JP3744097B2 - 1,4−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、1,4−ブタンジオール(以下、1,4−BGと略記することがある)の製造方法に関する。詳しくは、1,4−ジアセトキシブタンを加水分解し、反応生成液を蒸留して1,4−BGを得る方法の改良に関する。
1,4−BGは、ポリエステル樹脂、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等の合成原料として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
ジアセトキシブタンを加水分解して、1,4−BGを製造する方法については、従来からいろいろ提案されている。
例えば、特開昭52−7909号公報には、多量の水を使用することなく均一液相を形成して反応させるために加水分解反応生成物を共存させる方法が提案されている。また、特開昭52−65208号公報には、反応を2段階で行ない、反応生成物を夫々特定の個所に循環することにより有利に反応を実施する方法が提案されている。そして、これらの方法ではいずれを反応液から蒸留により水及び酢酸を留去した缶出液を更に蒸留して未反応ジアセトキシブタンを留去して反応系に循環し、缶出液として1,4−BGを得た後に高沸物を蒸留分離する方法が開示されている。
【0003】
しかしながら、これらの方法では、製品1,4−ブタンジオールの蒸留時に蒸留塔の塔底に蓄積した高沸物が分解して生成した不純物や、1,4−ブタンジオールがエステル交換して生成したモノアセトキシブタン等が製品中に混入し、品質のよい1,4−ブタンジオールを得ることは困難であった。そのため、特開平6−172235号公報の方法においては水−酢酸を留去した缶出液から未反応ジアセトキシブタンを分離する蒸留塔の下部側流より粗1,4−ブタンジオールを蒸気相で取出し、これを水素添加し精製している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における課題を解決し、高純度1,4−BGを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み種々検討した結果、高純度の1,4−BGを簡便に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明の要旨は、ジアセトキシブタンの加水分解反応により1,4−ブタンジオールを製造する方法において、
(a)ジアセトキシブタンと水とを固体酸触媒の存在下接触反応させ、
(b)該反応生成液を酢酸蒸留塔に供給して塔頂より水−酢酸を留去して缶出液を得、
(c)該缶出液を高沸分離塔に供給して高沸物を缶出分離し、塔頂より主留分を得、
(d)該主留分を未反応回収塔に供給して塔上部よりジアセトキシブタン留分を留去し、塔下部より1,4−ブタンジオールを得、
(e)該ジアセトキシブタン留分を、前記反応工程(a)に循環する
ことを特徴とする1,4−ブタンジオールの製造方法、にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0007】
【発明の実施の形態】
工程(a)ジアセトキシブタンの加水分解反応
ジアセトキシブタンは、通常、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて得られるジアセトキシブテンを水素化して得られるものである。
従って、加水分解反応に供するジアセトキシブタンとしては、1,4−ジアセトキシブタンを主体とするもののほか、その製造及び精製処理工程によっては、1,4−ジアセトキシブタンと1,2−ジアセトキシブタン、1,3−ジアセトキシブタン等との異性体混合物、更にはモノヒドロキシアセトキシブタンを付随したもの等も含まれる。また、ある場合には、加水分解反応をある程度進行させた後、水及び酢酸を除いた1,4−ジアセトキシブタン、1,4−モノヒドロキシアセトキシブタン及び1,4−ブタンジオールの混合物も利用出来る。
【0008】
加水分解反応には、陽イオン交換樹脂を触媒として使用するのが、加水分解速度が速く、テトラヒドロフラン(以下「THF」と略す)等の副生物が少ないので適している。
具体的には、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が有用であり、ゲル型樹脂でもポーラス型樹脂でも良い。
【0009】
例えば、三菱化学株式会社製SK1B,SK104,SK106,PK208,PK216,PK228等が挙げられる。
加水分解反応は、通常30〜110℃の範囲で行われるが、40〜90℃の範囲で行うのが、より好ましい。
反応圧力は特に制限されず、通常は常圧〜10kg/cm2 G(0.1〜1.08MPa)の範囲で行われる。ジアセトキシブタンと水との比率は、水が反応原料であると同時に溶媒としても作用するので、水は化学量論量以上用いられ、通常ジアセトキシブタン1モルに対し2〜100モル、好ましくは4〜50モルの範囲で選ばれる。
反応態様としては種々のものが考えられるが、通常は酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床にジアセトキシブタン及び水を流下させる方式が採用される。
【0010】
本発明方法においては、加水分解反応を二段階で行うこともできる。この方法は、特開昭52−65208号公報に記載の通り、第1段加水分解反応物から加水分解生成物である酢酸を除去した後、第2の加水分解反応に付するので加水分解反応率を著しく高めることができる。そして、同時にそれぞれの加水分解工程には、回収系から得られる酢酸含有水、モノヒドロキシモノアセトキシブタン、未反応原料等を循環供給し、円滑に反応を進め得る。
【0011】
第1段加水分解反応生成液は第1酢酸蒸留塔に供給して、塔頂より水−酢酸留分を留去し、缶出液を第2加水分解反応器に送る。
第1酢酸蒸留塔は、通常、理論段数4〜10段、塔頂圧力 常圧〜50Torr(101〜6.65kPa)、塔底温度120〜170℃、還流比0.05〜2.0で操作される。
【0012】
該水−酢酸留分は、水−酢酸分離塔に供給して、水と酢酸とに分離し、それぞれ、加水分解反応及びアセトキシ化反応の原料として使用される。
水−酢酸分離塔は、通常、理論段数15〜30段、塔頂圧力600Torr〜2kg/cm2 ・G(79.8〜297kPa)、塔底温度110〜140℃、還流比2〜5で操作される。
【0013】
第2段加水分解反応は、第1酢酸蒸留塔の缶出液と水−酢酸分離塔で得られる水とを第2加水分解反応器に供給して加水分解する。本発明の方法においては、工程(d)から得られる未反応留分を該第2加水分解反応器に循環する。
【0014】
工程(b)水−酢酸分離
工程(b)においては、該反応生成液を酢酸蒸留塔に供給し、水−酢酸留分を塔頂より留去して缶出液を得、高沸分離塔に送る。
水−酢酸留分は、水−酢酸分離塔に供給される。加水分解反応を二段階で行う場合には、第2段加水分解反応液から蒸留分離される第2酢酸蒸留塔の塔頂留出液は、そのまま、第1段加水分解反応原料として使用される。
第2酢酸蒸留塔は、通常、理論段数4〜10段、塔頂圧力常圧〜50Torr(101〜6.65kPa)、塔底温度120〜170℃、還流比0.05〜2.0で操作される。
【0015】
工程(c)高沸物分離
工程(c)においては、水−酢酸を留去した該缶出液を高沸分離塔に供給し、塔頂から主留分として1,4−BG等を未反応と共に留出させ、高沸物を缶出分離する。高沸物からは、必要に応じて、含有される有効成分を回収することもできる。塔頂からの留出物は未反応回収塔に送られる。
【0016】
高沸分離塔は、通常、理論段数5〜20段、塔頂圧力500〜100Torr(66.5〜13.3kPa)、塔底温度130〜230℃、好ましくは130〜200℃、還流比0.5〜5で操作される。
【0017】
工程(d)においては、該留出物を未反応回収塔に供給し、塔上部よりジアセトキシブタン留分を留去する。
具体的には、塔頂より1,2−BGを主成分とする留分を、上部側流より未反応物である1,4−ジアセトキシブタン及び1−ヒドロキシ−4−アセトキシブタンを留出させ、塔底又は下部側留より1,4−ブタンジオールを得る。
【0018】
未反応回収塔は、通常、理論段数数50〜100段、塔頂圧力500〜300Torr(66.5〜39.9kPa)、塔底温度150〜230℃、好ましくは150〜200℃、還流比10〜30で操作される。
【0019】
工程(e)においては、工程(d)から得られる未反応ジアセトキシブタン類を加水分解反応工程(a)に循環し再使用する。加水分解反応を二段階で行う場合は、該留分を第2加水分解反応器に供給する。
【0020】
下部側流より得られた1,4−BGは、そのまま又は更に蒸留精製して製品1,4−BGを得る。また、必要に応じて、特開平6−172235号公報に記載の水素化処理を行うことにより更に高純度の1,4−BGを得ることができる。本発明の方法では、高沸物を予め除去しているので、製品1,4−ブタンジオール蒸留時における高沸物の分解やエステル交換に起因する構造不明の不純物及び1,4−BGのモノ酢酸エステルの生成はなく、純度の高い1,4−BGが得られる。
【0021】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。なお、以下「%」は「重量%」を示す。また、添付図は加水分解反応を二段階で行う場合のフローを示す。
【0022】
実施例1
添付図面に従って反応を実施した。
下記組成のジアセトキシブタン含有液4151kg/hr、第2酢酸蒸留塔(V)からの循環液3866kg/hr及び供給水(酢酸17.4%)355kg/hrを、圧力2kg/cm2 G、温度60℃で第1加水分解反応器(I)に連続的に供給した。第1加水分解反応器は、直径2.5m、長さ10mのSUS304製で陽イオン交換樹脂SK1B(三菱化学(株)製)のH型を30m3 充填したものを使用した。
原料
1,4−ジアセトキシブタン 87.7%
1,2−ジアセトキシブタン 8.4%
1−ヒドロキシ−2−アセトキシブタン 3.9%
反応器底部から下記組成の生成液8372kg/hrを得た。
生成液
H2 O 27.2%
酢酸 33.8%
1,4−ジアセトキシブタン 12.4%
1−ヒドロキシ−4−アセトキシブタン 16.7%
1,4−ブタンジオール 4.7%
1,2−ジアセトキシブタン 1.9%
その他 3.3%
【0023】
この生成液を次いで、バルブトレー10段を有する直径2000mm、高さ5m、SUS 316製の第1酢酸蒸留塔(III)に供給し、塔頂圧力100Torr.、塔底温度190℃、還流比0.1で操作し、酢酸55.4%含む留出液5109kg/hrを得た。この留出液は、多孔板トレー64段を有する直径2900(回収部)〜2000(濃縮部)mm、高さ34m、SUS 316製の水−酢酸分離塔(IV)に供給し、同時に供給されるアセトキシ化反応工程からの回収酢酸(酢酸濃度95.8%)18172kg/hrと共に、塔頂圧力400Torr.、還流比570、塔底温度125℃で操作し、塔頂よりTHF等の低沸物含有留分を10kg/hrで系外に取出し、最上段より20段目のトレー上より側流として酢酸3.2%含有する水を2880kg/hrで取出した。
【0024】
一方、第1酢酸蒸留塔の塔底から得られた缶出液3264kg/hrは、水−酢酸分離塔の側流2880kg/hr及び未反応回収塔の側流留出液7223kg/hrとともに第2加水分解反応器(II)に供給した。第2加水分解反応器は第1加水分解反応器と同種のものを使用し、同一条件下で操作した。
下記組成の反応液13365kg/hrは、第1酢酸蒸留塔と同種の第2酢酸蒸留塔に供給し、第1酢酸蒸留塔と同じ条件下で操作した。
生成液
H2 O 17.7%
酢酸 11.2%
1,4−ジアセトキシブタン 13.1%
1−ヒドロキシ−4−アセトキシブタン 34.7%
1,4−ブタンジオール 19.2%
1,2−ジアセトキシブタン 0.8%
その他 3.3%
第2酢酸蒸留塔からの留出液(酢酸38.9%含有)3866kg/hrは、第1加水分解反応器へ循環した。
【0025】
塔底からの缶出液は、理論段15段の充填物を有する直径2.2m、高さ15m、SUS 316製の高沸分離塔(VI)へ供給し、塔頂圧力100Torr、還流比0.5で操作した。高沸分離塔頂部より1,4−ブタンジオール等の留出物を9444kg/hrで留出させ塔底より高沸物を含む缶出液を55kg/hrで抜き出した。1,4−ブタンジオールを主成分とする留出物は、理論段60段の充填物を有する直径2.5m、高さ40mのSUS 316製の未反応回収塔(VII)で蒸留した。蒸留は、塔頂圧力77Torr、還流比80で操作し、塔頂より1,2−ジアセトキシブタン等の1,2体を主成分とする留分393kg/hrを留去し、最上段から15段目に相当する部分より1,4−ジアセトキシブタン、1−ヒドロキシ−4−アセトキシブタン、1,4−ブタンジオールを含有する留分7223kg/hrを留去し第2加水分解反応器に供給した。塔底からは製品1,4−ブタンジオール(純度99.5%、1−ヒドロキシ−4−アセトキシブタン0.03%、2−(4−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフラン0.45%を含む)を得た。
【0026】
比較例1
第2酢酸蒸留塔までは、実施例と同じ操作を行った。
第2酢酸塔塔底からの缶出液は、精製塔塔頂液の53kg/hrと共に、理論段数60段の充填物を有する直径2.5m、高さ40mのSUS 316製の未反応回収塔(VII)へ供給し、塔頂圧力77Torr、還流比80で操作した。未反応回収塔頂部より1,2−ジアセトキシブタン等の1,2−異性体を主成分とする留分393kg/hrを留去し、又、最上段から15段目に相当する部分より、1,4−ジアセトキシブタン、1−ヒドロキシ−4−アセトキシブタン、1,4−ブタンジオールを含有する留分7223kg/hrを留去し第2加水分解反応器に供給した。塔底からは1,4−ブタンジオール1936kg/hr(純度98.5%)を得、次いで精製塔(VIII)に供給した。精製塔は、理論段数15段の充填物を有する、直径2.2m、高さ15m、SUS 316製で、塔頂圧力100Torr、還流比40、塔底温度190℃で操作し、塔頂より、1−ヒドロキシ−4−アセトキシブタンを含む1,4−ブタンジオール留分53kg/hrを得、未反応回収塔に供給した。塔頂から、理論段で3段下に相当する部分から製品1,4−ブタンジオール(純度98.9%、1−ヒドロキシ−4−アセトキシブタン0.2%、2−(4−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフラン0.83%を含む)を側留として1775kg/hrで取り出し、塔底からは1,4−ブタンジオールを含む高沸物を55kg/hrで抜き出した。
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度の1,4−BGを簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1のフローシートである。
【図2】比較例1のフローシートである。
【符号の説明】
1 ジアセトキシブタン
2 水
3 酢酸
4 低沸油
I 第1加水分解反応器
II 第2加水分解反応器
III 第1酢酸蒸留塔
IV 水−酢酸分離塔
V 第2酢酸蒸留塔
VI 高沸分離塔
VII 未反応回収塔
VIII 精製塔
Claims (7)
- ジアセトキシブタンの加水分解反応により1,4−ブタンジオールを製造する方法において、
(a)ジアセトキシブタンと水とを固体酸触媒の存在下接触反応させ、
(b)該反応生成液を酢酸蒸留塔に供給して塔頂より水−酢酸を留去して缶出液を得、
(c)該缶出液を高沸分離塔に供給して高沸物を缶出分離し、塔頂より主留分を得、
(d)該主留分を未反応回収塔に供給して塔上部よりジアセトキシブタン留分を留去し、塔下部より1,4−ブタンジオールを得、
(e)該ジアセトキシブタン留分を、前記反応工程(a)に循環する
ことを特徴とする1,4−ブタンジオールの製造方法。 - 工程(a)の固体酸触媒が、スルホン酸型強酸性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程(b)の水−酢酸留分を水−酢酸分離塔で水と酢酸に分離し、それぞれ加水分解反応及びアセトキシ化反応の原料として使用することを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 工程(a)の加水分解反応を二つの加水分解反応器を用いて二段階で行い、その際、第1加水分解反応生成液を第1酢酸蒸留塔に供給して、塔頂より水−酢酸を留去し、缶出液を第2加水分解反応器に送り、第2加水分解反応を該缶出液と水−酢酸分離塔で得られる水と工程(d)から得られる未反応物の循環液とを接触させて行うことを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
- 第2加水分解反応液から蒸留分離される第2酢酸蒸留塔の塔頂留出液を第1段加水分解反応原料として用いることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 工程(d)で得られる1,4−ブタンジオールを更に蒸留精製することを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
- 工程(d)で得られた1,4−ブタンジオールを更に水素化工程に付することを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
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