、トリス（エチレンジアミン）ルテニウム（２＋）
等が挙げられる。
化合物は、予め、ルテニウム化合物と錯体を形成させて
から、系中に供給、使用してもよい。予めモノ及び／又
はポリアミン化合物とルテニウムとの錯体の具体例とし
ては、ｃｉｓ−ビス（２，２’−ビピリジン）ジクロロ
ルテニウム、（２，２’−ビピリジン）ビス（１，１０
−フェナントロリン）ルテニウム（２＋）、（２，２’
−ビピラジン）ビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウ
ム（２＋）、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウ
ム（２＋）、（２，２’−ビピリジン）ビス（４，４’
−ジメチル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（２
＋）、トリス（エチレンジアミン）ルテニウム（２＋）
等が挙げられる。
【００１９】これらのモノ及び／又はポリアミン化合物
は単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよい。
モノ及び／又はポリアミン化合物の添加量は特に制限さ
れるものではなく、触媒の活性、選択性に対して望まし
い結果が得られるように任意に設定されるが、通常は、
窒素原子換算で、ルテニウム金属１グラム原子あたり約
０．１〜５００モル好ましくは０．５〜１００モルの範
囲から選ばれる。
は単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよい。
モノ及び／又はポリアミン化合物の添加量は特に制限さ
れるものではなく、触媒の活性、選択性に対して望まし
い結果が得られるように任意に設定されるが、通常は、
窒素原子換算で、ルテニウム金属１グラム原子あたり約
０．１〜５００モル好ましくは０．５〜１００モルの範
囲から選ばれる。
【００２０】ルテニウムを用いたヒドロホルミル化反応
を行なうにあたって、本発明が達成したような高い活性
と選択性を実現するには、非プロトン性極性化合物を系
中に共存させることが必須である。常温で液体のオレフ
ィン性化合物を原料とした場合でも、非プロトン性極性
化合物の添加によって初めて、アルデヒド収率を高め、
生成アルデヒドの直鎖選択性を更に向上し、また、原料
の還元による副生物の生成量を抑える事が可能となる。
を行なうにあたって、本発明が達成したような高い活性
と選択性を実現するには、非プロトン性極性化合物を系
中に共存させることが必須である。常温で液体のオレフ
ィン性化合物を原料とした場合でも、非プロトン性極性
化合物の添加によって初めて、アルデヒド収率を高め、
生成アルデヒドの直鎖選択性を更に向上し、また、原料
の還元による副生物の生成量を抑える事が可能となる。
【００２１】非プロトン性極性化合物としては、アミド
類、ホスホルアミド類、スルホキシド〜スルホン類、ケ
トン類、エステル類、ニトリル類、及び、炭酸エステル
類等のいずれもが使用可能であり、ヒドロホルミル化反
応系中に均一に混合することが可能な化合物が好まし
い。
類、ホスホルアミド類、スルホキシド〜スルホン類、ケ
トン類、エステル類、ニトリル類、及び、炭酸エステル
類等のいずれもが使用可能であり、ヒドロホルミル化反
応系中に均一に混合することが可能な化合物が好まし
い。
【００２２】アミド類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等が挙げら
れる。ホスホルアミド類の例としては、ヘキサメチルホ
スホルアミド等が挙げられる。スルホキシド〜スルホン
類の例としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等が挙げら
れる。ケトン類の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトフェノン等が挙げられる。エステル類の
例としては、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベ
ンジル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が
挙げられる。ニトリル類の例としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等が挙げられる。炭酸エステル類の
例としては、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネ
ート等が挙げられる。
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等が挙げら
れる。ホスホルアミド類の例としては、ヘキサメチルホ
スホルアミド等が挙げられる。スルホキシド〜スルホン
類の例としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等が挙げら
れる。ケトン類の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトフェノン等が挙げられる。エステル類の
例としては、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベ
ンジル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が
挙げられる。ニトリル類の例としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等が挙げられる。炭酸エステル類の
例としては、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネ
ート等が挙げられる。
【００２３】本発明で使用される好ましい非プロトン性
極性化合物としては、例えば、アミド類が挙げられる。
アミド類としては、アミド結合を１つでも有していれば
よい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非環式アミド
類、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等の環
式アミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、
エチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素等の非環式尿素
類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルテトラヒドロピリミジノン等の環式尿素類、カ
ルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル等
のウレタン類、ヒダントイン等のウレイド類が挙げられ
る。更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等の非環式アミド類、または、Ｎ−
メチルピロリドン等の環式アミド類が特に好ましい非プ
ロトン性極性化合物として例示される。
極性化合物としては、例えば、アミド類が挙げられる。
アミド類としては、アミド結合を１つでも有していれば
よい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非環式アミド
類、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等の環
式アミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、
エチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素等の非環式尿素
類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルテトラヒドロピリミジノン等の環式尿素類、カ
ルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル等
のウレタン類、ヒダントイン等のウレイド類が挙げられ
る。更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等の非環式アミド類、または、Ｎ−
メチルピロリドン等の環式アミド類が特に好ましい非プ
ロトン性極性化合物として例示される。
【００２４】上記のような非プロトン性極性化合物の使
用量は、該化合物の溶解度による以外、特に制限される
ものではなく、触媒の活性、選択性に対して望ましい結
果が得られるように任意に設定されるが、通常はヒドロ
ホルミル化反応系中で、ルテニウム金属１グラム原子に
対して１モル以上であり、特に上限は無い。また、上記
の非プロトン性極性化合物を溶媒と兼ねさせることもで
きる。
用量は、該化合物の溶解度による以外、特に制限される
ものではなく、触媒の活性、選択性に対して望ましい結
果が得られるように任意に設定されるが、通常はヒドロ
ホルミル化反応系中で、ルテニウム金属１グラム原子に
対して１モル以上であり、特に上限は無い。また、上記
の非プロトン性極性化合物を溶媒と兼ねさせることもで
きる。
【００２５】これらの非プロトン性極性化合物は単独で
用いても、２種以上の混合物を用いてもよい。該非プロ
トン性極性化合物は系中で均一に溶解していることが望
ましい。必要によっては、非プロトン性極性化合物の作
用を阻害しない程度の範囲で、水または他の有機溶媒を
使用することで該化合物の溶解度を向上させることも可
能である。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有
機溶媒のいずれも使用することが可能である。ここで非
極性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンセ
ン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が
例示される。また、極性溶媒としては、酢酸、プロピオ
ン酸等のカルボン酸類、フェノール等のフェノール類、
メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアル
コール類、テトラヒドロフラン、テトラグリム等のエー
テル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合
物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類が例示される。
用いても、２種以上の混合物を用いてもよい。該非プロ
トン性極性化合物は系中で均一に溶解していることが望
ましい。必要によっては、非プロトン性極性化合物の作
用を阻害しない程度の範囲で、水または他の有機溶媒を
使用することで該化合物の溶解度を向上させることも可
能である。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有
機溶媒のいずれも使用することが可能である。ここで非
極性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンセ
ン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が
例示される。また、極性溶媒としては、酢酸、プロピオ
ン酸等のカルボン酸類、フェノール等のフェノール類、
メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアル
コール類、テトラヒドロフラン、テトラグリム等のエー
テル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合
物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類が例示される。
【００２６】水または他の有機溶媒の使用量は、特に制
限されるものではなく、触媒の活性、選択性に対して望
ましい結果が得られるように任意に設定されるが、通常
はヒドロホルミル化反応系中で、ルテニウム金属１グラ
ム原子に対して１モル以上であり、特に上限は無い。こ
れらの水または有機溶媒は単独で用いても、２種以上の
混合物を用いてもよい。
限されるものではなく、触媒の活性、選択性に対して望
ましい結果が得られるように任意に設定されるが、通常
はヒドロホルミル化反応系中で、ルテニウム金属１グラ
ム原子に対して１モル以上であり、特に上限は無い。こ
れらの水または有機溶媒は単独で用いても、２種以上の
混合物を用いてもよい。
【００２７】上記の非プロトン性極性化合物は、先に説
明したモノ及び／又はポリアミン化合物と、予め、同一
分子として供給、使用してもよい。例えば、Ｎ−（６−
（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ヘキシル）
ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジ（６−（１，１０−フェナン
トロリン−５−イル）ヘキシル）アセトアミド等が例示
される。
明したモノ及び／又はポリアミン化合物と、予め、同一
分子として供給、使用してもよい。例えば、Ｎ−（６−
（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ヘキシル）
ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジ（６−（１，１０−フェナン
トロリン−５−イル）ヘキシル）アセトアミド等が例示
される。
【００２８】更に、これらの非プロトン性極性化合物と
モノ及び／又はポリアミン化合物を連結させた分子を、
予め、ルテニウム化合物と錯体を形成させてから、系中
に供給、使用してもよい。例えば、トリス（Ｎ−（６−
（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ヘキシル）
ピロリドン）ルテニウム（２＋）、（Ｎ，Ｎ’−ジ（６
−（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ヘキシ
ル）アセトアミド）（２，２’−ビピリジン）ルテニウ
ム（２＋）等が例示される。
モノ及び／又はポリアミン化合物を連結させた分子を、
予め、ルテニウム化合物と錯体を形成させてから、系中
に供給、使用してもよい。例えば、トリス（Ｎ−（６−
（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ヘキシル）
ピロリドン）ルテニウム（２＋）、（Ｎ，Ｎ’−ジ（６
−（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ヘキシ
ル）アセトアミド）（２，２’−ビピリジン）ルテニウ
ム（２＋）等が例示される。
【００２９】本発明のヒドロホルミル化方法を行なう為
の反応条件は、従来通常に用いられるものと同様であ
り、反応温度は室温〜３５０℃、好ましくは５０〜２５
０℃の範囲から選ばれ、反応圧力は、常圧〜３００気
圧、好ましくは５〜２００気圧、特に好ましくは３０〜
１５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素のモ
ル比（Ｈ２／ＣＯ）は通常、２０／１〜１／２０、好ま
しくは６／１〜１／６の範囲から選択される。ヒドロホ
ルミル化反応方式としては、攪拌型反応槽または気泡塔
型反応槽中で連続方式または回分方式のいずれでも行な
うことができる。
の反応条件は、従来通常に用いられるものと同様であ
り、反応温度は室温〜３５０℃、好ましくは５０〜２５
０℃の範囲から選ばれ、反応圧力は、常圧〜３００気
圧、好ましくは５〜２００気圧、特に好ましくは３０〜
１５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素のモ
ル比（Ｈ２／ＣＯ）は通常、２０／１〜１／２０、好ま
しくは６／１〜１／６の範囲から選択される。ヒドロホ
ルミル化反応方式としては、攪拌型反応槽または気泡塔
型反応槽中で連続方式または回分方式のいずれでも行な
うことができる。
【００３０】本発明のルテニウム化合物、モノ及び／又
はポリアミン化合物、並びに、非プロトン性極性化合物
を用いた系では、生成したアルデヒドを蒸留等の方法に
より分離した後に、そのルテニウム化合物、モノ及び／
又はポリアミン化合物、並びに、非プロトン性極性化合
物を含む回収液を用いて、新たにオレフィン性化合物の
ヒドロホルミル化反応を行う事ができる。更に、連続的
にオレフィン性化合物をアルデヒドに転化する際に、
生成するアルデヒドの一部または全部を分離した残りの
液を、連続的にヒドロホルミル化反応槽に循環する事も
できる。
はポリアミン化合物、並びに、非プロトン性極性化合物
を用いた系では、生成したアルデヒドを蒸留等の方法に
より分離した後に、そのルテニウム化合物、モノ及び／
又はポリアミン化合物、並びに、非プロトン性極性化合
物を含む回収液を用いて、新たにオレフィン性化合物の
ヒドロホルミル化反応を行う事ができる。更に、連続的
にオレフィン性化合物をアルデヒドに転化する際に、
生成するアルデヒドの一部または全部を分離した残りの
液を、連続的にヒドロホルミル化反応槽に循環する事も
できる。
【００３１】以上、詳細に説明したように、ルテニウム
を用いたヒドロホルミル化反応触媒系に関して、選択性
を維持・向上しながら、且つ、高いヒドロホルミル化活
性を実現しており、本発明の工業的価値は、極めて高
い。
を用いたヒドロホルミル化反応触媒系に関して、選択性
を維持・向上しながら、且つ、高いヒドロホルミル化活
性を実現しており、本発明の工業的価値は、極めて高
い。
【００３２】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
によって限定されるものではない。 実施例１ 内容積５０ミリリットルのステンレス鋼製オートクレー
ブに、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］０．１０ミリモル、１，１
０−フェナントロリン１．３２ミリモル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１０ミリリットルを、窒素雰囲気下で
仕込んだ後、オートクレーブを密閉した。次いでこれに
プロピレン４０ミリモルを導入し、水素ガスを４０気
圧、一酸化炭素ガスを４０気圧、圧入した。これを１２
０℃まで昇温し２０時間反応を継続した。反応終了後、
反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び
液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分
析を行なった。ブチルアルデヒド（直鎖体＋分岐体）の
収率は７２．５％、ブチルアルデヒドの異性体比率（直
鎖体／分岐体）は２０．３であった。副生したプロパン
収率は０．８％であった。
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
によって限定されるものではない。 実施例１ 内容積５０ミリリットルのステンレス鋼製オートクレー
ブに、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］０．１０ミリモル、１，１
０−フェナントロリン１．３２ミリモル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１０ミリリットルを、窒素雰囲気下で
仕込んだ後、オートクレーブを密閉した。次いでこれに
プロピレン４０ミリモルを導入し、水素ガスを４０気
圧、一酸化炭素ガスを４０気圧、圧入した。これを１２
０℃まで昇温し２０時間反応を継続した。反応終了後、
反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び
液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分
析を行なった。ブチルアルデヒド（直鎖体＋分岐体）の
収率は７２．５％、ブチルアルデヒドの異性体比率（直
鎖体／分岐体）は２０．３であった。副生したプロパン
収率は０．８％であった。
【００３３】比較例１ 実施例１に於いて、１，１０−フェナントロリンを添加
せず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをトルエン１０ミ
リリットルに変えた他は同様とした。ブチルアルデヒド
（直鎖体＋分岐体）の収率は６９．３％、ブチルアルデ
ヒドの異性体比率（直鎖体／分岐体）は３．０であっ
た。副生したプロパン収率は３．５％であった。
せず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをトルエン１０ミ
リリットルに変えた他は同様とした。ブチルアルデヒド
（直鎖体＋分岐体）の収率は６９．３％、ブチルアルデ
ヒドの異性体比率（直鎖体／分岐体）は３．０であっ
た。副生したプロパン収率は３．５％であった。
【００３４】実施例２〜６及び比較例２ 実施例１に於いて、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］及び１，１０
−フェナントロリンの添加量を、表−１のように変えた
他は同様にした。結果を表−１に示す。
−フェナントロリンの添加量を、表−１のように変えた
他は同様にした。結果を表−１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例７〜１１及び比較例３ 実施例１に於いて、１，１０−フェナントロリンの変わ
りに表−２の化合物を添加した他は同様とした。結果を
表−２に示す。
りに表−２の化合物を添加した他は同様とした。結果を
表−２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例１２〜１５及び比較例４ 実施例１に於いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０
ミリリットルの変わりに表−３の化合物を用いた他は同
様とした。結果を表−３に示す。
ミリリットルの変わりに表−３の化合物を用いた他は同
様とした。結果を表−３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例１６〜２３ 実施例１に於いて、反応温度及び反応時間を表−４のよ
うに変えた他は同様とした。結果を表−４に示す。
うに変えた他は同様とした。結果を表−４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】実施例２４〜２５ 実施例１に於いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変え、更に反応温度を
表−５のように変えた他は同様とした。結果を表−５に
示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変え、更に反応温度を
表−５のように変えた他は同様とした。結果を表−５に
示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】実施例２６〜３０ 実施例１に於いて、一酸化炭素ガス及び水素ガスの圧力
を表−６のように変えた他は同様とした。結果を表−６
に示す。
を表−６のように変えた他は同様とした。結果を表−６
に示す。
【００４５】
【表６】
【００４６】実施例３１ 内容積５０ミリリットルのステンレス鋼製オートクレー
ブに、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］０．１０ミリモル、１，１
０−フェナントロリン１．３２ミリモル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１０ミリリットル、１−オクテン４０
ミリモルを、窒素雰囲気下で仕込んだ後、オートクレー
ブを密閉した。次いでこれに水素ガスを５０気圧、一酸
化炭素ガスを５０気圧、圧入した。これを１２０℃まで
昇温し２０時間反応を継続した。反応終了後、反応器を
室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び液相を捕
集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分析を行な
った。ノニルアルデヒドの収率は４９．２％となった。
ノニルアルデヒドの異性体比率（直鎖体／分岐体）は３
４．３であった。副生したオクタン収率は１．１％であ
った。
ブに、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］０．１０ミリモル、１，１
０−フェナントロリン１．３２ミリモル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１０ミリリットル、１−オクテン４０
ミリモルを、窒素雰囲気下で仕込んだ後、オートクレー
ブを密閉した。次いでこれに水素ガスを５０気圧、一酸
化炭素ガスを５０気圧、圧入した。これを１２０℃まで
昇温し２０時間反応を継続した。反応終了後、反応器を
室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び液相を捕
集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分析を行な
った。ノニルアルデヒドの収率は４９．２％となった。
ノニルアルデヒドの異性体比率（直鎖体／分岐体）は３
４．３であった。副生したオクタン収率は１．１％であ
った。
【００４７】実施例３２ 実施例３１に於いて、反応時間を５０時間に変えた他は
同様とした。ノニルアルデヒドの収率は５１．８％とな
った。ノニルアルデヒドの異性体比率（直鎖体／分岐
体）は３８．８であった。副生したオクタン収率は０．
７％であった。
同様とした。ノニルアルデヒドの収率は５１．８％とな
った。ノニルアルデヒドの異性体比率（直鎖体／分岐
体）は３８．８であった。副生したオクタン収率は０．
７％であった。
【００４８】実施例３３ 実施例３１に於いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変えた他は同様とし
た。ノニルアルデヒドの収率は５５．３％となった。ノ
ニルアルデヒドの異性体比率（直鎖体／分岐体）は１
９．４であった。副生したオクタン収率は３．１％であ
った。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変えた他は同様とし
た。ノニルアルデヒドの収率は５５．３％となった。ノ
ニルアルデヒドの異性体比率（直鎖体／分岐体）は１
９．４であった。副生したオクタン収率は３．１％であ
った。
【００４９】比較例５ 実施例３１に於いて、１，１０−フェナントロリンを添
加しなかった他は同様とした。ノニルアルデヒドの収率
は３７．３％となった。ノニルアルデヒドの異性体比率
（直鎖体／分岐体）は３．０であった。副生したオクタ
ン収率は３．０％であった。
加しなかった他は同様とした。ノニルアルデヒドの収率
は３７．３％となった。ノニルアルデヒドの異性体比率
（直鎖体／分岐体）は３．０であった。副生したオクタ
ン収率は３．０％であった。
【００５０】比較例６ 実施例３１に於いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
トルエンに変えた他は同様とした。ノニルアルデヒドの
収率は３．０％となった。ノニルアルデヒドの異性体比
率（直鎖体／分岐体）は３．４であった。副生したオク
タン収率は３．５％であった。なお、この反応では対応
するアルコールが主生成物となっており、ノナノールの
収率が２６．９％であった。ノナノールの異性体比率
（直鎖体／分岐体）は４．８であった。
トルエンに変えた他は同様とした。ノニルアルデヒドの
収率は３．０％となった。ノニルアルデヒドの異性体比
率（直鎖体／分岐体）は３．４であった。副生したオク
タン収率は３．５％であった。なお、この反応では対応
するアルコールが主生成物となっており、ノナノールの
収率が２６．９％であった。ノナノールの異性体比率
（直鎖体／分岐体）は４．８であった。
【００５１】比較例７ 実施例３１に於いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
トルエンに変え、更に１，１０−フェナントロリンを添
加しなかった他は同様とした。ノニルアルデヒドの収率
は４０．５％となった。ノニルアルデヒドの異性体比率
（直鎖体／分岐体）は４．０であった。副生したオクタ
ン収率は３．０％であった。
トルエンに変え、更に１，１０−フェナントロリンを添
加しなかった他は同様とした。ノニルアルデヒドの収率
は４０．５％となった。ノニルアルデヒドの異性体比率
（直鎖体／分岐体）は４．０であった。副生したオクタ
ン収率は３．０％であった。
【００５２】
【発明の効果】本発明のルテニウム化合物、モノ及び／
又はポリアミン化合物、並びに、非プロトン性極性化合
物を用いた触媒系ではヒドロホルミル化反応を行うこと
により、高い反応活性及びアルデヒド異性体選択性が得
られ、且つ、副反応による原料化合物の還元が抑制され
ることから、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実
施することができる。
又はポリアミン化合物、並びに、非プロトン性極性化合
物を用いた触媒系ではヒドロホルミル化反応を行うこと
により、高い反応活性及びアルデヒド異性体選択性が得
られ、且つ、副反応による原料化合物の還元が抑制され
ることから、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実
施することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 オレフィン性化合物を、一酸化炭素及び
水素と反応させて、対応するアルデヒド類を製造するに
あたり、反応系に（ａ）ルテニウム化合物、（ｂ）モノ
及び／又はポリアミン化合物、並びに（ｃ）非プロトン
性極性化合物を存在させることを特徴とするアルデヒド
類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7051568A JPH08245476A (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | アルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7051568A JPH08245476A (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | アルデヒド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245476A true JPH08245476A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=12890577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7051568A Pending JPH08245476A (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | アルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08245476A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023210296A1 (ja) * | 2022-04-27 | 2023-11-02 | 株式会社レゾナック | アルコールの製造方法 |
-
1995
- 1995-03-10 JP JP7051568A patent/JPH08245476A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023210296A1 (ja) * | 2022-04-27 | 2023-11-02 | 株式会社レゾナック | アルコールの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3051986B2 (ja) | カルボニル化触媒 | |
| EP2855412B1 (en) | Catalysts and process for producing aldehydes | |
| JP2011507954A (ja) | ヒドロホルミル化方法のためのフルオロホスファイト含有触媒 | |
| US9649625B1 (en) | Catalysts and processes for producing aldehydes | |
| US8692027B2 (en) | Catalysts and processes for preparing aldehydes | |
| Cenini et al. | Effects of neutral ligands in the reductive carbonylation of nitrobenzene catalysed by Ru3 (CO) 12 and Rh6 (CO) 16 | |
| KR101978009B1 (ko) | 포르메이트 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 에스테르를 제조하는 방법 | |
| EP2855414B1 (en) | Catalyst and method having improved selectivity to isobutyraldehyde via catlayst induction | |
| EP1572608B1 (en) | Hydroformylation process for the conversion of an ethylenically unsaturated compound to an alcohol | |
| US6750373B2 (en) | One-step production of 1, 3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a cobalt-iron catalyst | |
| JPS6230172B2 (ja) | ||
| JP2946790B2 (ja) | アルデヒド類の製造法 | |
| JPH08245476A (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| CA1319702C (en) | Process for the hydroformylation of certain acrylic acid derivatives | |
| EP0371095B1 (en) | Procedure for producing alcohols and aldehydes from alkenes and synthesis gases | |
| US6509505B1 (en) | Phosphabenzene compounds and their use in hydroformylation | |
| JPS5849534B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| JP2664046B2 (ja) | 炭酸ガスからのアルコール類の製造方法 | |
| JPS6055047B2 (ja) | 脂肪族アルコ−ル類の製造法 | |
| JPS6241575B2 (ja) | ||
| JPH10231265A (ja) | α，β−不飽和アルデヒド類の製造方法 | |
| JPS5945660B2 (ja) | 含酸素低級炭化水素の製造方法 | |
| JPS62126142A (ja) | 合成ガスからのエチレングリコ−ルの製造方法 | |
| JPH02174741A (ja) | アルデヒドの製造法 | |
| JPH09176085A (ja) | アルカジエン酸類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050713 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050823 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060207 |