JPS63119429A

JPS63119429A - トリシクロデカンジメチロールの製造法

Info

Publication number: JPS63119429A
Application number: JP62267447A
Authority: JP
Inventors: Haruo Shibatani; 柴谷　治雄; Yoshio Yanagi; 柳　良夫; Yuuji Ookago; 大籠　祐二; Takashi Kameda; 隆亀田
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-10-22
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1988-05-24
Also published as: JPH034526B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ジシクロペンタジェン、−酸化炭素及び水素
からトリシクロデカンジメチロールを製造する方法に関
するものである。

トリシクロデカンジメチロールは、硬度の優れた非溶剤
型ラッカー、耐熱性と耐薬品性に優れたポリウレタン、
エポキシ樹脂の硬化剤などの原料として重要な成分であ
り、近年特にその利用について関心が高まりつつある。

ジシクロペンタジェンのヒドロホルミル化によって、ト
リシクロデカンジメチロールが得られることは公知であ
る０例えば、英国特許第７５０１４４号明細書では、コ
バルト化合物、希釈剤、重合禁止剤及び安定剤の存在下
、１２０〜１５０°Ｃ，１８０ｋｇ／Ｃｍ２でヒドロホ
ルミル化を行なってトリシクロデカンジメチチールを得
、引き続きニッケル触媒の存在下で水素化してジメチロ
ールを得ている。また、英国特許第１１７０２２８号明
細書では、ロジウム化合物及び希釈剤の存在下、　１２
５〜１４０　’Ｃ：、　２００〜２５０ｋｇ／ｃＩ１１
２でヒドロホルミルを行なってトリシクロデカンジメチ
チールを得、引き続き同触媒のまま、１８０℃以上に昇
温しで水素化を行ない、ジメチロールを得ている。しか
しながら、これらの方法は反応が二段になり、高圧を要
することのほか、ロジウム触媒の方法では触媒が極めて
高価であることの不利益があり、いずれも満足すべきも
のとはいえない。

一方、一般にオレフィン化合物をヒドロホルミル化する
方法として、コバルト化合物及びホスフィンを触媒とす
る方法があり、触媒が安価で反応圧力が低く、しかも−
段でアルコールが得られる特徴をもち、ｎ−ブタノール
や洗剤原料アルコールの製法として工業的にも利用され
ている。

本発明者らは、前に特開昭５５−１１８４２９号公報に
おいて、特定な反応条件の下では、コバルト・ホスフィ
ン系触媒によっても、トリシクロデカンジメチロールを
収率良く製造することが可能であることを開示している
。

しかしながら、コバルト化合物及びホスフィンを触媒と
する方法を工業的に実施するに占っては、生成物の取得
に際して生成物と触媒とを分離し、分離された触媒を直
ちにヒドロホルミル化反応に再使用することが有利であ
る。

ジシクロペンタジェンのヒドロホルミル化によって生成
するトリシクロデカンジメチロール、あるいはその水素
化によるジメチロールと触媒及ヒ溶媒との分離について
は、これまでにいくつかの方法が提案されている。

英国特許第７２８９１３号明細書では、触媒としてナフ
テン酸コバルト、溶媒としてヘキサンを用いて反応を行
ない、生成物を冷却して溶媒相とトリシクロデカンジメ
チチール相に分離し、溶媒相は反応器に循環し、ジメチ
チール相より加熱分解によってコバルトを除いている。

英国特許第７８５７４２号明細書では、触媒として硫醜
コバルト水溶液、溶媒としてヘプタンを用いて反応を行
ない、生成物を冷却してヘプタン相、水溶液相及びトリ
シクロデカンジメチチール相の三相に分離している。コ
バルトはそれぞれの相に約１ｏｚ、約５２％及び約３７
χの比率で分配される。ジメチチール相に新たに水素化
触媒を加え、加熱して水素化することによりジメチロー
ルをジメチロールに転換すると同時にコバルトを除去し
ている。また、触媒として、コバルト・酸化マグネシウ
ム・酸化トリウムｅケイソウ土から成る水素化触媒、溶
媒としてヘプタンを用いた場合は、生成物かへブタン相
とトリシクロデカンジメチチール相の二相に分離する。

触媒はジメチチール相に懸濁し、上と同様の方法で除か
れている。

また、前記英国特許第１１７０２２８号明細書では、酸
化ロジウム触媒、ベンゼン溶媒を用い、二段の反応でト
リシクロデカンジメチロールを得たのち、加熱分解によ
ってロジウムを除いている。

これらの方法では、溶媒を選択することによって生成物
と溶媒との相分離はなされているが、その際触媒の大部
分は生成物相に含まれており、さらに生成物相を加熱し
て触媒を分解することによって生成物と触媒の分離が行
なわれている。この方法は、特にコバ２レトの場合、反
応器に金属が付着する等の問題点があり、触媒の循環再
使用のためには有利な方法とはいえない、また、ホスフ
ィンを含む触媒の分離に直接利用できる方法ではない。

一方、一般にコバルト化合物あるいはロジウム化合物と
ホスフィンを用いるヒドロホルミル化の工業プロセスに
おいては、ホスフィン配位金属カルボニル錯体が安定で
あることを利用して、反応混合物を直接蒸留し生成物と
錯体を分離する方法が行なわれている。しかし、トリシ
クロデカンジメチロールはきわめて沸点が高い（約１７
０°Ｃ／１ｍｍＨｇ）ため、これを蒸留分離する温度条
件ではコバルト・ホスフィン錯体は安定には存在し得ず
、この方法も有利ではない。

本発明者らは、上記の問題を解決するために更に鋭意検
討した結果、ジシクロペンタジェンのヒドロホルミル化
を、コバルト化合物及びホスフィンを触媒とし、溶媒と
して炭化水素を用いて行なった場合には、反応生成物を
冷却することにより溶媒と生成物であるトリシクロデカ
ンジメチロールとが相分離するのみならず、コバルト及
びホスフィンの大部分が溶媒相に含まれ、生成物と触媒
の分離が容易に行なわれることを見出した。

これまでのコバルト化合物のみを触媒としてトリシクロ
デカンジメチロールを合成する方法では、溶媒と生成物
との相分離は起こるが、触媒の大部分は生成物相に含ま
れるため、生成物と触媒の分離は不可能であった。これ
に対して、コバルト化合物とホスフィンを触媒としてト
リシクロデカンジメチロールを合成する方法では、触媒
の大部分が溶媒相に含まれるため、生成物と触媒の分離
も一挙に行なわれることが見出されたのである。

この理由は、生成物であるトリシクロデカンジメチロー
ルとジメチロールの相違及び活性触媒種であるコバルト
カルボニル錯体とコバルトカルボニル・ホスフィン錯体
の相違が複雑に関与し、生成物と溶媒及び触媒との親和
性に大きな差異を生じたためと推定される。しかし、こ
のような反応方法の比較的値かな相違によって、溶媒相
と生成物相への触媒の分配の様相が全く逆転することは
予想されなかったことである。更に：これまでの方法で
は相分離を起こさせる溶媒は飽和炭化水素に限られてい
たのに対し、本方法では芳香族炭化水素も有効であるこ
とが見出された。

すなわち、本発明は、触媒としてコバルト化合物および
ホスフィンを用いるジシクロペンタジェンのヒドロホル
ミル化反応において、飽和炭化水素及び／又は芳香族炭
化水素溶媒の存在下にヒドロホルミル化を行ない、得ら
れた反応混合物を冷却して触媒を含む溶媒相と生成物で
あるトリシクロデカンジメチロール相とに分離し、溶媒
相をヒドロホルミル化反応系へ循環することを特徴とす
るトリシクロデカンジメチロールの製造法である。

（１）反応原料１）　ジシクロペンタジェンシクロペンタジェンのディールス・アルダ−反応によっ
て合成される。また、ナフサ分解Ｃ５留分から得られる
工業製品も使用することができる。

２）合成ガス −ＩＳｔ化炭素と水素を必須的に含み、そのモル比　（
Ｇｏ／Ｈ２）が５７９５ないし９５１５．好ましくは２
／１ないし１／２のものが適当である０反応に悪影響を
与えない限り、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン等
の不活性ガスが混入していてもよい。

（２）触媒ｌ）　コバルト化合物コバルトカルボニル錯体、すなわちジコバルトオクタカ
ルボニル及びヒドロコバルトカルボニルなどが適当であ
る。また、その前駆体、すなわち反応条件下にこのよう
なカルボニル錯体を形成しうる化合物、例えば金属コバ
ルト、酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、酢酸コバル
ト、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどを用
いることもできる。

２）ホスフィン一般式Ｒ３Ｐ　（Ｒは同一の、又は異なる炭化水素基）
で示されるホスフィンが用いられる。

特に、炭化水素基が飽和脂肪族又は脂環族炭化水素基で
あるものが適当である０例えばトリーｎ−ブチルホスフ
ィン、トリーｎ−オクチルホスフィン、トリーｎ−ドデ
シルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが
用いられる。また、二環性複素環式ホスフィンも適当で
ある。

適当な例とじ８−エイコシル−８−ホスファビシクロ（
４，２，１）ノナン、９−エイコシル−８−ホスファビ
シクロ（３，３，１）ノナン、８−エイコシル−８−ホ
スファビシクロ（３，２，１）オクタン、８−才クタデ
シル−８−ホスファビシクロ［３，２゜１］オクタンな
どを挙げることができる。さらに、ポリデンテート・ホ
スフィンも適当である。例えば１．２−ビスジエチルホ
スフィノエタン、オクタメチレン−Ｐ、Ｐ−ビス（９−
ホスファビシクロ（４，２，１）ノナン）などを挙げる
ことができる。さらに、これらの混合物も有効に用いら
れる。

（３）溶媒コバルト化合物及びホスフィンを触媒としてジシクロペ
ンタジェンをヒドロホルミル化してトリシクロデカンジ
メチロールを製造するには、溶媒の使用は必須条件では
ない。

しかしながら、触媒を含む溶媒相を分離して循環使用す
る本発明の方法においては、溶媒として飽和脂肪族及び
／又は脂環族炭化水素、及び／又は芳香族炭化水素を用
いる。用いられる溶媒は通常炭素数６以上で、分離温度
において液状のものである。具体的な例として、ｎ−へ
キサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
、アルキルナフテン類より成る流動パラフィン、ベンゼ
ン、トルエン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼン及び
これらの混合物などを挙げることができる。また、炭化
水素のほかに本発明の目的を損なわない程度に、極性を
もつ化合物を含んだ混合溶媒も用いることができる。

ａ続プロセスにおいて反応溶媒を循環使用する場合、反
応溶媒中に反応生成物の一部が溶解するが、特に悪影響
のない限り同様に使用することができる。

本発明の方法においては、溶媒に炭化水素を用い、ヒド
ロホルミル化反応終了後の反応混合物を冷却することに
よって、溶媒と生成物の分離と共に触媒と生成物の分離
が行なわれる０分離は一般に低温はど良好であるが、低
温ではトリシクロデカンジメチロールの粘度が高くプロ
セス上取扱いが困難になるため１通常室温ないし１００
℃の温度が選ばれる０反応時と同様の一酸化炭素及び水
素の圧力下で行なうことも可能であるが、一般には過剰
の一酸化炭素及び水素を除き、−酸化炭素及び水素の雰
囲気下又は不活性ガス雰囲気下室圧ないし１０ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力下で行なわれる。

この操作によってコバルト及びホスフィンの大部分は溶
媒相に含まれ、なお活性な錯体を形成しているため、そ
のままヒドロホルミル化反応系に循環して使用すること
ができる、また必要に応じて、循環中に蓄積する軽質の
副生物、例えばシクロペンチル力ルビｌ−ル、トリシク
ロデカンモノメチロールなどを除く処理を行なうことも
できる。

本発明の方法は、コバルトカルボニル錯体及びホスフィ
ンより成る触媒を含むトリシクロデカンジメチロールか
ら、炭化水素溶媒で触媒を抽出し、触媒を回収するとと
もにトリシクロデカンジメチロールを精製するための方
法として用いることもできる。

すなわち、上に述べた操作によって得られたトリシクロ
デカンジメチロール相はなお少量の触媒を含んでいるが
、このものを炭化水素溶媒で抽出することによって、含
まれる触媒量をさらに減することができる。この場合の
溶媒としては、反応の場合と同じく飽和炭化水素及び芳
香族炭化水素が有効であるが、必ずしも反応に用いた溶
媒と同一である必要はなく、回収の容易な、より低沸点
の溶媒を用いることもできる、また、必要に応じて同様
の抽出を　２回以上行なうことも可能である。

このような抽出を行なった場合には、抽出後の触媒を含
む溶媒を反応溶媒の一部と合わせて蒸留することによっ
て、抽出溶媒を回収し、それに含まれていた触媒を反応
溶媒に移し、反応系に循環することができる。また、何
らかの他の方法で得られた、コバルトカルボニル錯体及
びホスフィンより成る触媒を含むトリシクロデカンジメ
チロールの精製にも、この方法を利用することがでさる
。

分離されたトリシクロデカンジメチロール相は、さらに
必要に応じて適当な処理を受けたあと、蒸留によって副
生物を除いて製品トリシクロデカンジメチロールとされ
る。

実施例１ハステロイ製′７Ｉ！磁回転攪拌式オートクレーブ（内
容積１００ａｅ）に、ジシクロペンタジェン６．６ｇ、
コバルト化合物としてジコバルトオクタカルボニル０．
１９７ｇ、ホスフィンとしてトリーｎ−オクチルホスフ
ィン０．８７１ｇ及び溶媒ｎ−ドデカン２４ｇを仕込み
、温度２０Ｑ’Ｏ１合成ガス（Ｇｏ／Ｈ２モル比！／Ｉ
）、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で５時間反応せしめた。

反応終了後、生成物を冷却して約９０°Ｃで反応器から
取出し、室温まで放冷したところ、溶媒相とトリシクロ
デカンジメチロール相とに分離した。分別したトリシク
ロデカンジメチロール相を、さらに各２４ｇのｎ−ドデ
カンで２回抽出し、これらの操作で得られたそれぞれの
相について、その中に含まれる有機物（ガスクロマトグ
ラフ）、コバルト（原子吸光法）及びホスフィン（ガス
クロマトグラフ又は比色分析法）を分析した。その結果
、ヒドロホルミル化反応におけるジシクロペンタジェン
（ＤＣＰ）の転化率は１００＄で、トリシクロテカンシ
メチロール（ＴＣＤＤＭ）ノ収率８９．２％、トリシク
ロデカンモノメチロール（ＴＣＤＭＭ）の収率１１．７
２、シクロペンチルカルビノール（ｃｐｃ）の収率１４
．８％であった。

反応後の相分離においては、生成したＴＣＯＤＨの９２
．９％　、　ＴＣＤＭＭ　ｃ７）７２．１＄　、　ＣＰ
Ｃｔｙ）７８．４％がＴＣＤＤＭ相に含まれるのに対し
て、コバルトは全反応液中の８．１＄、ホスフィンは５
．９ｚが含まれるのみであった。

このＴＣＤＤＭ相をｎ−ドデカンで１回抽出して得られ
たＴＣＤ［１Ｍ相には、ＴＣＤＤＭが全生成物中の８８
．７Ｘ　、　ＴＣＤＭＭが４３．０％　、　ＣＰＣが４
８．５％含マレるノニ対して、コバルトは全反応液中の
４．３ｚ、ホスフィンは３．５駕に減少した。同様に２
回目の抽出後のＴＣＤＤＭ相ニハＴＣＤＤＭカ全生成物
中ｃ７）　７９．２＄、７００１４Ｍ　カ２０．０Ｘ　
、　ＣＰＣカ２７．３％含マレルノニ対して、コバルト
は全反応液中の２．８χ、ホスフィンは２．２ｚに減少
した。

実施例２実施例１の実験において、ホスフィンをトリーｎ−ブチ
ルホスフィン０．５１５ｇ　　とし、他は同様にして反
応及び分析を行なった。その結果、ＤＣＰ転化率１００
％、　ＴＣ［ｌＤＭ収十８Ｂ、７％　、　７００ＭＭ収
率１２．３＄、ＣＰＣ収率９．３％　　であった、また
１反応後の分離及び２回の抽出で得られたそれぞれのＴ
ＣＤＤＭ相に含まれる生成物及び触媒の全反応液中の量
に対する比率はつぎにとおりであった。

単位％操　作　　　ＴＣＤＤＭ　　丁ＣＤＭＭ　　　ＣＰＣコ
バルト　ホスフィン反応後の分離　　９３．９　　７７
．４　　８５．０　　　−　　　　９．１１１回目抽出
　　９０．４　　５４．９　　５８．４　　　−　　　
　３．１２２回目抽出　　？９．４　　３０．４　　３
３．３　　　５．６　　　２．５実施例３実施例１の実験において、コバルト化合物をオクタン酸
コバルト０．４０１ｇ、ホスフィンを８−エイコシル−
９−ホスファビシクロ（４，２，１）ノナンと９−エイ
コシル−９−ホスファビシクロ（３，３，１）ノナンの
混合物１．００３ｇ、圧力をＴＯＪＨ／ｃｍ２とし、反
応後の抽出を行なわず、他は同様にして反応、分離及び
分析を行なった。

ソノ結果、ＤＣＰ転化率１００％、　７０００Ｍ収率８
０．Ｏｚ　、　７００ＭＭ収率１４．４％　、　ＣＰＣ
収率３．８＄　　テ’ｊｂッた。また、全反応液中の生
成物及び触媒のうち、ＴＣＤＤＭ相に含まれる比率はつ
ぎのとおりであった。

操　作　　　ＴＣＤＤＭ　　ＴＣＤＭＭ　　　ＣＰＣコ
バルト　ホスフィン反応後の分離　　８３．２　　８４
．４　　８５．３　　　７．２　　　７．８実施例４実施例３の実験において、溶媒を洗剤原料ドデシルベン
ゼン２４ｇ、オクタン酸コバルトの量を０、１９８ｇと
し、他は同様にして反応及び分離を行なった。さらに分
離されたＴＣ［１口に相を２４ｇの洗剤原料ドデシルベ
ンゼンで°１回抽出し、同様の分析を行なった。

ソノ結果、ＤＣＰ転化率１ｏｏｘ、丁ＣＤ［１Ｍ　ｌ［
５１Ｂ１．７％　、　ＣＰＣ収率４．９ｔ　　であった
、また、全反応液中の生成物及び触媒のうち、ＴＣＤ［
１Ｍ相に含まれる比率はつぎのとおりであった。

単位％操　作　　　ＴＣＤＤＭ　　ＴＣＤＭＭ　　　ＣＰＣコ
バルト　ホスフィン反応後の分離　　９４．１　　　−
　　７４．７　　　５．７　　　４．８１１回目抽出　
　８５．８　　　−　　３０．４　　　３．７　　　１
．０実施例５実施例３の実験において、溶媒をデカリン２４ｇ、反応
温度を１８０℃、オクタン酸コバルトの量を０．３９７
ｇ、ホスフィンの量を０．７３８ｇとし、他は同様にし
て反応を行ない、生成物相をデカリン２４ｇで１回抽出
した。

ソノ結果、ＤＣＰ転化率１００％、　ＴＣ：ＤＤＭ　Ｌ
ｌｌＫｆ１８．３％　、７００ＭＭ収率１４．３％　、
　ＣＰＣ収率４．７＄テアッｆ：。

また、全反応液中に含まれる生成物及び触媒のうち、Ｔ
ＣＤＤＭ相に含まれる比率はつぎのとおりであった。

操　作　　　ＴＣＤＤＭ　　ＴＣＤＭＭ　　　ＣＰＣコ
バルト　ホスフィン反応後の分９　　８７．８　　７１
．９　　９０．４　　　４．５　　　１．５１回目の抽
出　　８０．８　　３１．０　　５１．８　　　３．０
　　　０．５比較例１実施例５の実験において、反応溶媒を１−ドデシルアル
コール２４ｇとし、他は同様にして反応を行ナツタ、ソ
ノ結果、ｏｃｐ転化率１００％、７０００Ｍ収率１（０
，５％　、　ＣＰＣ収率５．２％テアッ？、、　コ（７
）反応液ハ放冷後も均一であり、ＴＣＤＤｌｌＩを相分
離によって分離することは不可能であった。

比較例２実施例３の実験において、原料ジシクロペンタジェンの
代りに１−ヘプテン４．３ｇを使用し、他は同様にして
反応を行なった。その結果、ｌ−ヘプテン転化率１００
＄、オクタツール（分岐及び直鎖状オクタツールの混合
物）収率７２＄、ヘプタン収率１０％であった。この反
応液は放冷後も均一であり、オクタツールを相分離によ
って分離することは不可能であった・

Claims

【特許請求の範囲】

触媒としてコバルト化合物およびホスフィンを用いるジ
シクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応において、
飽和炭化水素及び／又は芳香族炭化水素溶媒の存在下に
ヒドロホルミル化を行ない、得られた反応混合物を冷却
して触媒を含む溶媒相と生成物であるトリシクロデカン
ジメチロール相とに分離し、溶媒相をヒドロホルミル化
反応系へ循環することを特徴とするトリシクロデカンジ
メチロールの製造法。