JP3581514B2 - アルキルハロゲン化物の製法 - Google Patents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ原子５〜１６個を有する脂環式オレフィン及び濃厚化されたハロゲン化水素酸からのアルキルハロゲン化物の新規の製法に関する。
【０００２】
アルキルハロゲン化物は、溶剤として使用される。さらに該化合物は、フリーデル−クラフツ−アルキル化、有機金属化合物の製造並びに植物保護剤及び医薬品の製造に使用される。
【０００３】
【従来の技術】
アルキルハロゲン化物の製造の場合には通常オレフィンもしくはアルコールから出発する。
【０００４】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２３， ２０５１ （１９６７） によれば、溶剤としてのベンゼン中の塩化亜鉛の存在下でのシクロオクテン及び塩酸からのシクロオクチルクロリドの製造は、公知であった。
【０００５】
特願平１−１６６３９３号（ＪＰ ８９／１６６ ３９３；特開平３−３１２２８号公報に相応）によれば、脂環式アルキルクロリドの製造にＡＩＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２もしくはＣｕＣｌ は、触媒として使用され、かつ塩化メチレン、クロロホルムもしくはテトラクロロ炭化水素は、溶剤として使用される。
【０００６】
上記の方法は、手間がかかるかないしは費用がかかり、それというのも、溶剤は、分離除去されなければならずかつ触媒は、後処理されなければならないからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、脂環式オレフィンからのアルキルハロゲン化物の簡単な製法を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明によれば、反応を触媒添加なしでかつ溶剤なしでオレフィンの沸点を下回る温度で実施することによって解決される。
【０００９】
適当な脂環式オレフィンは、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１−メチルシクロペンテン−１、１，２−ジメチルシクロヘキセン−１、１，４−ジメチルシクロオクテン−１又は１，４−シクロオクタジエンである。有利にＣ原子５〜１０個を有するシクロオレフィンは、使用される。
【００１０】
ハロゲン化水素酸として塩化水素酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸は、考慮に値する。本発明の範囲内の濃厚化されたハロゲン化水素酸は、少なくとも２０％の酸である。有利に２０〜４５％の塩酸は、使用される。
【００１１】
従って有利に環状アルキルクロリドは、製造される。
【００１２】
反応温度は、使用されるオレフィンの沸点に従って調整される。この場合には反応温度は、有利に０〜１１０℃の範囲内である。
【００１３】
バッチ方法の他に連続的な方法もまた可能である。
【００１４】
本方法の一般的な利点は、反応を常圧で実施することができることである。意外にも、この方法によってアルキルハロゲン化物は、高いオレフィン変換率で、高い純度及び選択性でかつ著しく良好な色で得られる。アルカリ性洗浄は、必要ない。さらなる色の改善のために、蒸留による精製操作は、必要ないか又は著しく簡単なものが必要とされるのみである。
【００１５】
次に、本発明を例につき詳説する。
【００１６】
【実施例】
例 １
シクロペンチルクロリドの製造（図１）
Ｎ２で覆われたガラス反応器（Ａ）中に濃塩酸１００ｇ（約３６％の）を装入し、１０℃に調整しかつ工業用シクロペンテン３４０ｇ（含量 ＧＣ： ９６．７％、シクロペンタン３．２％）を供給する。
【００１７】
上記反応温度で反応を塩化水素（３）の導入によって約２３時間で＜１％の残留シクロペンテン含量まで実施する。
【００１８】
排ガス、即ち僅かなシクロペンテン及びシクロペンチルクロリドとともに主として塩化水素及び窒素、を多岐管（８）を介して、ＨＣｌの吸収のためにＨ２Ｏ−向流式洗浄器（Ｅ）に供給し、かつ引き続きシクロペンチルクロリドの吸収のためにシクロペンタノール−に供給する。
【００１９】
このようにして清浄化された排ガス（９）を排ガス燃焼装置に供給する。
【００２０】
向流式洗浄器（Ｆ）からの、シクロペンチルクロリドが添加されたシクロペンタノールを反応器（Ａ）中に供給する。
【００２１】
プロセス排水をｐＨ値＜７に調整し、かつ有機成分の除去のためにストリッパー蒸留塔（Ｇ）に供給する。このストリッパー蒸留塔で生じた共沸混合物（主としてシクロアルキルクロリド、シクロオレフィン及び塩酸水溶液）の上側の有機相を反応器（Ａ）中に返送し、かつ下側の水性共沸混合物相をストリッパー蒸留塔の上部内に輸送する。
【００２２】
有機分が除去された塔底部生成物（１０）を排水処理装置に供給する。
【００２３】
反応終了後に相を分離する。下側の水性相を次のバッチに使用するかないしはバッチ処理終了の際にストリッパー蒸留塔（Ｇ）に供給する。
【００２４】
上側の有機シクロアルキルクロリド相を真空乾燥させ、かつ更なる後処理（アルカリ性乾燥（Ｃ／Ｄ）及び場合によっては蒸留による清浄化）のために排出させる。
【００２５】
真空乾燥の際に生じる蒸留物を次のバッチに供給する。
【００２６】
蒸留された生成物の生成物組成：
【００２７】
【表１】
【００２８】
例 ２
シクロヘキシルクロリドの製造（図１）
濃塩酸２００ｇ（約３６％の）及びシクロヘキセン６００ｇ（＞９９．５％の）をＮ２雰囲気下で反応器（Ａ）中に充填し、かつ反応を反応温度４０℃で約２時間例１の場合と同様にして実施する。
【００２９】
向流式洗浄器（Ｆ）をシクロヘキサノールで運転する。相分離及び真空乾燥が行なわれた後にＧＣ分析によればＡＰＨＡ−色数約２０〜３０を有する＞９９％のシクロヘキシルクロリドが得られる。
【００３０】
簡単なフラッシュ蒸留によって簡単にＡＰＨＡ−色数は、≦１０に改善することができる。収率は、理論値の＞９５％である。
【００３１】
例 ３
シクロオクチルクロリドの製造（図１）
濃塩酸２００ｇ（約３６％の）及びシクロオクテン４１１ｇ（９６．４％の、シクロオクタン３．６％）をＮ２雰囲気下で反応器（Ａ）中に充填し、かつ反応を例１の場合と同様にして反応温度４０℃で約９５時間実施する。
【００３２】
向流式洗浄器（Ｆ）をシクロオクタノールで運転する。相分離及び真空乾燥が行なわれた後にＣ−ＮＭＲ−スペクトルによればＡＰＨＡ−色数約５０を有する９８．９％のシクロオクチルクロリドが得られる。
【００３３】
簡単なフラッシュ蒸留によって簡単にＡＰＨＡ−色数は、≦１０に改善することができる。収率は、理論値の＞９５％である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるアルキルハロゲン化物の製法を示す流れ図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ原子５〜１６個を有する脂環式オレフィン及び濃厚化されたハロゲン化水素酸からのアルキルハロゲン化物の新規の製法に関する。
【０００２】
アルキルハロゲン化物は、溶剤として使用される。さらに該化合物は、フリーデル−クラフツ−アルキル化、有機金属化合物の製造並びに植物保護剤及び医薬品の製造に使用される。
【０００３】
【従来の技術】
アルキルハロゲン化物の製造の場合には通常オレフィンもしくはアルコールから出発する。
【０００４】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２３， ２０５１ （１９６７） によれば、溶剤としてのベンゼン中の塩化亜鉛の存在下でのシクロオクテン及び塩酸からのシクロオクチルクロリドの製造は、公知であった。
【０００５】
特願平１−１６６３９３号（ＪＰ ８９／１６６ ３９３；特開平３−３１２２８号公報に相応）によれば、脂環式アルキルクロリドの製造にＡＩＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２もしくはＣｕＣｌ は、触媒として使用され、かつ塩化メチレン、クロロホルムもしくはテトラクロロ炭化水素は、溶剤として使用される。
【０００６】
上記の方法は、手間がかかるかないしは費用がかかり、それというのも、溶剤は、分離除去されなければならずかつ触媒は、後処理されなければならないからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、脂環式オレフィンからのアルキルハロゲン化物の簡単な製法を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明によれば、反応を触媒添加なしでかつ溶剤なしでオレフィンの沸点を下回る温度で実施することによって解決される。
【０００９】
適当な脂環式オレフィンは、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１−メチルシクロペンテン−１、１，２−ジメチルシクロヘキセン−１、１，４−ジメチルシクロオクテン−１又は１，４−シクロオクタジエンである。有利にＣ原子５〜１０個を有するシクロオレフィンは、使用される。
【００１０】
ハロゲン化水素酸として塩化水素酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸は、考慮に値する。本発明の範囲内の濃厚化されたハロゲン化水素酸は、少なくとも２０％の酸である。有利に２０〜４５％の塩酸は、使用される。
【００１１】
従って有利に環状アルキルクロリドは、製造される。
【００１２】
反応温度は、使用されるオレフィンの沸点に従って調整される。この場合には反応温度は、有利に０〜１１０℃の範囲内である。
【００１３】
バッチ方法の他に連続的な方法もまた可能である。
【００１４】
本方法の一般的な利点は、反応を常圧で実施することができることである。意外にも、この方法によってアルキルハロゲン化物は、高いオレフィン変換率で、高い純度及び選択性でかつ著しく良好な色で得られる。アルカリ性洗浄は、必要ない。さらなる色の改善のために、蒸留による精製操作は、必要ないか又は著しく簡単なものが必要とされるのみである。
【００１５】
次に、本発明を例につき詳説する。
【００１６】
【実施例】
例 １
シクロペンチルクロリドの製造（図１）
Ｎ２で覆われたガラス反応器（Ａ）中に濃塩酸１００ｇ（約３６％の）を装入し、１０℃に調整しかつ工業用シクロペンテン３４０ｇ（含量 ＧＣ： ９６．７％、シクロペンタン３．２％）を供給する。
【００１７】
上記反応温度で反応を塩化水素（３）の導入によって約２３時間で＜１％の残留シクロペンテン含量まで実施する。
【００１８】
排ガス、即ち僅かなシクロペンテン及びシクロペンチルクロリドとともに主として塩化水素及び窒素、を多岐管（８）を介して、ＨＣｌの吸収のためにＨ２Ｏ−向流式洗浄器（Ｅ）に供給し、かつ引き続きシクロペンチルクロリドの吸収のためにシクロペンタノール−に供給する。
【００１９】
このようにして清浄化された排ガス（９）を排ガス燃焼装置に供給する。
【００２０】
向流式洗浄器（Ｆ）からの、シクロペンチルクロリドが添加されたシクロペンタノールを反応器（Ａ）中に供給する。
【００２１】
プロセス排水をｐＨ値＜７に調整し、かつ有機成分の除去のためにストリッパー蒸留塔（Ｇ）に供給する。このストリッパー蒸留塔で生じた共沸混合物（主としてシクロアルキルクロリド、シクロオレフィン及び塩酸水溶液）の上側の有機相を反応器（Ａ）中に返送し、かつ下側の水性共沸混合物相をストリッパー蒸留塔の上部内に輸送する。
【００２２】
有機分が除去された塔底部生成物（１０）を排水処理装置に供給する。
【００２３】
反応終了後に相を分離する。下側の水性相を次のバッチに使用するかないしはバッチ処理終了の際にストリッパー蒸留塔（Ｇ）に供給する。
【００２４】
上側の有機シクロアルキルクロリド相を真空乾燥させ、かつ更なる後処理（アルカリ性乾燥（Ｃ／Ｄ）及び場合によっては蒸留による清浄化）のために排出させる。
【００２５】
真空乾燥の際に生じる蒸留物を次のバッチに供給する。
【００２６】
蒸留された生成物の生成物組成：
【００２７】
【表１】
例 ２
シクロヘキシルクロリドの製造（図１）
濃塩酸２００ｇ（約３６％の）及びシクロヘキセン６００ｇ（＞９９．５％の）をＮ２雰囲気下で反応器（Ａ）中に充填し、かつ反応を反応温度４０℃で約２時間例１の場合と同様にして実施する。
【００２９】
向流式洗浄器（Ｆ）をシクロヘキサノールで運転する。相分離及び真空乾燥が行なわれた後にＧＣ分析によればＡＰＨＡ−色数約２０〜３０を有する＞９９％のシクロヘキシルクロリドが得られる。
【００３０】
簡単なフラッシュ蒸留によって簡単にＡＰＨＡ−色数は、≦１０に改善することができる。収率は、理論値の＞９５％である。
【００３１】
例 ３
シクロオクチルクロリドの製造（図１）
濃塩酸２００ｇ（約３６％の）及びシクロオクテン４１１ｇ（９６．４％の、シクロオクタン３．６％）をＮ２雰囲気下で反応器（Ａ）中に充填し、かつ反応を例１の場合と同様にして反応温度４０℃で約９５時間実施する。
【００３２】
向流式洗浄器（Ｆ）をシクロオクタノールで運転する。相分離及び真空乾燥が行なわれた後にＣ−ＮＭＲ−スペクトルによればＡＰＨＡ−色数約５０を有する９８．９％のシクロオクチルクロリドが得られる。
【００３３】
簡単なフラッシュ蒸留によって簡単にＡＰＨＡ−色数は、≦１０に改善することができる。収率は、理論値の＞９５％である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるアルキルハロゲン化物の製法を示す流れ図である。
Claims (4)
- アルキルハロゲン化物をＣ原子５〜１６個を有する脂環式オレフィン及び濃厚化されたハロゲン化水素酸から製造する方法において、
反応を触媒添加なしでかつ溶剤なしでオレフィンの沸点を下回る温度で実施することを特徴とする、
アルキルハロゲン化物の製法。 - オレフィンがＣ原子５〜１０個を有する、
請求項１記載の方法。 - 反応温度が０〜１１０℃である、
請求項１記載の方法。 - アルキルクロリドを製造する、
請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP02460797A Expired - Fee Related JP3581514B2 (ja) | 1996-02-08 | 1997-02-07 | アルキルハロゲン化物の製法 |
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| EP (1) | EP0789011B1 (ja) |
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1997
- 1997-02-07 JP JP02460797A patent/JP3581514B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-10 US US08/799,068 patent/US5770780A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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