CN112375050A - 一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法 - Google Patents

一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氢呋喃‑3‑甲醛的合成方法，包括以下步骤：S1、将2,5‑二氢呋喃、铑碳催化剂、膦配体助催化剂和阻聚剂混合，在水煤气作用下，发生氢甲酰化反应；S2、反应完全后，将反应液取出进行减压蒸馏，得到四氢呋喃‑3‑甲醛。本发明中采用铑碳催化剂能降低成本，引入阻聚剂，可以阻止2,5‑二氢呋喃发生自身二聚的副反应，提高反应选择性，整个反应体系采用无溶剂反应，提高生产能力的同时进一步简化后处理工艺，同时有利于催化剂的回收及循环套用，得到的产品纯度高、收率高，非常适合工业化大生产。

Description

一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法。
背景技术
呋虫胺由三井化学公司发现和生产，由三井化学、北兴化学和Valent等共同开发，为第三代烟碱类杀虫剂，具有良好的市场开发前景。四氢呋喃-3-甲醛是制备呋虫胺的关键中间体，此外，四氢呋喃-3-甲醛的用途也越来越广泛。
目前，四氢呋喃-3-甲醛的主流合成方法为用2,5-二氢呋喃与水煤气合成气进行氢甲酰化反应，催化剂通常用铑化合物前体及有机膦配体助催化剂，溶剂选择甲苯、二氯乙烷等有机溶剂，如CN110734374、CN106431869、CN107501213、US5945549、Journal of theChemical Society、Chemical Communications,(8),600-1；1990等文献所报道。这些方法均存在着相应的缺点，如铑化合物前体催化剂价格昂贵、催化剂无法回收利用、产能低、原料发生二聚等问题。
专利CN109553594采用烯烃和水两相反应体系，反应结束后，产品进入水相，铑化合物前体及膦配体催化剂进入有机相达到分离回收催化剂，实现催化剂回收套用的目的。该方法虽然可以回收套用催化剂，但是由于反应体系中存在水，会产生额外副产3-羟基四氢呋喃，导致产品含量和收率不理想。专利CN106866588直接采用均相催化剂HRhCO[P(PhX)3]3催化，在甲苯、二甲苯、甲醇等溶剂中进行氢甲酰化反应，反应完毕后需经脱溶、精馏得到产品。该方法中使用的铑均相催化剂比铑化合物前体催化剂价格更加昂贵，而且催化剂没有回收，导致成本太高，后处理繁琐，不利于工业化。另外现有文献报道的合成四氢呋喃-3-甲醛的方法均不能避免原料2,5-二氢呋喃在反应过程中自身二聚副反应的发生，导致产品收率和含量偏低。
发明内容
本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法，来解决传统方法合成四氢呋喃-3-甲醛的成本较高、产品收率偏低的缺点。本发明采用的技术手段如下：
一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法，包括以下步骤：
S1、在无溶剂体系下，以2,5-二氢呋喃为原料，引入少量阻聚剂，在铑碳催化剂、膦配体助催化剂及水煤气共同作用下，发生氢甲酰化反应；
S2、反应完全后，将体系降温至室温，泄压排气，将反应液取出进行减压蒸馏，分离得到四氢呋喃-3-甲醛，取出反应液后的体系残余即为均相催化剂，进行回收循环套用。
优选地，步骤S1中，铑碳催化剂中铑的质量含量为1-10％，铑碳催化剂中铑与2,5-二氢呋喃的摩尔比为(0.0001-0.001)：1。膦配体与铑碳中铑的摩尔比为(3-10)：1。阻聚剂质量为2,5-二氢呋喃质量的0.005-0.05％。
优选地，步骤S1中，膦配体为P(PhX)3、PO(PhX)3、三叔丁基膦等，其中X为H、F、Cl、OCH3或SO3Na。
优选地，步骤S1中，阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚和阻聚剂701中的一种或多种组合。
优选地，步骤S1中，将2,5-二氢呋喃、铑碳催化剂、膦配体助催化剂和阻聚剂加入反应容器中，通入氮气置换空气，通入水煤气置换氮气，在水煤气氛围下，发生氢甲酰化反应。
优选地，步骤S1中，水煤气中氢气与一氧化碳的体积比为1:1。
优选地，步骤S1中，氢甲酰化反应的反应温度为20-100℃，反应压力为0.5-5Mpa，反应时间为5～15h。
优选地，步骤S2中，减压蒸馏温度为80-120℃，真空度为1-10mmHg。
优选地，步骤S2中，将反应液取出后，体系回收的催化剂直接进行套用，待多次套用后可以适当补加新铑碳催化剂和新膦配体助催化剂，补加量为原催化剂用量的1-10％。
与现有技术比较，本发明所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法的有益效果为：
1、本发明中用铑碳催化剂代替更为昂贵的铑化合物前体催化剂，与膦配体原位生成均相催化剂，大幅度降低成本。
2、本发明在反应体系内引入少量的阻聚剂，有效阻止了2,5-二氢呋喃在氢甲酰化过程发生自身二聚的副反应，提高反应选择性，使得四氢呋喃-3-甲醛的收率和纯度得到提高，达到99％以上，几乎为定量反应。
3、本发明中整个反应体系采用无溶剂反应，提高生产能力的同时进一步简化后处理工艺，同时有利于催化剂的回收及循环套用，不影响反应转化及收率，得到的产品纯度高、收率高，非常适合工业化大生产。
具体实施方式
实施例1：
向500ml高压釜中投入2,5-二氢呋喃150g，铑含量为5％的铑碳催化剂2.5g，三(对氟苯基)膦1.6g，2,6-二叔丁基对甲酚15.0mg，关闭高压釜。
氮气置换三次，换掉空气，水煤气置换三次，换掉氮气，打压至3.0Mpa。将体系升温至40-50℃，通水煤气保压3.0-3.5Mpa反应约10h，待压力不再降低，取样用气相色谱法(GC)检测，确定2,5-二氢呋喃反应完全。
反应完后将体系降温至室温，泄压排气，将反应液取出，在100℃下减压蒸馏，真空度为5mmHg，蒸至不出馏分停止蒸馏，得到214.7g目标产品，其中四氢呋喃-3-甲醛含量为99.5％，收率为99.7％。釜残5.0g，回收其中的催化剂，直接进行循环套用。
实施例2：
向500ml高压釜中投入2,5-二氢呋喃150g，实施例1中回收的催化剂5.0g，2,6-二叔丁基对甲酚15.0mg，关闭高压釜。
氮气置换三次，换掉空气，水煤气置换三次，换掉氮气，打压至3.0Mpa。将体系升温至40-50℃，通水煤气保压3.0-3.5Mpa反应约12h，待压力不再降低，取样GC检测，确定2,5-二氢呋喃反应完全。
反应完后将体系降温至室温，泄压排气，将反应液取出，在100℃下减压蒸馏，真空度为5mmHg，蒸至不出馏分停止蒸馏，得到214.9g目标产品，其中四氢呋喃-3-甲醛含量为99.3％，收率为99.6％。釜残5.1g，回收其中的催化剂，直接进行循环套用。
实施例3：
向500ml高压釜中投入2,5-二氢呋喃150g，五次套用后回收的催化剂5.3g，5％铑碳催化剂50mg，三(对氟苯基)膦25mg，2,6-二叔丁基对甲酚15.0mg，关闭高压釜。
氮气置换三次，换掉空气，水煤气置换三次，换掉氮气，打压至3.0Mpa。将体系升温至40-50℃，通水煤气保压3.0-3.5Mpa反应约10h，待压力不再降低，取样GC检测，确定2,5-二氢呋喃反应完全。
反应完后将体系降温至室温，泄压排气，将反应液取出，在100℃下减压蒸馏，真空度为5mmHg，蒸至不出馏分停止蒸馏，得到215.1g目标产品，其中四氢呋喃-3-甲醛含量为99.4％，收率为99.8％。釜残5.2g，回收其中的催化剂，直接进行循环套用。
实施例4：
向500ml高压釜中投入2,5-二氢呋喃150g，铑含量为3％的铑碳催化剂4.2g，三(邻三氟甲基苯)基膦2.3g，对苯醌45.0mg，关闭高压釜。
氮气置换三次，换掉空气，水煤气置换三次，换掉氮气，打压至4.0Mpa。将体系升温至70-80℃，通水煤气保压4.0-4.5Mpa反应约12h，待压力不再降低，取样GC检测，确定2,5-二氢呋喃反应完全。
反应完后将体系降温至室温，泄压排气，将反应液取出，在120℃下减压蒸馏，真空度为10mmHg，蒸至不出馏分停止蒸馏，得到214.9g目标产品，其中四氢呋喃-3-甲醛含量为99.2％，收率为99.5％。釜残6.7g，回收其中的催化剂，可以直接循环套用。
实施例5：
向500ml高压釜中投入2,5-二氢呋喃150g，铑含量为1％的铑碳催化剂17.6g，三(邻甲氧基苯)基膦4.8g，阻聚剂701 30.0mg，关闭高压釜。
氮气置换三次，换掉空气，水煤气置换三次，换掉氮气，打压至2.0Mpa。将体系升温至90-100℃，通水煤气保压2.0-2.5Mpa反应约7h，待压力不再降低，取样GC检测，确定2,5-二氢呋喃反应完全。
反应完后将体系降温至室温，泄压排气，将反应液取出，在100℃下减压蒸馏，真空度为5mmHg，蒸至不出馏分停止蒸馏，得到215.3g目标产品，其中四氢呋喃-3-甲醛含量为99.0％，收率为99.5％。釜残23.0g，回收其中的催化剂，可以直接循环套用。
实施例6：
向500ml高压釜中投入2,5-二氢呋喃150g，铑含量为5％的铑碳催化剂4.4g，三苯基氧膦4.5g，2,6-二叔丁基对甲酚15.0mg，关闭高压釜。
氮气置换三次，换掉空气，水煤气置换三次，换掉氮气，打压至3.0Mpa。将体系升温至40-50℃，通水煤气保压3.0-3.5Mpa反应约10h，待压力不再降低，取样GC检测，确定2,5-二氢呋喃反应完全。
反应完后将体系降温至室温，泄压排气，将反应液取出，在100℃下减压蒸馏，真空度为5mmHg，蒸至不出馏分停止蒸馏，得到212.7g目标产品，其中四氢呋喃-3-甲醛含量为99.5％，收率为98.8％。釜残9.2g，回收其中的催化剂，可以直接循环套用。
实施例7：
向500ml高压釜中投入2,5-二氢呋喃150g，铑含量为5％的铑碳催化剂4.4g，三苯基膦4.2g，2,5-二叔丁基对苯二酚75.0mg，关闭高压釜。
氮气置换三次，换掉空气，水煤气置换三次，换掉氮气，打压至1.0Mpa。将体系升温至90-100℃，通水煤气保压1.0-1.5Mpa反应约14h，待压力不再降低，取样GC检测，确定2,5-二氢呋喃反应完全。
反应完后将体系降温至室温，泄压排气，将反应液取出，在100℃下减压蒸馏，真空度为5mmHg，蒸至不出馏分停止蒸馏，得到214.2g目标产品，其中四氢呋喃-3-甲醛含量为99.5％，收率为99.5％。釜残9.0g，回收其中的催化剂，可以直接循环套用。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将2,5-二氢呋喃、铑碳催化剂、膦配体助催化剂和阻聚剂混合，在水煤气作用下，发生氢甲酰化反应；
S2、反应完全后，将反应液取出进行减压蒸馏，得到四氢呋喃-3-甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法，其特征在于：步骤S1中，铑碳催化剂中铑的质量含量为1-10％，铑碳催化剂中铑与2,5-二氢呋喃的摩尔比为(0.0001-0.001)：1，膦配体与铑碳催化剂中铑的摩尔比为(3-10)：1，阻聚剂质量为2,5-二氢呋喃质量的0.005-0.05％。
3.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法，其特征在于：步骤S1中，膦配体为P(PhX)3、PO(PhX)3和三叔丁基膦中的一种或多种组合，其中X为H、F、Cl、OCH3或SO3Na。
4.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法，其特征在于：步骤S1中，阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚和阻聚剂701中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法，其特征在于：步骤S1中，将2,5-二氢呋喃、铑碳催化剂、膦配体助催化剂和阻聚剂加入反应容器中，通入氮气置换空气，通入水煤气置换氮气，在水煤气氛围下，发生氢甲酰化反应。
6.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法，其特征在于：步骤S1中，水煤气中氢气与一氧化碳的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法，其特征在于：步骤S1中，氢甲酰化反应的反应温度为20-100℃，反应压力为0.5-5Mpa，反应时间为5～15h。
8.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法，其特征在于：步骤S2中，减压蒸馏温度为80-120℃，真空度为1-10mmHg。
9.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法，其特征在于：步骤S2中，将反应液取出后，体系残余催化剂循环套用。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259530A (en) * 1979-04-06 1981-03-31 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the production of aldehydes by hydroformylation
CN106432142A (zh) * 2016-09-13 2017-02-22 上海华谊（集团）公司 二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法
CN107501213A (zh) * 2017-08-23 2017-12-22 中国科学院兰州化学物理研究所 一种3‑氨基甲基四氢呋喃的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259530A (en) * 1979-04-06 1981-03-31 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the production of aldehydes by hydroformylation
CN106432142A (zh) * 2016-09-13 2017-02-22 上海华谊（集团）公司 二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法
CN107501213A (zh) * 2017-08-23 2017-12-22 中国科学院兰州化学物理研究所 一种3‑氨基甲基四氢呋喃的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宋雅宁等: "手性离子液体催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应", 《化工科技》 *

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