JPS6331450B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジシクロペンタジエン、一酸化炭素
および水素からトリシクロデカンジメチロールを
製造する方法に関する。 トリシクロデカンジメチロールは、硬度の優れ
た非溶剤型ラツカー、耐熱性と耐薬品性に優れた
ポリウレタン、エポキシ樹脂の硬化剤などの原料
として重要な成分であり、近年特にその利用につ
いて関心が高まりつつある。 ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化によ
つて、トリシクロデカンジメチロールが得られる
ことは公知である。たとえば、英国特許第750144
号では、コバルト化合物、希釈剤、重合禁止剤お
よび安定剤の存在下、120〜150℃、180Kg／cm²で
ヒドロホルミル化を行なつてトリシクロデカンジ
メチラールを得、引き続き、ニツケル触媒の存在
下で水素化してジメチロールを得ている。また、
英国特許第1170226号では、ロジウム化合物およ
び希釈剤の存在下、125〜140℃、200〜250Kg／cm²
でヒドロホルミル化を行なつてトリシクロデカン
ジメチラールを得、引き続き同触媒のまま、180
℃以上に昇温して水素化を行ない、ジメチロール
を得ている。しかし乍ら、これらの方法は反応が
二段になり、高圧を要することのほか、ロジウム
触媒の方法では触媒がきわめて高価であることの
不利益があり、いずれも満足すべきものとはいえ
ない。 一方、一般にオレフイン化合物をヒドロホルミ
ル化する方法として、コバルト化合物およびホス
フインを触媒とする方法があり、触媒が安価で反
応圧力が低く、しかも一段でアルコールが得られ
る特徴をもち、ｎ−ブタノールや洗剤原料アルコ
ールの製法として工業的にも利用されている。し
かし、この方法をジシクロペンタジエンに対して
適用した例はこれまでみられなかつた。 コバルト化合物およびホスフインを触媒とする
ヒドロホルミル化反応は通常160℃以上、特にし
ばしば200℃付近の高温で行なわれ、それによつ
てはじめて一段でアルコールを合成しうる特徴が
発揮される。一方、ジシクロペンタジエンは通常
150℃を超える温度においては、逆デイールス・
アルダー反応によるシクロペンタジエンへの分解
が顕著となる。そのため、このような温度での通
常のヒドロホルミル化反応においては、トリシク
ロデカンジメチロールの収率が低下するととも
に、シクロペンタジエンによる触媒活性の低下が
観測される（たとえばChem.Prum.19、359
（1696）、C.A.72、11777）。これまでに行なわれ
ている方法がほとんど160℃以下の温度に限られ
ているのも、この点を考慮したものと推察され
る。したがつて、コバルト化合物およびホスフイ
ンを触媒としてトリシクロデカンジメチロールの
合成を行なうためには、ジシクロペンタジエンの
分解を抑えて、ヒドロホルミル化を優先させるた
めの特別の方法が必要となる。もし、これが可能
になれば、きわめて有利なトリシクロデカンジメ
チロールの合成法になるものと期待される。 本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭
意検討した結果、特定の反応条件を選択すること
によつて、200℃附近の高温においてもトリシク
ロデカンジメチロールを一段で、かつ高収率で合
成しうることを見出した。ジシクロペンタジエン
の分解が顕著に起るこのような高温において、ヒ
ドロホルミル化を優先させ得ることは、きわめて
特徴的である。すなわち、本発明は、ジシクロペ
ンタジエンのヒドロホルミル化において、触媒と
してコバルト化合物およびホスフインを用い、 Ｆ＝C_Cp・P^0.5／（M_DCP／A_Cp）^1.5×10⁴ （ただし、 C_Cp：反応液中のコバルト濃度、重量％ Ｐ：反応圧力、Kg／cm² M_DCP：ジシクロペンタジエンのモル数 A_Cp：コバルトのグラム原子数 である。） で示されるパラメーター（以下、「オキソ化促進
係数」と称す）の値が５以上となる反応条件下で
行なうことを特徴とするトリシクロデカンジメチ
ロールの製造方法である。 コバルト化合物およびホスフインを触媒とする
方法を工業的に実施するに当つては、生成物の取
得に際して生成物と触媒とを分離し、分離された
触媒を直ちにヒドロホルミル化反応に再使用する
ことが有利である。 ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化によ
つて生成するトリシクロデカンジメチラール、あ
るいはその水素化によるジメチロールと触媒およ
び溶媒との分離については、これまでにいくつか
の方法が提案されている。 英国特許第728913号では、触媒としてナフテン
酸コバルト、溶媒としてヘキサンを用いて反応を
行ない、生成物を冷却して溶媒相とトリシクロデ
カンジメチラール相に分離し、溶媒相は反応器に
循環し、ジメチラール相より加熱分解によつてコ
バルトを除いている。 英国特許第765742号では、触媒として硫酸コバ
ルト水溶液、溶媒としてヘプタンを用いて反応を
行ない、生成物を冷却してヘプタン相、水溶液相
およびトリシクロデカンジメチラール相の三相に
分離している。コバルトはそれぞれの相に、約10
％、約53％および約37％の比率で分配される。ジ
メチラール相に新たに水素化触媒を加え、加熱水
素化することによつてジメチロールに転換すると
同時にコバルトを除去している。また、触媒とし
て、コバルト−酸化マグネシウム−酸化トリウム
−ケイソウ土から成る水素化触媒、溶媒としてヘ
プタンを用いた場合は、生成物がヘプタン相とト
リシクロデカンジメチラール相の二相に分離す
る。触媒はジメチラール相に懸濁し、上と同様の
方法で除かれている。 また、前記英国特許第1170226号では、酸化ロ
ジウム触媒、ベンゼン溶媒を用い、二段の反応で
トリシクロデカンジメチロールを得たのち、加熱
分解によつてロジウムを除いている。 これらの方法では、溶媒を選択することによつ
て生成物と溶媒との相分離はなされているが、そ
の際触媒の大部分は生成物相に含まれており、さ
らにこれを加熱分解することによつて生成物と触
媒の分離が行なわれている。この方法は、特にコ
バルトの場合反応器に金属が付着する等の問題点
があり、触媒の循環再使用のためには有利な方法
とはいえない。また、ホスフインを含む触媒の分
離に直接利用できる方法ではない。 一方、一般にコバルト化合物あるいはロジウム
化合物とホスフインを用いるヒドロホルミル化の
工業プロセスにおいては、ホスフイン配位金属カ
ルボニル錯体が安定であることを利用して、反応
混合物を直接蒸留し生成物と錯体を分離する方法
が行なわれている。しかし、トリシクロデカンジ
メチロールはきわめて沸点が高い（約170℃／１
mmHg）ため、これを蒸留分離する温度条件では
コバルト−ホスフイン錯体は安定には存在し得
ず、この方法も有利ではない。 本発明者らは、上記の問題を解決するために更
に鋭意検討した結果、ジシクロペンタジエンのヒ
ドロホルミル化を、コバルト化合物およびホスフ
インを触媒とし溶媒として炭化水素を用いて行な
つた場合には、反応生成物を冷却することにより
溶媒と生成物であるトリシクロデカンジメチロー
ルが相分離するのみならず、コバルトおよびホス
フインの大部分が溶媒相に含まれ、生成物と触媒
の分離が容易に行なわれることを見出した。これ
までのコバルト化合物のみを触媒としてトリシク
ロデカンジメチラールを合成する方法では、溶媒
と生成物の相分離は起るが、触媒の大部分は生成
物相に含まれるため、生成物と触媒の分離は不可
能であつた。これに対して、コバルト化合物とホ
スフインを触媒としてトリシクロデカンジメチロ
ールを合成する方法では、触媒の大部分が溶媒相
に含まれるため、生成物と触媒の分離も一挙に行
行なわれることが見出されたのである。この理由
は、生成物であるトリシクロデカンジメチラール
とジメチロールの相違および活性触媒種であるコ
バルトカルボニル錯体とコバルトカルボニル−ホ
スフイン錯体の相違が複雑に関与し、生成物と溶
媒および触媒との親和性に大きな差異を生じたた
めと推定される。しかし、このような反応方法の
比較的僅かの相異によつて、溶媒相と生成物相へ
の触媒の分配の様相が全く逆転することは予想さ
れなかつたことである。更に、これまでの方法で
は相分離を起こさせる溶媒は飽和炭化水素に限ら
れていたのに対し、本方法では芳香族炭化水素も
有効であることが見出された。 すなわち、本発明の実施において、ジシクロペ
ンタジエンのヒドロホルミル化を、コバルト化合
物およびホスフインを触媒とし、飽和炭化水素お
よび／または芳香族炭化水素溶媒の存在下におい
て行ない、得られた反応混合物を冷却することに
よつて、触媒を含む溶媒相と生成物であるトリシ
クロデカンジメチロール相に分離し、溶媒相をヒ
ドロホルミル化反応系へ循環することが有利であ
る。以下これを第１改良方法と称する。 また、本発明者等は、本発明の実施に際してジ
シクロペンタジエンのヒドロホルミル化を、コバ
ルト化合物およびホスフインを触媒として行な
い、得られた反応混合物を(イ)ヒドロホルミル化に
不活性な炭化水素および／または炭素数８以上の
アルコールより成る相対的に極性の小さい溶媒と
(ロ)極性有機溶媒および水より成る相対的に極性の
大きい溶媒の互に完全には混和しない二種の溶媒
で抽出すれば、反応生成物であるトリシクロデカ
ンジメチロールは大部分が極性の大きい溶媒に溶
解するのに対して、コバルトおよびホスフインは
逆に極性の小さい溶媒に溶解するため、生成物と
触媒の分離が容易に行なわれることをも見出し
た。コバルト化合物のみを触媒としてトリシクロ
デカンジメチラールを合成し、炭化水素相と生成
物相の二相、あるいは炭化水素相と水相と生成物
相の三相に分離するこれまでの方法では、触媒の
大部分は生成物相に溶解するため、触媒と生成物
の分離は不可能であつた。これに対して、コバル
ト化合物およびホスフインを触媒としてトリシク
ロデカンジメチロールを合成し、上記の二種の溶
媒相に分離することによつて、はじめて触媒と生
成物の分離が達成されるのである。 本発明のこの触媒分離方法の具体的な実施方法
としては、上記(イ)の相対的に極性の小さい溶媒の
成分である炭化水素およびアルコールのうちのい
ずれかまたは両者の混合物を溶媒としてヒドロホ
ルミル化を行ない、得られた反応混合物(ロ)の相対
的に極性の大きい溶媒で抽出する方法が用いられ
る。また、反応溶媒として炭化水素またはアルコ
ールのいずれか一方のみを用いた場合には、必要
に応じて、抽出の際に他の一方を加えることによ
つて、分離性能を高めることができる。すなわ
ち、本発明の実施において、ジシクロペンタジエ
ンのヒドロホルミル化を、コバルト化合物および
ホスフインを触媒とし、ヒドロホルミル化に不活
性な炭化水素および／または炭素数８以上のアル
コールより成る反応溶媒中にて行ない、得られた
反応混合物を、極性有機触媒および水より成り上
記反応触媒とは完全に混和しない抽出溶媒で抽出
することにより、触媒を含む反応溶媒相と生成物
であるトリシクロデカンジメチロールを含む抽出
溶媒相に分離し、反応溶媒相をヒドロホルミル化
反応系へ循環することも有利な方法である。以下
これを第２改良方法という。 次に本発明について更に詳細に説明する。 (1) 反応原料 (1) ジシクロペンタジエン シクロペンタジエンのデイールス・アンダ
ー反応によつて合成される。ナフサ分解C₅
留分から得られる工業製品を使用することが
できる。 (2) 合成ガス 一酸化炭素と水素を必須的に含み、そのモ
ル比（CO／H₂）が５／95ないし95／５、好
ましくは２／１ないし１／２のものが適当で
ある。反応に悪影響を与えない限り、窒素、
アルゴン、二酸化炭素、メタン等の不活性ガ
スが混入していてもよい。 (2) 触媒 (1) コバルト化合物 コバルトカルボニル錯体、すなわち、ジコ
バルトオクタカルボニルおよびヒドロコバル
トカルボニルなどが適当である。また、その
前駆体、すなわち、反応条件下にこのような
カルボニル錯体を形成しうる化合物、たとえ
ば、金属コバルト、酸化コバルト、ハロゲン
化コバルト、酢酸コバルト、オクタン酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルトなどを用いること
でができる。 (2) ホスフイン 一般式R₃P（Ｒは同一の、または異なる炭
化水素基）で示されるホスフインが用いられ
る。特に炭化水素基が飽和脂肪族または脂環
族炭化水素基であるものが適当である。たと
えば、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ−
ｎ−オクチルホスフイン、トリ−ｎ−ドデシ
ルホスフイントリシクロヘキシルホスフイン
などが用いられる。また、二環性複素環式ホ
スフインも適当である。適当な例として９−
エイコシル−９−ホスフアビシクロ〔４、
２、１〕ノナン、９−エイコシル−９−ホス
フアビシクロ〔３、３、１〕ノナン、８−エ
イコシル−８−ホスフアビシクロ〔３、２、
１〕オクタン、８−オクタデシル−８−ホス
フアビシクロ〔３、２、１〕オクタンなどを
挙げることができる。さらに、ポリデンテー
ト・ホスフインも適当である。たとえば、
１、２−ビスジエチルフオスフイノエタン、
オクタメチレン−Ｐ、P′−ビス（９−ホスフ
アビシクロ〔４、２、１〕ノナン）などを挙
げることができる。さらに、これらの混合物
も有効に用いられる。 (3) 溶媒 本発明の方法においてコバルト化合物および
ホスフインを溶媒としてジシクロペンタジエン
をヒドロホルミル化してトリシクロデカンジメ
チロールを製造する方法自体には溶媒の使用は
必須条件ではない。むしろ、過剰の溶媒の使用
は収率の低下を来すため好ましくない。このこ
とは、これまでのコバルトまたはロジウム化合
物を触媒とする方法がほとんどすべて溶媒を使
用しており、特に一定量以上の溶媒の使用を必
須条件とする場合（英国特許第728913号）があ
ることと対照的である。ただし、生成物の分
離、反応熱の除去などプロセス上の理由で溶媒
が使用され場合も多い。 反応に用いられる溶媒としては、飽和脂肪族
および脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、
アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類およびそれらの混合物が適当である。具体
的な例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、
ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリン、アル
キルナフテン類から成る流動パラフイン、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、ブチルベン
ゼン、ドデシルベンゼン、メタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、炭素数12ないし15の洗
剤原料アルコール（例えば三菱油化製ドバノー
ル23、同45、同25）、炭素数24ないし26の二量
化アルコール（例えば三菱油化製ドバノール
246）、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラク
トンなど、およびそれらの混合物を挙げること
ができる。 しかしながら、前記第１改良方法によつて触
媒を含む溶媒相を分離して循環使用する場合に
は、用いられる溶媒は、飽和脂肪族および／ま
たは脂環族炭化水素、および／または芳香族炭
化水素であり、通常炭素数６以上で分離温度に
おいて液状のものが用いられる。具体的な例と
して、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデ
カン、ｎ−テトラデカン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、デカリン、アルキルナフ
テン類より成る流動パラフイン、ベンゼン、ト
ルエン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼンお
よびこれらの混合物などを挙げることができ
る。また、本発明の目的を損わない程度に、炭
化水素のほかに極性基をもつ化合物を含んだ混
合溶媒も用いることができる。 また、前記第２改良方法を行なう場合には、
用いられる反応溶媒は、ヒドロホルミル化に不
活性な炭化水素および／または炭素数８以上の
アルコールのいずれか、または両者の混合物で
ある。ヒドロホルミル化に不活性な炭化水素と
しては、飽和脂肪族、脂環族および芳香族炭化
水素が該当し、通常炭素数６以上で使用状態で
液状のものが用いられる。具体的な例として、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、
ｎ−テトラデカン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカリン、アルキルナフテン類
から成る流動パラフイン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ドデシ
ルベンゼンなどを挙げることができる。アルコ
ールとして適当なものは、炭素数８以上で使用
状態で液状の飽和脂肪族および脂環族モノアル
コールである。具体的な例として、ｎ−オクタ
ノール、ｎ−ドデカノール、炭素数12ないし15
の洗剤原料アルコール（三菱油化製ドバノール
23、同45、同25）、炭素数24ないし26の二量化
アルコール（三菱油化製ドバノール246）など
を挙げることができる。 炭化水素とアルコールの混合溶媒の使用は本
発明方法の一つの特徴であり、これによつて抽
出工程における分離性能を改善することができ
る。たとえば、ｎ−ドデカンとメタノール−水
混合溶媒（水20容量％）はほとんど混和しない
にもかかわらず、ｎ−ドデカン溶媒中で反応を
行なつて得られる反応混合物を、メタノール−
水混合溶媒で抽出した場合には、抽出溶媒のか
なりの部分が反応溶媒相に溶けるため、十分な
抽出分離は行なわれない。これに対して、反応
溶媒として、ｎ−ドデカンと炭素数14および15
の洗剤原料アルコール（ドバノール45）の等容
量混合物を用い、メタノール水混合溶媒で抽出
した場合には、抽出工程において反応溶媒相へ
の抽出溶媒の溶解が抑制され、抽出分離が満足
に行なわれるようになる。同様の結果は、反応
溶媒としてｎ−ドデカンを用い抽出工程におい
てドバノールを加える方法、あるいは逆に反応
溶媒としてドバノールを用い抽出工程において
ｎ−ドデカンを加える方法によつても達成され
る。 連続プロセスにおいて反応溶媒を循環使用す
る場合、反応溶媒中に反応生成物および抽出溶
媒の一部が溶解するが、特に悪影響のない限り
同様に使用することができる。 (4) 抽出溶媒 第２改良方法を採用した場合には触媒分離工
程において抽出溶媒が用いられる。この場合に
用いられる抽出溶媒は、極性有機溶媒と水の混
合溶媒である。触媒と生成物の分離のために水
の存在が必須である。極性有機溶媒としては、
一般に炭素数６以下の含酸素化合物および含窒
素化合物が適当である。具体的な例として、メ
タノール、ジオキサン、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げ
ることができる。望ましい水の含有率は、反応
溶媒および極性有機触媒によつて異るが、一般
には３ないし50容量％、多くの場合５ないし30
容量％である。 (5) 反応条件 本発明において、反応条件の選択はきわめて
重要である。原料の分解のおそれのない通常の
モノオレフインあるいはジオレフインのヒドロ
ホルミル化においては、触媒が安定に存在し得
ないような極端な条件を除いて、一般に反応条
件の変化は反応速度および生成物の異性体分布
に影響を与えるのみである。これに対して、ジ
シクロペンタジエンのヒドロホルミル化におい
ては、不適当な条件を選んだ場合には、目的生
成物の収率が低下するのみならず、反応が停止
するに至る。その原因は必ずしも明らかではな
いが、ジシクロペンタジエンの逆デイールス・
アルダー反応が優先し、生成したシクロペンタ
ジエンが触媒に選択的に配位し、ヒドロホルミ
ル化の進行に必要な空配位座を消滅せしめるた
めと考えられる。 反応を円滑に進行せしめ、高収率で目的生成
物を得るためには適当な条件の選択が必要であ
るが、種々の反応条件が反応に及ぼす影響は複
雑であり、また相互に関連しているため、条件
の選定は単純ではない。種々の反応条件のう
ち、反応の円滑な進行に特に大きな影響を与え
るものは、反応圧力、ジシクロペンタジエンと
コバルト原子の比率、および反応液中のコバル
ト濃度である。 反応圧力は通常50Kg／cm²から200Kg／cm²、多
くの場合70Kg／cm²から150Kg／cm²が用いられ、
高圧になるほど反応に有利である。 ジシクロペンタジエンのモル数とコバルトの
ｇ原子数の比率は、通常20ないし300、多くの
場合40ないし200が用いられ、この値が小さい
ほど反応に有利である。 反応液中のコバルト濃度は通常0.01重量％か
ら0.5重量％、多くの場合0.03重量％から0.3重
量％が用いられ、この値が大きい程反応に有利
である。 これら三つの条件は相互に関連しつつ反応に
影響するが、その影響は「オキソ化促進係数」
Ｆによつて包括的に示すことができる。このパ
ラメータは、 Ｆ＝C_Cp・P^0.5／（M_DCP／A_Cp）^1.5×10⁴ （ただし、 C_Cp：反応液中のコバルト濃度、重量％ Ｐ：反応圧力、Kg／cm² M_DCP：ジシクロペンタジエンのモル数 A_Cp：コバルトのグラム原子数 である。） によつて定義される。この値が５以上となる反
応条件においては、反応は円滑に進行し、約50
％以上の収率でトリシクロデカンジメチロール
を生ずる。また、副生成物のほとんどは、それ
自体も有効利用の期待されるシクロペンチルカ
ルビノールおよびトリシクロデカンモノメチロ
ールである。これに対して、この値が５より小
さい場合には、反応は途中で停止し、トリシク
ロデカンジメチロールの収率は約15％以下とな
る。また、副生成物の大半は、原料および／ま
たは反応中間体の縮合によると推定される重質
物であり、その有効利用は期待されない。この
ように、オキソ化促進係数５の前後において反
応の様相は一変する。 オキソ化促進係数５以上においては反応の様
相は変らないが、反応条件の相違によつて生成
物の選択性は異なる。この領域におけるトリシ
クロデカンジメチロールの収率もオキソ化促進
係数と相関があり、オキソ化促進係数が大きく
なるにしたがつて、トリシクロデカンジメチロ
ールの収率は増加する。その値は用いるホスフ
イン種類および個々の反応条件によつて変化す
るが、おおむねオキソ化促進係数が約10以上で
は収率は約70％以上となる。 その他の反応条件は通常つぎのように選ばれ
る。すなわち、反応温度は160℃ないし220℃、
多くの場合180℃ないし200℃、反応時間は２な
いし10時間、多くの場合３ないし７時間、リン
とコバルトの原子比は１ないし10、多くの場合
1.1ないし２である。反応に溶媒を使用した場
合には反応液中のコバルト濃度は0.01ないし
0.5重量％、多くの場合0.03ないし0.3重量％で
ある。これらの条件は主として反応速度、触媒
の安定性等に関与し、生成物の選択性には大き
な影響を与えない。 また、必要に応じて適当な添加剤、たとえば
重合禁止剤、アルカリなどを加えて反応を行う
ことも可能である。 (6) 分離および精製 溶媒に炭化水素を用いた場合にはヒドロホル
ミル化反応終了後の反応混合物を冷却すること
によつて、溶媒と生成物の分離が行なわれる。
分離は一般に低温ほど良好であるが、低温では
トリシクロデカンジメチロールの粘度が高くプ
ロセス上取扱いが困難になるため、通常室温な
いし100℃の温度が選ばれる。反応時と同様の
一酸化炭素および水素の圧力下で行なうことも
可能であるが、一般には過剰の一酸化炭素およ
び水素を除き、一酸化炭素および水素の雰囲気
下または不活性ガス雰囲気下常圧ないし10Kg／
cm²の圧力下で行なわれる。 この操作によつてコバルトおよびホスフイン
の大部分は溶媒相に含まれ、なお活性な錯体を
形成しているため、そのままヒドロホルミル化
反応系に循環して使用することができる。また
必要に応じて、循環中に蓄積する軽質の副生
物、たとえばシクロペンチルカルビノール、ト
リシクロデカンモノメチロールなどを除く処理
を行うこともできる。 上記の分離精製法は、コバルトカルボニル錯
体およびホスフインより成る触媒を含むトリシ
クロデカンジメチロールから、炭化水素溶媒で
触媒を抽出し、触媒を回収するとともにトリシ
クロデカンジメチロールを精製するための方法
として用いることもできる。すなわち、上に述
べた操作によつて得られたトリシクロデカンジ
メチロール相はなお僅かの触媒を含んでいる
が、このものを炭化水素溶媒で抽出することに
よつて、含まれる触媒量をさらに減ずることが
できる。この場合の溶媒としては、反応の場合
と同じく飽和炭化水素および芳香族炭化水素が
有効であるが、必ずしも反応に用いた溶媒と同
一である必要はなく、回収の容易なより低沸点
の溶媒を用いることもできる。また、必要に応
じて同様の抽出を２回以上行なうことも可能で
ある。このような抽出を行なつた場合には、抽
出後の触媒を含む溶媒を反応溶媒の一部と合わ
せて蒸留することによつて、抽出溶媒を回収
し、それに含まれていた触媒を反応溶媒に移
し、反応系に循環することができる。また、何
らかの他の方法で得られた、コバルトカルボニ
ル錯体およびホスフインより成る触媒を含むト
リシクロデカンジメチロールの精製にも、この
方法を利用することができる。トリシクロデカ
ンジメチロール相は、さらに必要に応じて適当
な処理を受けたあと、蒸留によつて副生物を除
いて製品トリシクロデカンジメチロールとされ
る。 (7) 抽出分離（第２改良方法） 前記第２改良方法を採用した場合には、抽出
溶媒による抽出分離が行なわれる。ヒドロホル
ミル化反応終了後の反応混合物を冷却し、過剰
の一酸化炭素および水素を除いたのち、前記抽
出溶媒を加えた抽出操作を行なう。抽出操作に
は、公知の各種技術を用いることができる。抽
出は、一酸化炭素および水素の雰囲気下または
不活性ガス雰囲気下において、一般には常圧な
いし10Kg／cm²の圧力下に、10ないし80℃の温度
で行なうのが適当である。抽出溶媒の量は、通
常反応混合物１容量部に対して1/5ないし５容
量部である。また、反応溶媒として炭化水素を
用い抽出工程においてアルコールを加える場
合、あるいは逆に反応溶媒としてアルコールを
用い抽出工程において炭化水素を加える場合、
加えるべきアルコールあるいは炭化水素の量
は、同様に反応混合物１容量部に対して通常1/
５ないし５容量部である。いずれも具的的な値
は、溶媒の種類、触媒の種類と量などによつて
定められる。 抽出工程で得られた触媒を含む反応溶媒相
は、多くの場合そのまま反応器に循環し再使用
することができる。しかし、抽出触媒が一部溶
解しこれが反応に悪影響を与える場合、あるい
は低沸点の副生物が多量の溶解する場合は、蒸
留によつてこれらを除くことができる。また、
必要に応じて賦活処理を加えた後に循環再使用
することもできる。 一方、生成物を含む抽出溶媒相は、そのまま
蒸留によつて溶媒および副生物を除いて、製品
トリシクロデカンジメチロールを得ることがで
きる。また、必要に応じて適当な処理、たとえ
ば残存する微量の触媒の除去等ののち、蒸留す
ることも可能である。なお、反応において触媒
の他に添加物を加えた場合には、抽出工程の前
あるいは後に適当な方法でこれらを除くことが
できる。 この方法は、コバルトカルボニル錯体および
ホスフインより成る触媒を含むトリシクロデカ
ンジメチロールから、触媒を回収するとともに
トリシクロデカンジメチロールを精製する方法
として用いることもできる。たとえば前記(6)で
述べたように、ジシクロペンタジエンのヒドロ
ホルミル化をコバルト化合物およびホスフイン
を触媒とし、飽和炭化水素および／または芳香
族炭化水素溶媒の存在下において行ない、得ら
れた反応混合物を冷却することによつて、触媒
を含す溶媒相と生成物であるトリシクロデカン
ジメチロール相に分離する方法によつて得られ
たトリシクロデカンジメチロールに対して、こ
の抽出分離方法で用いる炭化水素および／また
はアルコール溶媒、および極性有機溶媒と水と
の混合溶媒の二種の溶媒を加えて抽出すること
により、触媒の回収とトリシクロデカンジメチ
ロールの精製が行なわれる。 実施例 １ ハステロイ製電磁回転撹拌式オートクレーブ
（内容積100ml）に、ジシクロペンタジエン6.6ｇ、
コバルト化合物としてジコバルトオクタルカルボ
ニル0.197ｇ、ホスフインとしてトリ−ｎ−オク
チルホスフイン0.871ｇおよび溶媒ｎ−ドデカン
24ｇを仕込み、温度200℃、合成ガス（CO／H₂
モル比１／１）圧力150Kg／cm²で５時間反応せし
めた。本条件のオキソ化促進係数Ｆは95.2であつ
た。反応終了後、生成物を冷却して約90℃で反応
器から取出し、室温まで放令したところ、溶媒相
とトリシクロデカンジメチロール相に分離した。
トリシクロデカンジメチロール相を、さらに各24
ｇのｎ−ドデカンで２回抽出し、これらの操作で
得られたそれぞれの相について、その中に含まれ
る有機物（ガスクロマトグラフ）、コバルト（原
子吸光法）およびホスフイン（ガスクロマトグラ
フまたは比色分析法）を分析した。その結果、ヒ
ドロホルミル化反応におけるジシクロペンタジエ
ン（DCP）の転化率は100％で、トリシクロデカ
ンジメチロール（TCDDM）の収率69.2％、トリ
シクロデカンモノメチロール（TCDMM）の収
率11.7％、シクロペンチルカルビノール（CPC）
の収率14.6％であつた。また、反応後の相分離に
おいては、生成したTCDDMの92.9％、
TCDMMの72.1％、CPCの76.4％がTCDDM相に
含まれるのに対して、コバルトは全反応の液中の
8.1％、ホスフインは5.9％が含まれるのみであつ
た。このTCDDM相をｎ−ドデカンで１回抽出
して得られたTCDDM相には、TCDDMが全生
成物中の86.7％、TCDMMが43.0％、CPCが46.5
％含まれるのに対して、コバルトは全反応液中の
4.3％、ホスフインは3.5％に減少した。同様に２
回目の抽出後のTCDDM相には、TCDDMが全
生成物中の79.2％、TCDMMが20.0％、CPCが
27.3％含まれるのに対して、コバルトは全反応液
中の2.8％、ホスフインは2.2％に減少した。 実施例 ２ 実施例１の実験において、ホスフインをトリ−
ｎ−ブチルホスフイン0.515ｇとし、他は同様に
して反応、分離、抽出および分析を行なつた。本
条件のＦは92.5であつた。その結果、DCP転化率
100％、TCDDM収率66.7％、TCDMM収率12.3
％、CPC収率9.3％であつた。また、反応後の分
離および２回の抽出で得られたそれぞれの
TCDDM相に含まれる生成物および触媒の全反
応液中の量に対する比率はつぎのとおりであつ
た。

【表】 実施例 ３ 実施例１の実験において、コバルト化合物をオ
クタン酸コバルト0.401ｇ、ホスフインを９−エ
イコシル−９−ホスフアビシクロ〔４、２、１〕
ノナンと９−エイコシル−９−ホスフアビシクロ
〔３、３、１〕ノナンの混合物1.003ｇ、圧力を70
Kg／cm²とし、反応後の抽出を行なわず、他は同様
にして反応、分離および分析を行なつた。本条件
のＦは62.1であつた。その結果、DCP転化率100
％、TCDDM収率80.0％、TCDMM収率14.0％、
CPC収率3.6％であつた。また、全反応液中の生
成物および触媒のうち、TCDDM相に含まれる
比率はつぎのとおりであつた。

【表】 実施例 ４ 実施例３の実験において、溶媒をｎ−オクタノ
ール19ｇ、反応温度を180℃、オクタン酸コバル
トの量を0.397ｇ、ホスフインの量を0.736ｇとし
他は同様にして反応および分析を行なつた。本条
件のオキソ促進係数は75.8であつた。反応は円滑
に進行し、DCP転化率100％、TCDDM収率77.8
％、TCDMM収率13.4％、CPC収率2.6％であつ
た。 実施例 ５ 実施例３の実験において、溶媒を洗剤原料ドデ
シルベンゼン24ｇ、オクタン酸コバルトの量を
0.198ｇとし、他は同様にして反応および分離を
行なつた。さらに分離されたTCDDM相を24ｇ
の洗剤原料ドデシルベンゼンで１回抽出し、同様
の分析を行なつた。その結果、DCP転化率100
％、TCDDM収率61.7％、CPC収率4.9％であつ
た。また、全反応液中の生成物および触媒のう
ち、TCDDM相に含まれる比率はつぎのとおり
であつた。

【表】 実施例 ６ 実施例４の実験において、反応および抽出の溶
媒を各24ｇのデカリンとし、他は同様にして反
応、分離、抽出および分析を行なつた。その結
果、DCP転化率100％、TCDDM収率66.3％、
TCDMM収率14.3％、CPC収率4.7％であつた。
また、全反応液中に含まれる生成物および触媒の
うち、TCDDM相に含まれる比率はつぎのとお
りであつた。

【表】 実施例７〜11および比較例１〜３ 実施例３の実験において、溶媒をオクタノール
とし、原料、溶媒およびホスフインの量、コバル
ト化合物の種類および量、ならびに反応圧力を変
化させ、他は同様にして反応および分析を行なつ
た。その結果を表１に示す。オキソ化促進係数Ｆ
が5.0以上の実施例７〜11においては反応は円滑
に進行したが、比較例１ないし３では反応開始後
約20分でガス吸収が停止した。比較例３では約２
時間後再びガス吸収がはじまつたが、比較例１お
よび２では再吸収はみられず、いずれの場合も
TCDDMの収率は15％以下であり、多量の重質
物が生じた。

【表】

【表】 実施例 12 実施例１と同様であるが、溶媒をｎ−ドデカン
と炭素数14および15の洗剤原料アルコール（三菱
油化製ドバノール45）との等容量混合物24ｇとし
て温度200℃、合成ガス（CO／H₂モル比１／１）
圧力150Kg／cm²で５時間反応せしめた。反応終了
後、反応混合物を冷却して余剰のガスを除いたの
ち、抽出溶媒としてメタノール80容量％−水20容
量％の混合溶媒24ｇを加えて窒素雰囲気中室温常
圧にて抽出を行なつた。抽出で得られるそれぞれ
の相に含まれるる有機物（ガスクロマトグラフ）、
コバルト（原子吸光法）およびホスフイン（ガス
クロマトグラフまたは比色分析法）を分析した。
その結果、ヒドロホルミル化反応におけるジシク
ロペンタジエン（DCP）転化率100％、トリシク
ロデカンジメチロール（TCDDM）収率68.2％、
トリシクロデカンモノメチロール（TCDMM）
収率13.5％、シクロペンチルカルビノール
（CPC）収率17.0％であつた。また、抽出後の抽
出溶媒相には、生成したTCDDMの58.0％、
TCDMMの30.0％、CPCの49.6％が含まれるのに
対して、コバルトは全反応液中の3.0％、ホスフ
インは2.7％が含まれるのみであつた。 実施例 13 実施例12の実験において、ホスフインをトリ−
ｎ−ブチルホスフイン0.515ｇとし、他は同様に
して反応、抽出および分析を行なつた。その結
果、DPC転化率100％、TCDDM収率64.8％、
TCDMM収率13.0％、CPC収率11.2％であつた。
また、全反応液中の生成物および触媒のうち抽出
溶媒相に含まれる比率は、TCDDM46.2％、
TCDMM23.6％、CPC30.7％、コバルト10.9％、
ホスフイン20.8％であつた。 実施例 14 実施例12の実験において、コバルト化合物をオ
クタン酸コバルト0.392ｇ、ホスフインを９−エ
イコシル−９−ホスフアビシクロ〔４、２、１〕
ノナンと９−エイコシル−９−ホスフアビシクロ
〔３、３、１〕ノナンの混合物1.118ｇ、圧力を70
Kg／cm²とし、他は同様にして、反応、抽出および
分折を行なつた。その結果、DCP転化率100％、
TCDDM収率82.0％、TCDMM収率15.1％、CPC
収率2.9％であつた。また、全反応液中の生成物
および触媒のうち抽出溶媒相に含まれる比率は、
TCDDM54.1％、TCDMM77.4％、CPC62.0％、
コバルト7.1％、ホスフイン0.2％であつた。 実施例 15 実施例14の実験において、DCPの量を13.2ｇ、
抽出溶媒をジオキサン80容量％−水20容量％の混
合物30ｇとし、他は同様にして反応、抽出および
分析を行なつた。その結果、DCP転化率100％、
TCDDM収率67.1％、TCDMM収率8.9％、CPC
収率7.5％であつた。また、全反応液中の生成物
および触媒のうち、抽出溶媒相に含まれる比率
は、TCDDM90.0％、TCDMM63.2％、CPC77.0
％、コバルト10.6％、ホスフイン10.9％であつ
た。 実施例 16 実施例15の実験において、反応溶媒をアルキル
ナフテン類から成る流動パラフイン24ｇ、DPC
の量を6.6ｇ、ホスフインの量を2.002ｇとし、他
は同様にして反応、抽出および分析を行なつた。
その結果、DCP転化率100％、TCDDM収率73.0
％、TCDMM収率14.9％、CPC収率10.4％であつ
た。また、全反応液中の生成物および触媒のう
ち、抽出溶媒相にまれる比率は、TCDDM86.2
％、TCDMM75.8％、CPC92.7％、コバルト12.2
％、ホスフイン7.6％であつた。 実施例 17 実施例16の実験において、抽出溶媒をジメチル
アセトアミド80容量％−水20容量％の混合物24
ｇ、ホスフインの量を1.012ｇとし、他は同様に
して、反応、抽出および分析を行なつた。その結
果、DCP転化率100％、TCDDM収率86.3％、
TCDMM収率8.7％であつた。また、全反応液中
の生成物および触媒のうち、抽出溶媒相に含まれ
る比率は、TCDDM79.4％、TCDMM96.1％、コ
バルト7.7％、ホスフイン18.7％であつた。 実施例 18 実施例17の実験において、抽出溶媒をアセトン
80容量％−水20容量％の混合物24ｇとし、他は同
様にして反応、抽出および分析を行なつた。その
結果、DCP転化率100％、TCDDM収率83.1％、
TCDMM収率10.9％、CPC収率4.2％であつた。
また、全反応液中の生成物および触媒のうち、抽
出溶媒相に含まれる比率はTCDDM82.7％、
TCDMM79.8％、CPC73.2％、コバルト13.9％、
ホスフイン17.2％であつた。 実施例 19 実施例14の実験において、反応溶媒を洗剤原料
ドデシルベンゼン24ｇ、コバルト化合物をジコバ
ルトオクタカルボニル0.207ｇとし、他は同様に
して反応、抽出および分析を行なつた。その結
果、DCP転化率100％、TCDDM収率70.4％であ
つた。また、全反応液中の生成物および触媒のう
ち、抽出溶媒相に含まれる比率は、TCDDM93.6
％、コバルト3.2％、ホスフイン0.4％であつた。 実施例 20 実施例14の実験において、反応溶媒をドバノー
ル45 24ｇとし、添加剤として水酸化ナトリウム
0.062ｇを加え、他は同様にして反応を行なつた。
得られた反応混合物を窒素雰囲気下室温にて一夜
放置したのち、水10ｇで抽出して水酸化カリウム
を除き、残液にｎ−ドデカン24ｇとジメチルホル
ムアミド80容量％−水20容量％より成る抽出溶媒
16ｇを加えて抽出し、それぞれの相に含まれる生
成物および触媒を分析した。その結果、DCP転
化率100％、TCDDM収率76.5％、TCDMM収率
14.0％、CPC収率3.1％であつた。また、全反応
液中の生成物、触媒および添加剤のうち、抽出溶
媒相に含まれる比率は、TCDDM77.5％、
TCDMM22.5％、CPC18.3％、コバルト1.3％、
ホスフイン1.2％、水酸化カリウム2.5％であつ
た。なお、水相に含まれる比率は、TCDDM0.6
％、TCDMM3.0％、CPC3.0％、コバルト2.0％、
ホスフイン痕跡量、水酸化カリウム97.5％であつ
た。 実施例 21 実施例20の実験において、抽出溶媒をジメチル
アセトアミド80容量％−水20容量％の混合物16ｇ
とし、他は同様にして反応、抽出および分析を行
なつた。その結果、DCP転化率100％、TCDDM
収率76.7％、TCDMM収率10.6％、CPC収率3.0
％であつた。また、全反応液中の生成物、触媒お
よび添加剤のうち、抽出溶媒相にまれる比率は、
TCDDM66.4％、TCDMM14.0％、コバルト1.0
％、ホスフイン2.1％、水酸化カリウム2.7％であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反
   応において、触媒としてコバルト化合物及びホス
   フインを用い Ｆ＝C_Cp・P^0.5／（M_DCP／A_Cp）^1.5×10⁴ （ただし、 C_Cp：反応液中のコバルト濃度、重量％ Ｐ：反応圧力、Kg／cm² M_DCP：ジシクロペンタジエンのモル数 A_Cp：コバルトのグラム原子数 である。） で示されるパラメーターＦの値が５以上となる反
   応条件下で反応を行なうことを特徴とするトリシ
   クロデカンジメチロールの製造方法。 ２ 飽和炭化水素および／または芳香族炭化水素
   溶媒の存在下においてヒドロホルミル化を行なう
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。