JPS5849534B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
アルデヒドの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフインをヒドロホルミル化してアルデヒド
を製造する方法に関する。
を製造する方法に関する。
さらに詳しくはロジウム含有錯化合物触媒および遊離の
配位子の存在下に於いて、オレフインを一酸化炭素およ
び水素と反応させてアルデヒドを得る改良方法に関する
。
配位子の存在下に於いて、オレフインを一酸化炭素およ
び水素と反応させてアルデヒドを得る改良方法に関する
。
近年、ロジウムーホスフィン系あるいはロジウムーホス
ファイト系錯体はオレフインのヒドロホルミル化反応の
優れた触媒として知られ、多くの研究がなされてきた〔
例えばChem.Comm、305(1967)4,1
2.1967〕。
ファイト系錯体はオレフインのヒドロホルミル化反応の
優れた触媒として知られ、多くの研究がなされてきた〔
例えばChem.Comm、305(1967)4,1
2.1967〕。
又ロジウム触媒はホスフイン、アルシン、スチビンなど
で変性することにより、安定性が増し、このためかなり
の低圧でもオキソ反応が可能となった。
で変性することにより、安定性が増し、このためかなり
の低圧でもオキソ反応が可能となった。
日本特許第903326号明細書(特公昭45−107
30号公報)の記載によれば、ロジウムートリアリール
ホスフイン触媒とロジウムに対して大過剰のトリアリー
ルホスフイン配位子の存在下において、低い全圧で、低
い一酸化炭素分圧および高い水素分圧の条件下で直鎖異
性体に富むアルデヒドが製造されている。
30号公報)の記載によれば、ロジウムートリアリール
ホスフイン触媒とロジウムに対して大過剰のトリアリー
ルホスフイン配位子の存在下において、低い全圧で、低
い一酸化炭素分圧および高い水素分圧の条件下で直鎖異
性体に富むアルデヒドが製造されている。
しかしロジウムに対して大過剰の配位子を使用するため
、オレフインのヒドロホルミル化反応速度が著しく減少
し、また低圧かつ低い一酸化炭素分圧および高い水素圧
で反応を行なうためオレフインの水添に伴ないかなりの
パラフィンが生成する〔ハイドロカーボン・プロセツシ
ング(4)112(1970))という問題があった。
、オレフインのヒドロホルミル化反応速度が著しく減少
し、また低圧かつ低い一酸化炭素分圧および高い水素圧
で反応を行なうためオレフインの水添に伴ないかなりの
パラフィンが生成する〔ハイドロカーボン・プロセツシ
ング(4)112(1970))という問題があった。
またホスフインの代りにアルシン、スチビンをロジウム
と組合せた触媒も提案されているが、これらは第三級ホ
スフインーロジウム触媒より活性が低いため、あまり研
究されていない。
と組合せた触媒も提案されているが、これらは第三級ホ
スフインーロジウム触媒より活性が低いため、あまり研
究されていない。
こSで注目すべきは、これまでの提案ではいずれもロジ
ウムと組合せられる第三級有機リン、第三級有機ヒ素ま
たは第三級有機アンチモン配位子は単一種であって二種
以上の混合配位子をロジウムと組合せた触媒系や混合配
位子を含むロジウム錯体を用いるヒドロホルミル化反応
は知られていない。
ウムと組合せられる第三級有機リン、第三級有機ヒ素ま
たは第三級有機アンチモン配位子は単一種であって二種
以上の混合配位子をロジウムと組合せた触媒系や混合配
位子を含むロジウム錯体を用いるヒドロホルミル化反応
は知られていない。
本発明者等は先に、ヒドロホルミル化反応の活性種と推
定されているロジウム錯体(HRh (CO)(配位子
)3〕 中に配位子としてトリフエニルホスフイン(P
Ph)3とトリフエニルアルシン(AsPh3 )を同
時に含有しているロジウム錯体を用い、しかも過剰のP
Ph3とAsPh3からなる混合配位子を存在させるこ
とによって、通常、用いられている第三級有機リンーロ
ジウム触媒と過剰の第三級有機リンの存在下で行なうよ
りも反応速度が著しく改良され、オレフインの水添によ
るパラフィンの生成量が減少し、しかも直鎖アルデヒド
の選択性が同等または若干改良されることを見出し、ロ
ジウムー混合配分子触媒および過剰の混合配位子なる系
のもとでのヒドロホルミル化に関する発明を出願した(
特開昭55−49334号公報、同55−49391号
公報、以下先行発明という)。
定されているロジウム錯体(HRh (CO)(配位子
)3〕 中に配位子としてトリフエニルホスフイン(P
Ph)3とトリフエニルアルシン(AsPh3 )を同
時に含有しているロジウム錯体を用い、しかも過剰のP
Ph3とAsPh3からなる混合配位子を存在させるこ
とによって、通常、用いられている第三級有機リンーロ
ジウム触媒と過剰の第三級有機リンの存在下で行なうよ
りも反応速度が著しく改良され、オレフインの水添によ
るパラフィンの生成量が減少し、しかも直鎖アルデヒド
の選択性が同等または若干改良されることを見出し、ロ
ジウムー混合配分子触媒および過剰の混合配位子なる系
のもとでのヒドロホルミル化に関する発明を出願した(
特開昭55−49334号公報、同55−49391号
公報、以下先行発明という)。
この方法はヒドロホルミル化における効率の良さの点で
はすぐれているものの、ロジウムー混合配位子触媒の合
或が複雑で、入手が困難であるという欠点を有する。
はすぐれているものの、ロジウムー混合配位子触媒の合
或が複雑で、入手が困難であるという欠点を有する。
本発明者等はこの先行発明の欠点を改良すべく研究を重
ねていたが、このたび上記方法のようなロジウムー混合
配位子触媒を用いずとも、容易に合成または入手可能な
ロジウム金属またはロジウム化合物(以下、これらをロ
ジウム源という。
ねていたが、このたび上記方法のようなロジウムー混合
配位子触媒を用いずとも、容易に合成または入手可能な
ロジウム金属またはロジウム化合物(以下、これらをロ
ジウム源という。
)、例えばロジウム金属、酸化ロジウム等の無機ロジウ
ム化合物、酢酸ロジウム等のロジウム有機酸塩、ロジウ
ムカルボニル、Rh (CO)(PPh3)2Cl,H
Rh(Co)(PPhs)s等容易に入手しうるロジウ
ム錯体等と、このロジウムに対し過剰のpph3および
AsPh3からなる混合配位子からなる系を使用するこ
とによって、上記先行発明と同等の効果をあげることが
できることを見出し本発明に到達したものである。
ム化合物、酢酸ロジウム等のロジウム有機酸塩、ロジウ
ムカルボニル、Rh (CO)(PPh3)2Cl,H
Rh(Co)(PPhs)s等容易に入手しうるロジウ
ム錯体等と、このロジウムに対し過剰のpph3および
AsPh3からなる混合配位子からなる系を使用するこ
とによって、上記先行発明と同等の効果をあげることが
できることを見出し本発明に到達したものである。
すなわち、本発明はオレフインを一酸化炭素および水素
と反応させて炭素数が一個多いアルデヒドを製造するに
当り、ロジウム金属またはロジウム化合物〔但し、一般
式HRh(Co)(PPHa)n( As PP h
3 ) 3− nのロジウム錯体は除く、phはフエニ
ル基、nは1または2を示す。
と反応させて炭素数が一個多いアルデヒドを製造するに
当り、ロジウム金属またはロジウム化合物〔但し、一般
式HRh(Co)(PPHa)n( As PP h
3 ) 3− nのロジウム錯体は除く、phはフエニ
ル基、nは1または2を示す。
〕と、該ロジウムに配位する量より過剰で遊離のPPh
3およびAsPh3 (但し、phは共にフエニル基を
示す。
3およびAsPh3 (但し、phは共にフエニル基を
示す。
〕からなる混合配位子の存在下において、上記反応を行
なうことを特徴とするアルデヒドの製造法である。
なうことを特徴とするアルデヒドの製造法である。
こ二で、分子中に既に配位子を配位しているロジウム化
合物を用いる場合には、単に遊離のPPh3およびAs
Ph3を存在させればよい。
合物を用いる場合には、単に遊離のPPh3およびAs
Ph3を存在させればよい。
本発明で使用される入手容易なロジウム源としてはロジ
ウム黒、担体付ロジウム等のロジウム金属の他、各種ロ
ジウム化合物、例えば、酸化ロジウム、硝酸ロジウム、
硫酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジ
ウム等の無機化合物、酢酸ロジウム、オクチル酸ロジウ
ム等の有機酸塩、ロジウム力ルボニル、Rh ( CO
)2 ( acac )、Rh (CO)(acac
)(PPh3)、Rh (CO)(PPh3)2CL
(Rh(CO)2CI.:12、HRh(CO)(
PPhs)s 、HRh(CO)(AsPh3) 3、
HRh(CO)’CP(OPh)3)a、Rh ( a
cac ) 3、RhCl(PPh 3>s、(RhC
I(C2H4)2)2、(RhCl(1・5−COD)
〕2、 Rh(CO)(AsPh3)2C1,Rh(No)(P
Ph 3)3、〔(1・5−COD)Rh (PPh3
)2 〕Cl04、( ( 1 ・5 COD)Rh
(AsPha)2)C104、等のロジウム錯化合物
が挙げられる(ただしacac一アセチルアセトナ}、
Ph=フエニル、COD一シクロオクタジエニルを表わ
す)。
ウム黒、担体付ロジウム等のロジウム金属の他、各種ロ
ジウム化合物、例えば、酸化ロジウム、硝酸ロジウム、
硫酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジ
ウム等の無機化合物、酢酸ロジウム、オクチル酸ロジウ
ム等の有機酸塩、ロジウム力ルボニル、Rh ( CO
)2 ( acac )、Rh (CO)(acac
)(PPh3)、Rh (CO)(PPh3)2CL
(Rh(CO)2CI.:12、HRh(CO)(
PPhs)s 、HRh(CO)(AsPh3) 3、
HRh(CO)’CP(OPh)3)a、Rh ( a
cac ) 3、RhCl(PPh 3>s、(RhC
I(C2H4)2)2、(RhCl(1・5−COD)
〕2、 Rh(CO)(AsPh3)2C1,Rh(No)(P
Ph 3)3、〔(1・5−COD)Rh (PPh3
)2 〕Cl04、( ( 1 ・5 COD)Rh
(AsPha)2)C104、等のロジウム錯化合物
が挙げられる(ただしacac一アセチルアセトナ}、
Ph=フエニル、COD一シクロオクタジエニルを表わ
す)。
これらロジウム源の中では商業的入手および取扱上の容
易さ、前処理の有無などの点からHRh( Co )’
(PPh s ) 3、HRh(Co)(AsPh3)
a、Rh (CO) 2 ( acac )、(Rh.
(PPh 3)s)2 、 HRh(Ph2PCH2CH2PPh2)2、HRh
(CO)CP(OPh)3)3などの錯化合物が好適で
ある。
易さ、前処理の有無などの点からHRh( Co )’
(PPh s ) 3、HRh(Co)(AsPh3)
a、Rh (CO) 2 ( acac )、(Rh.
(PPh 3)s)2 、 HRh(Ph2PCH2CH2PPh2)2、HRh
(CO)CP(OPh)3)3などの錯化合物が好適で
ある。
混合配位子の合計量は広範囲に選択できるが、一般的ニ
はロジウム源中のロジウム原子当り遊離の混合配位子合
計で3モル以上の範囲が選ばれる。
はロジウム源中のロジウム原子当り遊離の混合配位子合
計で3モル以上の範囲が選ばれる。
あまり過剰に加えることは反応面およびコスト面で不利
をまねくので、好ましくはロジウム原子当り5〜100
0モル、最も好ましくは50〜500モルの遊離混合配
位子が用いられる。
をまねくので、好ましくはロジウム原子当り5〜100
0モル、最も好ましくは50〜500モルの遊離混合配
位子が用いられる。
また過剰に用いられる混合配位子としてのPPh3とA
sPh3両者間の割合は広範囲に選択しうるが、触媒活
性の安定性の維持および混合配位子系の効果を充分に発
揮させるためには5:1ないし1:5、好ましくは2:
1ないし1:3の範囲で選ばれる。
sPh3両者間の割合は広範囲に選択しうるが、触媒活
性の安定性の維持および混合配位子系の効果を充分に発
揮させるためには5:1ないし1:5、好ましくは2:
1ないし1:3の範囲で選ばれる。
上記ロジウム源および混合配位子をヒドロホルミル化装
置に供給し反応を行うが、ロジウム源は予め過剰の前記
混合配位子の存在下で高められた温度において、ヒドロ
ホルミル化装置へ入る前、あるいは反応装置内で一酸化
炭素と水素の混合ガスと接触せしめる方法も採用するこ
とができる。
置に供給し反応を行うが、ロジウム源は予め過剰の前記
混合配位子の存在下で高められた温度において、ヒドロ
ホルミル化装置へ入る前、あるいは反応装置内で一酸化
炭素と水素の混合ガスと接触せしめる方法も採用するこ
とができる。
特にハロゲン含有ロジウム源や硝酸ロジウムなどは反応
系外で前記前処理条件下でアルカリ性反応剤(例えばカ
セイソーダ水溶液)で処理することが望ましい。
系外で前記前処理条件下でアルカリ性反応剤(例えばカ
セイソーダ水溶液)で処理することが望ましい。
第三級有機リンーロジウム錯体と過剰の単一第三級有機
リンの存在下で行うヒドロホルミル化反応に於いて、ロ
ジウムに対する過剰の第三級有機リンのモル比を増加し
てゆく場合には、反応速度が低下することが知られてい
る〔例えば Journal of the Chemica
l Society(A)1970 P2753〜
2764)。
リンの存在下で行うヒドロホルミル化反応に於いて、ロ
ジウムに対する過剰の第三級有機リンのモル比を増加し
てゆく場合には、反応速度が低下することが知られてい
る〔例えば Journal of the Chemica
l Society(A)1970 P2753〜
2764)。
一方、第三級有機ヒ素一ロジウム錯体と過剰の第三級有
機ヒ素の存在下で行うヒドロホルミル化反応に於いても
、過剰配位子の増加に伴う反応速度の低下が認められ、
しかも第三級有機リンの場合よりもきわめて遅く、かつ
直鎖アルデヒド選択率も低い。
機ヒ素の存在下で行うヒドロホルミル化反応に於いても
、過剰配位子の増加に伴う反応速度の低下が認められ、
しかも第三級有機リンの場合よりもきわめて遅く、かつ
直鎖アルデヒド選択率も低い。
これに対して上記本発明の方法を行うときは、過剰のA
sPh3の存在によって予測される反応速度の低下およ
び直鎖アルデヒドの選択性低下がないばかりか、逆に第
三級有機リン配位子を用いる公知の方法の場合と比較し
て同等もしくはそれ以上の直鎖アルデヒド選択性を維持
しつつ反応速度が1、5〜2倍向上するというきわめて
特異かつ工業的に有利な効果が発揮される。
sPh3の存在によって予測される反応速度の低下およ
び直鎖アルデヒドの選択性低下がないばかりか、逆に第
三級有機リン配位子を用いる公知の方法の場合と比較し
て同等もしくはそれ以上の直鎖アルデヒド選択性を維持
しつつ反応速度が1、5〜2倍向上するというきわめて
特異かつ工業的に有利な効果が発揮される。
従って、同一生産をあげる場合には、原料原単位をそこ
なうことなく、反応装置を小さくするか、又はオレフイ
ンに対するロジウム触媒の使用量や触媒層中のロジウム
濃度を低減することが可能となる。
なうことなく、反応装置を小さくするか、又はオレフイ
ンに対するロジウム触媒の使用量や触媒層中のロジウム
濃度を低減することが可能となる。
ヒドロホルミル化反応におけるロジウム触媒の使用量は
反応形式によって規定のされ方が異なるほか、反応に供
される原料オレフインの種類によつても異なるので一概
にはいえないがこれらを考慮して広い範囲で選択するこ
とができる。
反応形式によって規定のされ方が異なるほか、反応に供
される原料オレフインの種類によつても異なるので一概
にはいえないがこれらを考慮して広い範囲で選択するこ
とができる。
例えば、オレフイン、合成ガスと共にロジウム触媒を反
応塔に送入し、反応混合物を塔頂より取出し、冷却後減
圧し7てガス成分を分離し液状物は蒸留塔を通し製品を
塔頂へ留去し、塔底から抜出されたロジウム触媒を含む
釜残を反応塔に再循環する反応塔外触媒再循環プロセス
においてはオレフインフイードに対してロジウム原子と
して1 0 ppm〜5重量%、好ましくは5 0 p
pm〜1重量%のロジウム触媒が用いられる。
応塔に送入し、反応混合物を塔頂より取出し、冷却後減
圧し7てガス成分を分離し液状物は蒸留塔を通し製品を
塔頂へ留去し、塔底から抜出されたロジウム触媒を含む
釜残を反応塔に再循環する反応塔外触媒再循環プロセス
においてはオレフインフイードに対してロジウム原子と
して1 0 ppm〜5重量%、好ましくは5 0 p
pm〜1重量%のロジウム触媒が用いられる。
又反応塔内に予め仕込まれた触媒層中にオレフインなら
びに合成ガスを送り込み、反応生成物のみをガスおよび
蒸気混合体の形で塔頂より抜出す、液状固定床プロセス
においては触媒層中のロジウム濃度として1 0 pp
m〜5重量%、好ましくは50ppm〜1重量%の範囲
で選ばれる。
びに合成ガスを送り込み、反応生成物のみをガスおよび
蒸気混合体の形で塔頂より抜出す、液状固定床プロセス
においては触媒層中のロジウム濃度として1 0 pp
m〜5重量%、好ましくは50ppm〜1重量%の範囲
で選ばれる。
本発明の触媒系は前記のような連続方式のほかバッチ方
式に於いても使用されうる。
式に於いても使用されうる。
反応条件もロジウムー第三級有機リン系触媒を用いる場
合と同じでよい。
合と同じでよい。
即ち、反応温度としては通常室温〜150℃、好ましく
は60〜120℃である。
は60〜120℃である。
又全圧力は常圧ないし100気圧、好ましくは常圧ない
し50気圧、最も好ましくは常圧〜30気圧である。
し50気圧、最も好ましくは常圧〜30気圧である。
さらに反応帯域における水素と一酸化炭素のモル比は1
0/1ないし1/10、好ましくは10/1ないし1/
1である。
0/1ないし1/10、好ましくは10/1ないし1/
1である。
溶媒はかならずしも不可欠というわけではないが、プロ
セスの安定した操業を維持するために使用することが望
ましい。
セスの安定した操業を維持するために使用することが望
ましい。
本発明で使用しうる溶媒としてはヒドロホルミル化反応
に悪影響をおよぼさないかぎり、広く選択しうる。
に悪影響をおよぼさないかぎり、広く選択しうる。
例えばヘキサン、デカン、ドデカン等ノ飽和炭化水素、
ヘンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、ジイソプロ
ビルベンゼン等の芳香族炭化水素、アルコール、ケトン
、エステル類さらにヒドロホルミル化反応生成物あるい
はヒドロホルミル化反応で副生ずる高沸点物等の含酸素
化合物が用いうるが、特にヒドロホルミル化生成物又は
高沸点副生或物が好ましい。
ヘンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、ジイソプロ
ビルベンゼン等の芳香族炭化水素、アルコール、ケトン
、エステル類さらにヒドロホルミル化反応生成物あるい
はヒドロホルミル化反応で副生ずる高沸点物等の含酸素
化合物が用いうるが、特にヒドロホルミル化生成物又は
高沸点副生或物が好ましい。
本発明の触媒系はエチレン、プロピレン、ブテンー1、
ヘキサン−1、オクテン−1等のα−オレフイン、ブテ
ンー2、オクテン−2等のような内部オレフイン、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アリル
アルコール等のビニル化合物にも適用しうる。
ヘキサン−1、オクテン−1等のα−オレフイン、ブテ
ンー2、オクテン−2等のような内部オレフイン、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アリル
アルコール等のビニル化合物にも適用しうる。
唱シα−オレフインから直鎖型異性体に富んだアルデヒ
ドを得るのに最適である。
ドを得るのに最適である。
本発明はオレフインのヒドロホルミル化反応において、
先行技術のロジウムー第三級有機リン錯体と過剰の第三
級有機リン配位子を組合せた触媒系よりも実に反応速度
が犬であり、パラフィンの副生成量が少なく、直鎖アル
デヒドへの選択率が同等あるいは若干改良されたもので
あり、また先行発明のロジウムーPPh +AsPh3
錯体と遊離3 のPPh3+AsPh3混合配位子からなる触媒系に比
し触媒の製造が容易で、反応速度、副生物、直鎖アルデ
ヒド選択率等については同等の効果を奏するものであり
、工業的に価値ある方法を提供するものである。
先行技術のロジウムー第三級有機リン錯体と過剰の第三
級有機リン配位子を組合せた触媒系よりも実に反応速度
が犬であり、パラフィンの副生成量が少なく、直鎖アル
デヒドへの選択率が同等あるいは若干改良されたもので
あり、また先行発明のロジウムーPPh +AsPh3
錯体と遊離3 のPPh3+AsPh3混合配位子からなる触媒系に比
し触媒の製造が容易で、反応速度、副生物、直鎖アルデ
ヒド選択率等については同等の効果を奏するものであり
、工業的に価値ある方法を提供するものである。
次に実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその範囲を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
本発明はその範囲を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
実施例 1
内容積300771lのステンレススチール製攪拌式オ
ートクレープに、トリス(トリフエニルホスフイン)ロ
ジウムカルボニルハイドライド (HRh(CO)(PPb3)3〕0.109ミリモル
、トリフエニルホスフイン3、60ミリモル、トリフエ
ニルアルシン3.60ミリモルおよびn−ドデカン20
TLlを仕込み、オートクレープ内を窒素ガスで置換し
た後、プロピレン5.Ozを圧入した。
ートクレープに、トリス(トリフエニルホスフイン)ロ
ジウムカルボニルハイドライド (HRh(CO)(PPb3)3〕0.109ミリモル
、トリフエニルホスフイン3、60ミリモル、トリフエ
ニルアルシン3.60ミリモルおよびn−ドデカン20
TLlを仕込み、オートクレープ内を窒素ガスで置換し
た後、プロピレン5.Ozを圧入した。
これを予め所定温度に保ってある恒温槽内に浸し、反応
温度が110℃に達したときにH2: CO−Eル比が
1:1の合戒ガスを導入し、反応圧力を20kg/cr
tiにセットして攪拌を開始した。
温度が110℃に達したときにH2: CO−Eル比が
1:1の合戒ガスを導入し、反応圧力を20kg/cr
tiにセットして攪拌を開始した。
反応の進行に伴いオートクレープ内の圧力が低下するの
で、それを補うためガス留から合成ガスを連続的に供給
し、反応圧が常に一定となるように保持した。
で、それを補うためガス留から合成ガスを連続的に供給
し、反応圧が常に一定となるように保持した。
プロピレンの反応率がほぼ90%に達するまで、反応開
始後18分間反応を行った後、オートクレープを冷却し
、生成物を取り出してガスクロマトグラフィーにより分
析した。
始後18分間反応を行った後、オートクレープを冷却し
、生成物を取り出してガスクロマトグラフィーにより分
析した。
ガス留の合成ガスの減少圧より求めた反応速度は11,
1rrLl/秒であった。
1rrLl/秒であった。
またプロピレンの反応率は89.3%、ブチルアルデヒ
ドの直鎖と分岐異性体の比は3,1、プロパン収率0.
4%であった。
ドの直鎖と分岐異性体の比は3,1、プロパン収率0.
4%であった。
実施例2〜8および比較例1〜6
PPh3/ロジウム比、AsPh3/ロジウム比、反応
時間およびH2/COモル比を変えた以外は実施例1の
ヒドロホルミル化と同様の操作を行なった結果を表に示
した。
時間およびH2/COモル比を変えた以外は実施例1の
ヒドロホルミル化と同様の操作を行なった結果を表に示
した。
これらの結果から明らかなように過剰のPPh3とAs
Ph3を含む混合配位子系の触媒では、過剰のPPh3
のみを含む触媒と比較し、反応速度は1.5ないし2倍
に向上し、又プロパンの生或量も若干減少した。
Ph3を含む混合配位子系の触媒では、過剰のPPh3
のみを含む触媒と比較し、反応速度は1.5ないし2倍
に向上し、又プロパンの生或量も若干減少した。
この効果は温度、H2/CO比を変えた場合にも明らか
に認められた。
に認められた。
実施例9および比較例7
RhCl3・3H20から公知の方法(L,Valla
rince , J. Chem. Soc .、(
A )、2287(1966),lで合威した RhCI (Co)(AsPh3)2を出発物質として
過剰のAsPh3の存在下エタノール溶媒中、窒素気流
下65℃で反応させた後O℃付近まで冷却、NaBH4
のエタノール溶液を滴下反応させることによりHRh(
CO)(AsPb3)sを合成した。
rince , J. Chem. Soc .、(
A )、2287(1966),lで合威した RhCI (Co)(AsPh3)2を出発物質として
過剰のAsPh3の存在下エタノール溶媒中、窒素気流
下65℃で反応させた後O℃付近まで冷却、NaBH4
のエタノール溶液を滴下反応させることによりHRh(
CO)(AsPb3)sを合成した。
この鎖体なロジウム源とし、ppl135.4 5ミリ
モル、AsPh3 5.4 5 −. I,Jモルの混
合配位子を存在させる以外は実施例1と同様の操作を行
った結果を、同様にAsPh3のみの存在下で行った比
較例7を共に表に示した。
モル、AsPh3 5.4 5 −. I,Jモルの混
合配位子を存在させる以外は実施例1と同様の操作を行
った結果を、同様にAsPh3のみの存在下で行った比
較例7を共に表に示した。
HRh(CO)(AsPh3)3/A s P h 3
触媒では、活性、直鎖選択性も著しく小さいが、混合配
位子系触媒では高活性、高直鎖選択性が達成されること
が判る。
触媒では、活性、直鎖選択性も著しく小さいが、混合配
位子系触媒では高活性、高直鎖選択性が達成されること
が判る。
実施例 io
C Rh ( Co )2Cl )2を出発物質として
公知の方法C B,E.North et. al
. J.Organometal ,C he m.、
21 445(1970))によりRh (CO)2
(CH3COCH2COCH3)を合或した。
公知の方法C B,E.North et. al
. J.Organometal ,C he m.、
21 445(1970))によりRh (CO)2
(CH3COCH2COCH3)を合或した。
この錯体をロジウム源とし、PPh35.45ミリモル
、AsPh3 5.4 5 ミIJモルの混合配位子を
存在させる以外は実施例■と同様にヒドロホルミル化の
操作を行った。
、AsPh3 5.4 5 ミIJモルの混合配位子を
存在させる以外は実施例■と同様にヒドロホルミル化の
操作を行った。
結果は表に示した。実施例 11
活性炭担体付ロジウム(ロジウム含有率1.0重量%)
と過剰の混合配位子からなる触媒を用い、同様にヒドロ
ホルミル化の操作を行なった。
と過剰の混合配位子からなる触媒を用い、同様にヒドロ
ホルミル化の操作を行なった。
参考例
本発明の先行発明にあたる、ロジウムー混合配位子触媒
および過剰の混合配位子からなる系のもとでのヒドロホ
ルミル化を行なった。
および過剰の混合配位子からなる系のもとでのヒドロホ
ルミル化を行なった。
表から判るように活性、直鎖選択性において、本発明と
参考例のものはほぼ同等の効果を奏している。
参考例のものはほぼ同等の効果を奏している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 オレフインと一酸化炭素および水素からオレフィン
より炭素数が一個多いアルデヒドを製造するに当り、ロ
ジウム金属またはロジウム化合物〔但し、一般式 HRh (Co)(PPh3)n (ASPPh3)3
nのロジウム錯体は除く。 phはフエニル基、nは1または2を示す。 〕と該ロジウムに配位する量より過剰で、遊離のPPh
3およびAsPh3 (但し、phは共にフエニル基を
示す。 〕からなる混合配位子の存在下において、上記反応を行
うことを特徴とするアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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