JP2021527637A - ３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンの製造方法 - Google Patents

３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法に関する。本発明によれば、別途の触媒回収工程が不要であり、高い転換率および純度の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤＤＡ）を製造することができる。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年６月１５日付韓国特許出願第１０−２０１８−００６９２４７号および２０１９年５月３０日付韓国特許出願第１０−２０１９−００６３７３６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法に関する。
３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ−ジアルデヒド、ＴＣＤＤＡ）は、トリシクロデカン（ＴＣＤ）構造によって特別な性質を有し、追加工程によって重要な用途を有する化合物に転換することができる。例えば、ＴＣＤＤＡは、還元的アミノ化（ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ａｍｉｎａｔｉｏｎ）によりＴＣＤ−ジアミン｛３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン｝に転換され得、ＴＣＤ−ジアミンは独国特許公報第２８１９９８０号により光安定性ポリウレタンシステムの製造に使用されるか、または欧州特許公報第５９９６２号により熱硬化性被覆物質の製造に使用される。また、ＴＣＤＤＡを水素化することによって酸素の不在下に硬化できるアクリルエステル接着剤の成分として経済的に非常に重要なＴＣＤ−ジメタノール｛３（４），８（９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン｝が製造される［参照：欧州特許公報第２３６８６号］。
ＴＣＤＤＡは、シクロペンタジエンの２量体であるジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）のヒドロホルミル化によって製造されることができる。すなわち、ＤＣＰの二重結合に一酸化炭素と水素の触媒的添加によってアルデヒド基が導入されるオレフィンのヒドロホルミル化反応によってＴＣＤＤＡが製造されることができる。
前記ヒドロホルミル化反応の触媒としては、初期にＣｏ触媒が使用されたが、Ｒｈ触媒下で反応を行う場合、より温和な（低い温度）条件でさらに高い転換率を達成できることが明らかになり、最近ではＲｈ触媒が主に用いられている。しかし、Ｒｈは高価な貴金属で、多量使用される場合、工程経済性を確保するためにはＲｈ触媒の回収工程が必須として求められ、そのため全体工程が複雑になって効率が落ちる問題がある。
また、前記ＤＣＰのヒドロホルミル化反応は、高温および／または高圧条件下で行われるが、この場合、ＤＣＰが逆ディールス−アルダー反応（ｒｅｔｒｏ Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こしてシクロペンタジエンに分解され、これが再びＤＣＰと反応してシクロペンタジエンオリゴマーが生成される問題がある。このような反応は反応物であるＤＣＰを消耗するだけでなく、最終製品の純度を低下させる問題がある。
そこで、触媒回収工程による損失と、逆ディールス−アルダー反応のような副反応を最小化できる新たなＴＣＤＤＡ製造方法の開発が必要な実情である。
独国特許公報第２８１９９８０号 欧州特許公報第５９９６２号 欧州特許公報第２３６８６号
本発明は別途の触媒回収工程が必要でないため、工程の効率性を向上することができながらも、副反応が低減されて高収率および高純度でＴＣＤＤＡを製造できる製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために本発明は、ロジウム含有触媒化合物および有機リン化合物を含む触媒組成物の存在下に、第１温度および第１圧力を有する反応器に、ジシクロペンタジエンを滴加しながら１次ヒドロホルミル化反応を行う段階；および
前記１次ヒドロホルミル化反応が完了した後、反応器の圧力および温度のうち少なくとも１以上を高め、第２温度および第２圧力下で２次ヒドロホルミル化反応を行う段階を含む、３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法を提供する。
前記１次および２次ヒドロホルミル化反応は、水素および一酸化炭素の混合気体雰囲気下で行われ得る。
前記第２温度は、第１温度に比べて１５℃以上高くてもよく、前記第２圧力は第１圧力に比べて１０ｂａｒ以上高くてもよい。
前記第１温度は５０〜９０℃であり得、前記第１圧力は２０〜１３０ｂａｒであり得る。
前記第２温度は８０〜１８０℃であり得、前記第２圧力は３０〜２５０ｂａｒであり得る。
前記ジシクロペンタジエンの滴加は、触媒組成物中のロジウム元素１ｍｍｏｌに対して分当たり投入されるジシクロペンタジエンのモル数が１０ｍｍｏｌ〜１００００ｍｍｏｌになるように行われ得る。
前記ロジウム含有触媒化合物は、ロジウムを基準としてジシクロペンタジエン総重量の１〜５０ｐｐｍ範囲で使用され得る。
前記ロジウム含有触媒化合物および有機リン化合物は、ロジウムおよびリン元素を基準として１：２〜１：５００モル比で含まれ得る。
前記ロジウム含有触媒化合物は、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ（ＣＯ２（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｒｈ／ＡｌおよびＲｈ／Ｃからなる群より選ばれる１種以上であり得る。
前記有機リン化合物は、トリフェニルホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メトキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上であり得る。
前記触媒組成物の濃度は、ロジウム元素を基準として０．０１ｍＭ〜５．０ｍＭであり得る。
本発明の製造方法によれば、少量の触媒存在下に高い転換率および純度で３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤＤＡ）を製造することができる。したがって、本発明によれば、別途のロジウム触媒回収工程が必要でなく、反応混合物の精製を行わなくとも高純度でＴＣＤＤＡを製造することができるため、工程の効率性および経済性を向上させることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ロジウム含有触媒化合物および有機リン化合物を含む触媒組成物の存在下に、第１温度および第１圧力を有する反応器に、ジシクロペンタジエンを滴加しながら１次ヒドロホルミル化反応を行う段階；および
前記１次ヒドロホルミル化反応が完了した後、反応器の圧力および温度のうち少なくとも１以上を高め、第２温度および第２圧力下で２次ヒドロホルミル化反応を行う段階を含む、３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法を提供する。
本発明の製造方法は、ＴＣＤＤＡ製造工程において原料であるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を触媒組成物に滴加（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）する方式で投入し、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を二段階に経て行うことによって、既存のＴＣＤＤＡ製造方法で使用されていたロジウム触媒の量に比べて顕著に少ない触媒量でも高い転換率でＴＣＤＤＡを製造することができる。したがって、本発明によれば、従来のＴＣＤＤＡ製法とは異なりロジウム触媒の回収過程を省略できるため、工程の効率性および経済性を高めることができる。
また、本発明の製造方法によれば、８（９）−ホルミルシクロ［５．２．１．０２，６］−３−デセン（ＴＣＤ−モノアルデヒド、ＴＣＤＭＡ）シクロペンタジエンオリゴマーなど副産物の生成が顕著に抑制されるので、高純度のＴＣＤＤＡを製造することができる。
本発明におけるＴＣＤＤＡは、ロジウム（Ｒｈ）化合物および有機リン（Ｐ）化合物を含む触媒組成物の存在下にＤＣＰＤを水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）の混合気体と反応させるヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）反応によって製造される。このようなヒドロホルミル化反応は、下記反応式１で表される。
Figure 2021527637
前記ＤＣＰＤはシクロペンタジエン（Ｃｐ）のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって製造されるが、高温でその逆反応であるｒｅｔｒｏ Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって再びシクロペンタジエンに分解され得る。したがって、高温で前記反応を行う場合、下記反応式２のようにｒｅｔｒｏ Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により生成されたＣｐとＤＣＰＤが再びＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応してシクロペンタジエントリマーなどシクロペンタジエンのオリゴマーが生成され得、このようなオリゴマーにヒドロホルミル化が起きる。このような副反応はＤＣＰＤを消耗してＴＣＤＤＡの収率を落とすだけでなく、副生成物の生成によりＴＣＤＤＡの純度を阻害する問題がある。
Figure 2021527637
そこで、本発明ではＤＣＰＤを滴加する方式で反応器に投入してＣｐオリゴマーの生成を最小化し、比較的温和な条件で先に１次ヒドロホルミル化反応を行った後温度および／または圧力をさらに高めた条件で２次ヒドロホルミル化反応を行うことによって前記問題点を解決した。すなわち、本発明ではＤＣＰＤが一時に反応器に投入されず少量ずつ投入されながら既存の方法に比べて相対的に低温、低圧条件で１次ヒドロホルミル化反応が行われるので、下記反応式３のように先にＴＣＤ−モノアルデヒド（ＴＣＤＭＡ）が製造され、高濃度のＤＣＰＤが存在する場合に発生し得るＣｐオリゴマー化が抑制される。その後、ＤＣＰＤの滴加が完了した後反応器の温度および／または圧力を高めて２次ヒドロホルミル化を行うと、ＴＣＤＭＡのヒドロホルミル化が行われてＴＣＤＤＡが製造されることができる。したがって、本発明によれば、副反応の進行が顕著に抑制され、ＴＣＤＤＡへの転換率が大きく向上することができる。
Figure 2021527637
前記ヒドロホルミル化反応はロジウム触媒下で行われる。本発明に使用できるロジウム含有触媒化合物は、有機リン化合物と錯体を形成して水素と一酸化炭素存在下でヒドロホルミル化活性を奏するものであれば特に制限されないが、例えば、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ（ＣＯ２（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｒｈ／ＡｌおよびＲｈ／Ｃからなる群より選ばれる１種以上が使用されることができる。その中で、好ましくはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２が使用されることができる。
既に知られているＴＣＤＤＡ製法では、転換率を高めるためにロジウム化合物を通常７０〜３００ｐｐｍ水準で使用したが、このように高濃度で使用する場合、高価なロジウム触媒を回収するための別途の工程がさらに必要になってＴＣＤＤＡ製造工程の効率性および経済性を阻害する問題があった。しかし、本発明では一時にＤＣＰＤを投入せず少量ずつ滴加しながらヒドロホルミル化を行うので、顕著に低減された触媒量でも優れたＴＣＤＤＡ転換率を確保することができるため、別途の触媒再生工程が不要であり、工程上の効率を大きく向上させることができる。
本発明で前記ロジウム含有触媒化合物は、ロジウム元素を基準として反応物であるジシクロペンタジエン総重量の１〜５０ｐｐｍ、または１０〜３５ｐｐｍ、または１０〜２０ｐｐｍ範囲で使用されることが好ましい。万一、ロジウム含有触媒化合物の含有量がジシクロペンタジエン重量に対して１ｐｐｍ未満であれば触媒量が過度に少ないためヒドロホルミル化反応が正しく起きず転換率が落ち、５０ｐｐｍを超えて過度に多く使用されると副反応による不純物が生成される問題があり得、別途の触媒回収過程が必要になるため、上述した効果を達成できないので前記範囲を満足することが好ましい。
前記ロジウム含有触媒化合物は、有機溶媒の中で有機リン化合物と錯体を形成して触媒活性を奏することができる。この時、使用可能な有機リン化合物は、ホスフィン、ホスファイトなどであり得、好ましくはＰ（−ＯＲ１）（−ＯＲ２）（−ＯＲ３）の化学式（このとき、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して置換または非置換されたアルキル基またはアリール基である）を有するホスファイトであり得る。具体的には、前記有機リン化合物としてはトリフェニルホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メトキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上が使用可能であるが、これに制限されるものではない。
前記ロジウム含有触媒化合物および有機リン化合物は、それぞれロジウムおよびリン元素を基準として１：２〜１：５００モル比で使用されることが好ましく、１：３〜１：２００または１：５〜１：１００のモル比で使用されることがさらに好ましい。万一、ロジウム含有触媒化合物および有機リン化合物の含有量比が１：２未満であれば、理論的に触媒に２個のリガンドが反応する場合にヒドロホルミル化反応が円滑に行われるが、反応に必要なリガンドが充分でないため反応性の低下が深化する問題があり得、逆に１：５００を超えるとリガンドに対する原価負担が増加してリガンドに対する回収工程を追加で行わなければならない問題があり得るので、前記範囲を満足することが好ましい。
前記触媒組成物に使用可能な有機溶媒は特に制限されず、通常知られている非活性の有機溶媒が適宜使用され得る。具体的には、前記有機溶媒としては芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、脂肪族環式炭化水素化合物が挙げられる。
前記芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメンなどのメチルベンゼン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンなどのエチルベンゼン類、イソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼンなどのプロピルベンゼン類、また、これら以外の各種アルキルベンゼン類も適して使用することができる。前記脂肪族炭化水素化合物としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ドデカン、デカンが例示され、標準温度および圧力で液体であればこれらに限定されない。前記脂肪族環式炭化水素化合物としては、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン、メチルシクロヘキサンなどが適して使用される。
前記触媒組成物の濃度は、特に制限されるものではないが、一例としてロジウム元素を基準として０．０１ｍＭ〜５．０ｍＭ、または０．０５ｍＭ〜０．５ｍＭ範囲であり得る。万一、触媒組成物の濃度が前記範囲未満であれば過度に低い触媒濃度による触媒の反応性低下の問題があり得、前記範囲を超えると過量の触媒使用により工程費用の上昇の問題があり得るので、前記範囲内で適宜調節する。
前記触媒組成物の製造後、反応器の温度および圧力を調節して１次ヒドロホルミル化反応を準備する。
本発明で、１次および２次ヒドロホルミル化反応は、水素および一酸化炭素の混合気体雰囲気下で行われ得、反応器の圧力は前記水素および一酸化炭素の混合気体の圧力で調節され得る。第１圧力は２０〜１３０ｂａｒ水準が好ましく、より好ましくは３０〜１２０ｂａｒ水準であり得、または５０〜１００ｂａｒ水準であり得る。万一、第１圧力が２０ｂａｒ未満であればヒドロホルミル化反応が円滑が行われない問題があり得、１３０ｂａｒを超えると高い水素分圧による副反応が行われる問題があり得る。
この時、ヒドロホルミル化反応の円滑な進行のために、前記水素および一酸化炭素の体積比は１：１０〜１０：１範囲が好ましく、１：２〜２：１範囲がより好ましい。
反応器の第１温度は、５０〜９０℃範囲が適切であり、６０〜９０℃、または７０〜９０℃範囲がより適切である。第１温度が５０℃未満で過度に低いとヒドロホルミル化反応が円滑に行われず、９０℃を超えるとｒｅｔｒｏ Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応およびＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるＣｐオリゴマー化が行われ得るので、前記温度範囲を維持することが好ましい。
上記のように反応器の圧力および温度を１次ヒドロホルミル化に適した範囲に維持させた後、ジシクロペンタジエン原液（濃縮液）、または有機溶媒およびジシクロペンタジエンを含むジシクロペンタジエン溶液を触媒組成物に投入して１次ヒドロホルミル化反応を行う。
前記ジシクロペンタジエン溶液に含まれる有機溶媒としては、触媒組成物に使用可能な有機溶媒が適して使用され得る。触媒組成物に使用された有機溶媒とジシクロペンタジエン溶液に使用される有機溶媒が必ずしも同じである必要はないが、同じ溶媒を使用することが反応の進行を円滑にするので好ましい。
前記ジシクロペンタジエン溶液の濃度は特に制限されるものではなく、一例として０．１Ｍ以上、または１．０Ｍ〜７．６Ｍ範囲であり得る。万一、ジシクロペンタジエン溶液の濃度が前記範囲未満であれば滴加が行われるほど触媒組成物の触媒濃度が低下され、ヒドロホルミル化反応が円滑が行われない問題があり得るので、前記範囲内で適宜調節する。
本発明では少量のロジウム触媒存在下でも反応の収率を高め、反応系内にジシクロペンタジエン濃度を低くして副反応を抑制できるように、ジシクロペンタジエン溶液を滴加する方式（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で反応器に投入する。この時、滴加速度はジシクロペンタジエン溶液の濃度および触媒組成物の容量に応じて調節され得、触媒組成物の触媒（ロジウム元素基準）１ｍｍｏｌに対して分当たり投入されるジシクロペンタジエンのモル数が１０ｍｍｏｌ〜１００００ｍｍｏｌ、または１００ｍｍｏｌ〜１０００ｍｍｏｌ、または１００ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌになるようにすることが好ましい。
万一、滴加速度が前記範囲以上で過度に速いと副産物生成により上述した効果を達成することが難しく、前記範囲以下で過度に遅いと全体反応の速度が遅くなって工程効率性が落ちるため、前記範囲を満足することが好ましい。ジシクロペンタジエン溶液の滴加と同時に１次ヒドロホルミル化が行われるが、反応率をより向上させるために滴加が完了した後温度と圧力条件を維持した状態で約３０分以上、約３０分〜２時間の間さらに攪拌して反応を進行させることができる。
前記１次ヒドロホルミル化反応でＴＣＤＭＡおよびＴＣＤＤＡが生成され、ＴＣＤＭＡをヒドロホルミル化してＴＣＤＤＡに転換させるために温度および／または圧力を高めて２次ヒドロホルミル化反応を行う。
前記２次ヒドロホルミル化反応を昇温条件で行う場合、第２温度は第１温度に比べて１５℃以上、２５℃以上、または４０℃以上高いのが好ましい。具体的には、前記第２温度は８０〜１８０℃範囲であり得、または１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃であり得る。
また、前記２次ヒドロホルミル化反応を昇圧条件で行う場合、第２圧力は第１圧力に比べて少なくとも１０ｂａｒ以上、または４０ｂａｒ以上高いのが好ましい。具体的には、 前記第２圧力は３０〜２５０ｂａｒ範囲であり得、または５０〜２５０ｂａｒ範囲であり得る。また、前記温度および圧力条件を同時に適用し、すなわち、８０〜１８０℃温度および３０〜２５０ｂａｒの圧力下で２次ヒドロホルミル化反応を行うこともできる。
前記２次ヒドロホルミル化段階の温度および／または圧力条件は、ＤＣＰＤのｒｅｔｒｏ Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応および続くオリゴマー化を起こすのに充分であるが、本発明では緩和した条件下でＤＣＰＤの１次ヒドロホルミル化を行い、殆どのＤＣＰＤがＴＣＤＭＡまたはＴＣＤＤＡに転換されるので、前記条件で２次ヒドロホルミル化を行っても残留するＤＣＰＤがないためシクロペンタジエンのオリゴマー副産物が生成されない。また、前記条件でＴＣＤＭＡが再び一酸化炭素および水素気体と反応してＴＣＤＤＡに転換されるので、高収率および高純度でＴＣＤＤＡを収得することができる。
一方、前記２次ヒドロホルミル化段階以後、得られた反応混合物から生成物を精製するための精製段階をさらに含み得る。前記精製段階は当業界に通常知られている方法を制限なく使用可能であるが、一例として減圧蒸留が用いられる。減圧蒸留前、反応混合物から溶媒を除去するために減圧濃縮を行うことが好ましい。減圧蒸留は一例として０．１〜１０ｔｏｒｒ、または０．１〜１ｔｏｒｒの圧力および９０〜１５０℃、または１００〜１２０℃の温度条件下で行われるが、これに制限されるものではない。
上述した本発明のＴＣＤＤＡ製造方法によれば、既存の方法に比べて顕著に低減された触媒量でＴＣＤＤＡを製造することができ、別途の触媒回収工程が不要であり、シクロペンタジエンオリゴマーの生成量が顕著に減少してＴＣＤＤＡの転換率が増加するため、ＴＣＤＤＡ製造工程の効率性および経済性を向上させることができる。
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、発明の権利範囲はこれによって定まるものではない。
［実施例］
実施例１
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１００ｍｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を８５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は８５℃の温度と１００ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持しながら３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２８１．１ｇ（収率：９２．０％）収得した。
実施例２
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１００ｍｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を８５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は８５℃の温度と１００ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階での反応混合物を１１０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持しながら１５時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２８１．９ｇ（収率：９２．３％）収得した。
実施例３
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１．０ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を８５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は８５℃の温度と１００ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持しながら３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２８７．６ｇ（収率：９１．２％）収得した。
実施例４
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．５ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を８５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は８５℃の温度と１００ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持しながら４時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２６３．６ｇ（収率：８６．３％）収得した。
実施例５
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を８５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は８５℃の温度と１００ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持しながら３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２６４．３ｇ（収率：８６．５％）収得した。
実施例６
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．０ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を７５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は７５℃の温度と１００ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持しながら３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２８１．４ｇ（収率：９２．１％）収得した。
実施例７
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．５ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を７５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は７５℃の温度と１００ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持しながら３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２６４．０ｇ（収率：８６．４％）収得した。
実施例８
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を７５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は７５℃の温度と１００ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持しながら３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２６６．２ｇ（収率：８７．２％）収得した。
実施例９
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．０ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を８５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を７０ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は８５℃の温度と７０ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を７０ｂａｒに維持しながら３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２８４．４ｇ（収率：９３．１％）収得した。
実施例１０
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．０ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を８５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を５０ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は８５℃の温度と５０ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を５０ｂａｒに維持しながら３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２８４．７ｇ（収率：９３．２％）収得した。
実施例１１
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．０ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を８５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を３０ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は８５℃の温度と３０ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を３０ｂａｒに維持しながら３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２７８．３ｇ（収率：９１．１％）収得した。
実施例１２
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．０ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を８５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を２０ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は８５℃の温度と２０ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を２０ｂａｒに維持しながら３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２６１．２ｇ（収率：８５．５％）収得した。
実施例１３
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）３．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して７．５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．０ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を８５℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は８５℃の温度と１００ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持しながら３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２８０．８ｇ（収率：９１．１％）収得した。
実施例１４
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．０ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を８０℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は８０℃の温度と１００ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物のＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を１８０ｂａｒに高め温度は８０℃に維持しながら２０時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２６９．８ｇ（収率：８８．３％）収得した。
実施例１５
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．０ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を９０℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を８０ｂａｒに維持させた。その後、トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で３時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は９０℃の温度と８０ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で１．５時間の間さらに反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階の反応混合物のＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を１３０ｂａｒに高め温度は９０℃に維持しながら２２時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２７１．６ｇ（収率：８８．９％）収得した。
比較例１
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）１５０ｍｇとトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１．８８ｇをシクロヘキサン１５０ｇに溶かした後混合物を１３０℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持させた。シクロヘキサン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２５０ｇを混合して高圧反応器に２．２ｍｌ／ｍｉｎの速度（すなわち、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たりＤＣＰＤが２９ｍｍｏｌ投入される）で２時間の間ゆっくり滴加し、ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は１３０℃の温度と１００ｂａｒの圧力を維持させた。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
サンプル採取後残りの反応混合物は減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を１６８．９ｇ（収率：５５．３％）収得した。
比較例２
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇとトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．０ｇをトルエン１００ｇに溶かした後混合物を１３０℃に加熱しながらＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持させた。トルエン１０ｇとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを混合したＤＣＰＤ溶液を、Ｒｈ １ｍｍｏｌに対して分当たり滴加されるＤＣＰＤの量が３２０ｍｍｏｌになるようにして一定の速度で２時間の間ゆっくり滴加した。ＤＣＰＤ溶液が滴加される間高圧反応器の内部は１３０℃の温度と１００ｂａｒの圧力を維持した。ＤＣＰＤ溶液の滴加が完了した後、同一温度および圧力条件で３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
サンプル採取後残りの反応混合物は減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を１５１．２ｇ（収率：４９．５％）収得した。
比較例３
（１段階）
１Ｌの高圧反応器にＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）７．９ｍｇ（Ｒｈを基準としてジシクロペンタジエンに対して１５ｐｐｍ）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．０ｇをトルエン１００ｇに溶かした後ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２１０ｇを滴加せず一時に投入して混合させた。反応混合物を８５℃に加熱し、ＣＯ：Ｈ２＝１：１混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持しながら３時間の間反応させた。
（２段階）
追加の精製なしで１段階での反応混合物を１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２混合ガス圧力を１００ｂａｒに維持しながら３時間の間さらに反応させた。その後、反応混合物サンプルを採取して気体クロマトグラフィーで分析した。
（３段階）
２段階の反応混合物を減圧濃縮してトルエンを除去した。トルエンが除去された混合物を０．５ｔｏｒｒ、１１０℃の条件で減圧蒸留して目的化合物であるＴＣＤＤＡ（ＴＣＤ−ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を２２０．６ｇ（収率：７２．２％）収得した。
前記各実施例および比較例の反応混合物を気体クロマトグラフィーで分析した結果を下記表１に示した。
Figure 2021527637
＊Ｒｈ（ｐｐｍ）：ジシクロペンタジエンに対する触媒のＲｈ元素含有量
＊ｌｉｇａｎｄ（ｅｑ）：Ｒｈに対してモル当量
前記表１でＴＣＤＭＡ、ＴＣＤＤＡ、ＴＣＤＡＡは、それぞれ次の化合物を意味し、ＣＰ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓはシクロペンタジエンオリゴマーを、Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｅｄ ＣＰ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓはヒドロホルミル化されたシクロペンタジエンオリゴマーを意味する。
Figure 2021527637
実験結果、本願発明のようにヒドロホルミル化を段階別に行った実施例１〜１５の場合、８５％以上の高収率で目的とするＴＣＤＤＡを収得できることを確認することができる。
また、ＧＣ分析で各段階別反応混合物の構成物質を確認した結果、比較的低温でＤＣＰＤ溶液を滴加しながら行われた１次ヒドロホルミル化段階ではＴＣＤＭＡとＴＣＤＤＡが約１：１の割合で生成され、より高温で行われた２次ヒドロホルミル化段階後にはＴＣＤＭＡにもう一度ヒドロホルミル化が起き、すべてＴＣＤＤＡに転換されて高純度および高収率でＴＣＤＤＡが製造された。このように本発明の製造方法による場合、ＴＣＤＡＡとＣＰオリゴマーおよびヒドロホルミル化されたＣＰオリゴマーのような副産物の含有量も顕著に少なく示された。
反面、ヒドロホルミル化を段階別に行わなかった比較例１および２の場合、ＣＰオリゴマーなどの副産物が多量生成され、ＴＣＤＤＡの収得率が低く、純度も劣ることが確認された。また、段階別のヒドロホルミル化を行うが、ＤＣＰＤ溶液を滴加せず触媒組成物に一時に投入して行われた比較例３の場合はＴＣＤＤＡへの転換率は比較的に優れたが、ＴＣＤＡＡとＣＰオリゴマーなどの不純物が相当量生成されたことを確認することができる。

Claims (14)

  1. ロジウム含有触媒化合物および有機リン化合物を含む触媒組成物の存在下に、第１温度および第１圧力を有する反応器に、ジシクロペンタジエンを滴加しながら１次ヒドロホルミル化反応を行う段階；および
    前記１次ヒドロホルミル化反応が完了した後、反応器の圧力および温度のうち少なくとも１以上を高め、第２温度および第２圧力下で２次ヒドロホルミル化反応を行う段階を含む、３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  2. 前記１次および２次ヒドロホルミル化反応は、水素および一酸化炭素の混合気体雰囲気下で行われる、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  3. 前記第２温度は、第１温度に比べて１５℃以上高い、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  4. 前記第２圧力は、第１圧力に比べて１０ｂａｒ以上高い、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  5. 前記第１温度は、５０〜９０℃である、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  6. 前記第１圧力は、２０〜１３０ｂａｒである、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  7. 前記第２温度は、８０〜１８０℃である、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  8. 前記第２圧力は、３０〜２５０ｂａｒである、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  9. 前記ジシクロペンタジエンの滴加は、触媒組成物中のロジウム元素１ｍｍｏｌに対して分当たり投入されるジシクロペンタジエンのモル数が１０ｍｍｏｌ〜１００００ｍｍｏｌになるように行われる、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  10. 前記ロジウム含有触媒化合物は、ロジウムを基準としてジシクロペンタジエン総重量の１〜５０ｐｐｍ範囲で使用される、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  11. 前記ロジウム含有触媒化合物および有機リン化合物は、ロジウムおよびリン元素を基準として１：２〜１：５００モル比で含まれる、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  12. 前記ロジウム含有触媒化合物は、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ（ＣＯ２（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｒｈ／ＡｌおよびＲｈ／Ｃからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  13. 前記有機リン化合物は、トリフェニルホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メトキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。
  14. 前記触媒組成物の濃度は、ロジウム元素を基準として０．０１ｍＭ〜５．０ｍＭである、請求項１に記載の３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法。

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