JPH1180067A

JPH1180067A - トリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法

Info

Publication number: JPH1180067A
Application number: JP9238299A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Tokuda; 佳弘徳田; Shigeaki Suzuki; 繁昭鈴木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 1999-03-23
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: JP3712093B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ジシクロペンタジエンからトリシクロデカン
ジカルバルデヒドを、収率よく、工業的に有利に製造で
きる方法を提供する。【解決方法】ロジウム化合物とホスファイトからなる
触媒および水素と一酸化炭素の混合物の存在下に、ジシ
クロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を行いトリシ
クロデカンジカルバルデヒドを製造する方法において、
ロジウム化合物の濃度をロジウム金属として０．０１〜
０．０８ｍｇ原子／リットルの範囲内とし、反応器へジ
シクロペンタジエンを供給しながら反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジシクロペンタジエ
ンのヒドロホルミル化反応によりトリシクロデカンジカ
ルバルデヒドを製造する方法に関する。該ジアルデヒド
を水素還元して得られるトリシクロデカンジメタノール
は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂の
原料として有用である。また、該ジアルデヒドを還元ア
ミノ化して得られるトリシクロデカンジメタナミンは、
例えば、ポリアミド樹脂の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル
化反応によりトリシクロデカンジカルバルデヒドが得ら
れることは公知である。例えば、英国特許第７５０１４
４号明細書には、希釈剤、重合禁止剤、安定化剤、およ
びコバルト化合物よりなる触媒の存在下にジシクロペン
タジエンをヒドロホルミル化反応させる方法が記載され
ている。また、英国特許第１１７０２２６号明細書に
は、８０℃以上、３０気圧以上の条件にてロジウムを含
む触媒を用いる方法が開示されている。

【０００３】さらに、ヨーロッパ特許出願公開第１８６
０７５号明細書には、ロジウム化合物とスルホン酸基を
有するホスフィンの第四級アンモニウム塩からなる触媒
の存在下にジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化を
行う方法が示されている。他に、特表平６−５０１９５
８号公報には、オレフィンのロジウム触媒を用いるヒド
ロホルミル化反応によって製造された高沸点アルデヒド
を回収するための、第１アルカノールおよび水を含んで
なる抽出溶媒を用いる抽出方法が、特開平５−２６１２
９７号公報にはロジウム触媒を抽出回収し循環再使用す
るための錯体形成性有機ホスフィン水溶液によるロジウ
ム触媒の分離回収法が記されている。

【０００４】また、ジシクロペンタジエンのヒドロホル
ミル化反応と水素還元反応をワンポットで行い、直接ト
リシクロデカンジメタノールを得る方法も知られてい
る。例えば、前出の英国特許第１１７０２２６号明細書
には、ヒドロホルミル化反応の終了後に反応温度および
圧力を上げることにより水素還元されトリシクロデカン
ジメタノールが得られることが記されている。また、特
開昭５５−１１８４２９号公報および特開昭６３−１１
９４２９号公報には触媒としてコバルト化合物およびホ
スフィンを用いて特定の条件で反応を行うことにより、
ジシクロペンタジエンよりワンポットでトリシクロデカ
ンジメタノールを得る方法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のトリシクロデカ
ンジカルバルデヒドの製造法、およびトリシクロデカン
ジメタノールのワンポット製造法にはそれぞれ以下のよ
うな問題点があり、工業的に必ずしも満足のできるもの
ではない。

【０００６】英国特許第７５０１４４号明細書記載の方
法は、その実施例に示されているようにジアルデヒドの
収率が約２８％と低いことから収率の点で大きな問題が
ある。英国特許第１１７０２２６号明細書記載の方法
は、その実施例によれば収率は約８０％とかなり改善さ
れているが、高価なロジウムの使用量が約０．８ｍｇ原
子／リットルと多く、反応圧力が２５０気圧という高圧
である点に問題が残されている。なお、本文献における
ロジウムの濃度はロジウム金属換算で反応器への全仕込
液量に対する濃度として表されており、本明細書におい
てもこの記載方法を採用することにする。

【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第１８６０７５号
明細書に開示されている方法は、高価なロジウム化合物
を回収するために特定のホスフィンを反応系中に存在さ
せるものであるが、この方法によるとヒドロホルミル化
がジシクロペンタジエンの一つの二重結合のみで起こっ
たトリシクロデセンアルデヒドが主生成物であり、トリ
シクロデカンジカルバルデヒドの取得量は反応液中の比
率として２．８％にすぎず、この方法はトリシクロデカ
ンジカルバルデヒドの製法とはなり得ない。特表平６−
５０１９５８号公報の方法は、その実施例によれば、高
価なロジウム化合物を約１．５ｍｇ原子／リットルと高
濃度で用いることもあり、触媒成分の回収を目的として
触媒成分と生成物との抽出分離を試みているが、トリシ
クロデカンジカルバルデヒドの収率は約４５％にまで改
善されてはいるものの、このジアルデヒドの分配係数が
約２であり、その分離効率も悪いことから、この方法は
効果的なトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造方法
とはなっていない。特開平５−２６１２９７号公報の方
法は、その実施例によれば、特定の有機ホスフィン水溶
液により触媒として約０．６ｍｇ原子／リットルの濃度
で用いたロジウムの９７〜９８％を回収できているが、
反応圧力が２７０気圧という高圧であること、ロジウム
の回収のために高価かつ特殊なホスフィンを使用するこ
と、および回収されたロジウム含有有機ホスフィン水溶
液はそのままでは再度ジシクロペンタジエンからトリシ
クロデカンジカルバルデヒドの製造には使えないという
問題がある。

【０００８】以上のように、公知のトリシクロデカンジ
カルバルデヒドの製造法には、本ジアルデヒドの収率が
低い、高価な触媒を約０．６ｍｇ原子／リットル以上の
高濃度で用いており触媒費用が高い、触媒と生成ジアル
デヒドとの分離効率が悪い、触媒が再使用できる状態で
分離できない、反応圧力が２５０気圧以上という高圧で
あり反応装置費用が高い、の内いずれか一つ以上の問題
点があり、いずれの方法も工業的に満足できるものでは
ない。

【０００９】また、ジシクロペンタジエンよりトリシク
ロデカンジメタノールをワンポットで得る方法について
も問題点がある。前出の英国特許第１１７０２２６号明
細書記載の実施例によれば、本反応には反応温度が最高
２４０℃、反応圧力が最高２５０気圧という高温高圧が
必要であり、ロジウム触媒濃度も約１．３ｍｇ原子／リ
ットルと高いことから、本明細書に記載の方法には装置
費用、運転費用および触媒費用の点で問題がある。特開
昭５５−１１８４２９号公報および特開昭６３−１１９
４２９号公報に述べられている方法は、それらの実施例
の記述によれば、反応温度が１８０〜２００℃と高く、
トリシクロデカンジメタノールの収率は６２〜８０％と
十分には高くないことから、装置費用、運転費用および
収率の点で問題がある。このように、これらのトリシク
ロデカンジメタノールのワンポット製造法も工業的に満
足のできるものではなく、さらにワンポット製造法では
トリシクロデカンジカルバルデヒドが得られないため
に、トリシクロデカンジメタナミンの製造には別のプロ
セスが必要となることも問題点である。

【００１０】したがって、本発明の目的は、ジシクロペ
ンタジエンのヒドロホルミル化反応によりトリシクロデ
カンジカルバルデヒドを製造する方法において、低濃度
の触媒を使用することにより触媒費が安く、比較的低い
反応圧力で反応を実施することができるため反応装置費
用が安く、しかもジアルデヒドを良好な収率で得ること
のできる、工業的に有利なトリシクロデカンジカルバル
デヒドの製造法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】ジシクロペンタジエンの
ヒドロホルミル化方法について多数の方法が知られてい
る中で、触媒として使用するロジウム化合物の量および
ホスファイトの種類、原料ジシクロペンタジエンを反応
器に供給する方法を組み合わせることについて鋭意検討
した結果、本発明を見いだし上記課題を達成することが
できた。

【００１２】即ち本発明は、ロジウム化合物およびエレ
クロトニックパラメーターνが２０８０〜２０９０ｃｍ
^-1であり、かつステリックパラメーターθが１３５〜１
９０度であるホスファイトからなる触媒の存在下に、水
素と一酸化炭素の混合物を用いてジシクロペンタジエン
をヒドロホルミル化してトリシクロデカンジカルバルデ
ヒドを製造する方法において、ロジウム化合物の濃度を
ロジウム金属として０．０１〜０．０８ｍｇ原子／リッ
トルの範囲内とし、触媒および水素と一酸化炭素の混合
ガスが共存する反応器へジシクロペンタジエンを供給し
ながら反応を行うことを特徴とするトリシクロデカンジ
カルバルデヒドの製造法を提供するものである。

【発明の実施の形態】

【００１３】本発明において、ロジウム化合物とヒドロ
ホルミル化反応の触媒を形成するホスファイトとして
は、一般式Ｐ（−ＯＲ¹）（−ＯＲ²）（−ＯＲ³）（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ置換されていて
もよいアリール基またはアルキル基を表す。）で示さ
れ、そのエレクロトニックパラメーターνが２０８０〜
２０９０ｃｍ^-1であり、かつステリックパラメーターθ
が１３５〜１９０度であるような公知のホスファイトを
使用することができる。ここで、エレクトロニックパラ
メーターνおよびステッリックパラメーターθは、トー
ルマン（Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ）、ケミカルレビュー
ズ、７７巻、３１３頁、１９７７年により定義された値
であって、エレクロトニックパラメーターνはリン化合
物が金属錯体を形成するときの電子的効果を評価するパ
ラメーターとしてＮｉカルボニル錯体のカルボニル収縮
波に基づいて算出されるものであり、また、ステリック
パラメーターθは、リン化合物の立体効果を評価するパ
ラメーターとして分子モデルの円錐角度より算出される
ものである。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の具体例としては、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、メトキシ基などで置換されていてもよいフ
ェニル基およびナフチル基などのアリール基；メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基などの脂肪族アルキル基；メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの低
級アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル
基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げ
られる。好適なホスファイトの具体例としては、トリス
（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（３−メトキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）ｔ−ブチル
ホスファイトなどが挙げられるが、これらのホスファイ
トのみに限定されるものではない。また、これらのホス
ファイトは単独で使用しても良いし、２種類以上を組み
合わせて使用しても良い。

【００１４】本発明で用いられるホスファイトの使用量
としては、ヒドロホルミル化反応溶液中においてホスフ
ァイトがロジウム金属に対して１５〜４００モル倍の範
囲、好ましくは１００〜２００モル倍の範囲で過剰量存
在すれば、十分なヒドロホルミル化速度でトリシクロデ
カンジカルバルデヒドを製造することができる。

【００１５】本発明で使用されるロジウム−ホスファイ
ト錯体触媒は、斯界に知られた方法によって形成するこ
とができる。すなわち、ロジウムジカルボニルアセチル
アセトナート、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（Ｃ
Ｏ）₁₆、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃などの触媒前駆物質をホスファ
イト配位子と一緒に反応混合物中に導入し反応容器内で
触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルホスフ
ァイト錯体を形成させてもよいし、あらかじめロジウム
金属ヒドリドカルボニルホスファイト触媒を調製してそ
れを反応容器中に導入してもよい。本発明の好ましい具
体例では、ロジウムジカルボニルアセチルセトナートを
ロジウム前駆物質として使用して溶媒の存在下にホスフ
ァイトと反応させた後、過剰の遊離ホスファイトと一緒
に反応器に導入し、触媒活性を持つロジウム−ホスファ
イト錯体触媒とすることができる。いずれにしても、本
発明の目的に対しては、ヒドロホルミル化反応で使用さ
れる一酸化炭素および水素の存在する条件下で活性ロジ
ウム−ホスファイト触媒が反応混合物中に存在すれば十
分である。

【００１６】本発明における好適なロジウム触媒の量と
しては、ロジウム金属として反応液１リットル当たり
０．０１〜０．０８ｍｇ原子の範囲で、満足すべきヒド
ロホルミル化速度でトリシクロデカンジカルバルデヒド
を製造することができる。０．０１ｍｇ原子より少ない
と満足すべきヒドロホルミル化速度が得られず、０．０
８ｍｇ原子より多いとロジウム触媒の費用が多くなり、
また目的物からの脱水素反応副生物の生成量が多くなる
ので好ましくない。

【００１７】本発明のヒドロホルミル化反応を実施する
ための温度および圧力に関する条件は、４０℃〜１６０
℃、好ましくは８０〜１４０℃の反応温度および、１０
〜１５０気圧の反応圧力である。温度が４０℃より低い
場合はヒドロホルミル化の反応が遅く、１６０℃より高
い場合は反応溶液中におけるジシクロペンタジエンやヒ
ドロホルミル化反応生成物からの副反応が進行し反応成
績が悪化する。また、圧力が１０気圧より低い場合はヒ
ドロホルミル化の反応が遅く、１５０気圧より高い場合
は高圧の反応装置を使用するため装置費用が高くなって
しまう。また、反応に用いられる水素／一酸化炭素混合
ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は導入ガス組成
として０．２〜５．０の範囲から選ぶことができる。水
素／一酸化炭素混合ガスがこの範囲を外れるとヒドロホ
ルミル化反応の反応活性あるいはアルデヒド選択率が低
下する。

【００１８】本発明に従うヒドロホルミル化反応は、溶
媒を用いずに実施することも可能であるが、反応に不活
性な有機溶媒を存在させて実施してもなんら差し支えな
い。このような溶媒の具体例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エ
タノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ノルマルブチルアルコールなどのアルコー
ル類；ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類；酢酸メチル、ジオクチルフタレート、ア
ジピン酸ジメチルなどのエステル類を挙げることができ
る。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２種類以
上を組み合わせて使用しても良い。これらの溶媒の使用
量としては、反応器から取り出される反応液を基準とし
てその５０容量％を超えない範囲に設定することが好ま
しい。

【００１９】本発明における原料ジシクロペンタジエン
に含まれる共役ジエンとは、該共役ジエンが存在しない
場合に比べて、含まれている場合の方がヒドロホルミル
化反応速度が低下したり反応が途中で停止したりあるい
は反応が進行しなかったりするように作用する、共役系
の炭素炭素二重結合を有する有機化合物のすべてであ
る。具体的には、ブタジエン、イソプレン、シクロペン
タジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。本
発明では、これら共役ジエン濃度が１５０ｐｐｍ以下で
あるジシクロペンタジエンを原料としてヒドロホルミル
化反応を行うことにより、工業的に有利にトリシクロデ
カンジカルバルデヒドを生産することができる。

【００２０】通常、共役ジエンはロジウム化合物を触媒
とするヒドロホルミル化反応を阻害し生産性を低下させ
ることが知られており、反応系中に存在する共役ジエン
濃度はなるべく低い方が望ましい。しかし、ジシクロペ
ンタジエンに含まれる共役ジエンのうち、特にシクロペ
ンタジエンはジシクロペンタジエンの熱分解により容易
に生成し、ジシクロペンタジエンの製造法および貯蔵法
によってその含有量が変化する。また、ジシクロペンタ
ジエンの製造方法によっては、イソプレンやブタジエン
のようなシクロペンタジエン以外の共役ジエンが含まれ
たり分解により生成することがある。従って、工業的に
は数百ｐｐｍのオーダーでシクロペンタジエンなどの共
役ジエンを含有するジシクロペンタジエンが提供されて
いる。

【００２１】本発明における前述の共役ジエン濃度は、
工業的に安価に入手できる共役ジエンを数百ｐｐｍ以上
含むジシクロペンタジエンに、プロセスとして低コスト
な共役ジエン低減処理を施すことにより容易に達成する
ことができる。共役ジエン低減処理の具体的な例として
は、蒸留精製、あるいは窒素、水素などの安価な不活性
ガスを用いたバブリング除去などが挙げられるが、装置
費用、除去効率などの観点から、不活性ガスによるバブ
リング除去が好ましい。バブリングを行う際の不活性ガ
スの流速は、ジシクロペンタジエン中の共役ジエン濃度
が低下していく範囲であればよい。また、ジシクロペン
タジエンのみに不活性ガスをバブリングしてもよく、ジ
シクロペンタジエンと前述のヒドロホルミル化反応に用
いる溶媒との混合物をバブリングしてもよい。バブリン
グを行う温度は、ジシクロペンタジエン単独あるいはそ
れと溶媒との混合物の融点から６０℃の範囲、好ましく
は融点から４０℃の範囲である。

【００２２】本発明におけるヒドロホルミル化の反応方
法としては、ロジウム−ホスファイト錯体触媒、溶媒お
よび水素と一酸化炭素の混合ガスの存在する反応器へ、
ジシクロペンタジエン単独としてまたはジシクロペンタ
ジエンと溶媒の混合溶液として供給しながら行う連続フ
ィード方式が採用される。この方法により、反応器中で
ジシクロペンタジエンが熱分解してヒドロホルミル化反
応を阻害するシクロペンタジエンを蓄積すること無く、
良好な反応速度を維持することができる。さらには、低
温でのジシクロペンタジエンの流動性を保持するため、
前述の溶媒でジシクロペンタジエンを希釈し、４０℃以
下に保って反応器へ供給することが好ましい。また、反
応器中でのジシクロペンタジエンの熱分解を抑えるため
反応液中のジシクロペンタジエン濃度は低く保っておく
ことが好ましい。本発明によれば、ジシクロペンタジエ
ンまたはジシクロペンタジエンと溶媒との混合物の反応
器への供給は、反応液中のジシクロペンタジエン転化率
として７０％以上を保つような速度で実施することが好
ましい。反応液中の転化率が７０％未満になると、ジシ
クロペンタジエンの熱分解により共役ジエンが生成し良
好なヒドロホルミル化反応速度を維持する事ができな
い。

【００２３】ヒドロホルミル化反応液からは、例えば、
蒸留、薄膜蒸発、水蒸気蒸留などの方法により、トリシ
クロデカンジカルバルデヒドを取得することができる。
また、トリシクロデカンジカルバルデヒドを分離するこ
となく、ヒドロホルミル化反応液をそのまま、あるいは
濃縮、または溶媒置換の後に、水素添加することにより
トリシクロデカンジメタノールを、また還元アミノ化す
ることによりトリシクロデカンジメタナミンを製造する
こともできる。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００２５】実施例１先ず、窒素雰囲気下の１リットルフラスコにシクロペン
タジエン５２０ｐｐｍとその他の共役ジエン１ｐｐｍ以
下を含む市販のジシクロペンタジエン８００ｍｌを入
れ、フラスコ内温を４０℃に保ちながら流速１５０ｍｌ
／分で窒素バブリングを３０分実施した後、窒素雰囲気
下、室温で保存した。この時、ジシクロペンタジエン中
のシクロペンタジエン濃度は１５０ｐｐｍであり、窒素
雰囲気下、室温で２週間保存後もその量は変化無かっ
た。また、その他の共役ジエンは検出されなかった。次
に、窒素置換した容量１００ｍｌの撹拌機付きステンレ
ス製オートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセチル
アセトナート０．３８ｍｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト０．１９ｇ、イソプロピ
ルアルコール５．０ｍｌおよびトルエン４．５ｍｌを入
れ、水素／一酸化炭素（１／１）の混合ガスにて置換
後、撹拌を開始し、温度を１２０℃に、圧力を同じ混合
ガスにて９０気圧に調整した。この反応器へ温度および
圧力を保ちながら、先のシクロペンタジエンを１５０ｐ
ｐｍ含んだジシクロペンタジエン３５．０ｇとイソプロ
ピルアルコール６．０ｍｌの混合液を４時間かけて供給
した。全仕込み液量基準のロジウム金属換算でのロジウ
ム濃度は０．０３ｍｇ原子／リットルである。供給を終
了した時点のガスクロマトグラフ分析の結果、ジシクロ
ペンタジエンの転化率は９９％であり、ジシクロペンタ
ジエンの一つの二重結合のみがヒドロホルミル化された
トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカル
バルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は３４．
３／６５．７であった。反応をさらに同じ条件で継続し
１時間毎にガスクロマトグラフ分析を行い、３時間後に
冷却および放圧の後、窒素雰囲気下で反応液５６．０ｇ
を取り出し保存した。ジシクロペンタジエン供給終了か
らのトリシクロデセンアルデヒドの減少速度はトリシク
ロデセンアルデヒドの残存濃度の１次に比例しその減少
速度定数は０．５０／時間であった。また、反応終了後
のジシクロペンタジエンの転化率は１００％、トリシク
ロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒ
ドのガスクロマトグラフピーク面積比は７．４／９２．
６であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は
９１％であった。

【００２６】実施例２先ず、実施例１の窒素バブリング処理において、３０分
実施した窒素バブリングの時間を３時間に延長した以外
は実施例１と同様の操作によりジシクロペンタジエン中
のシクロペンタジエンの除去を実施した。この時、ジシ
クロペンタジエン中のシクロペンタジエン濃度は４ｐｐ
ｍであり、窒素雰囲気下、室温で２週間保存後もその量
は変化無かった。また、その他の共役ジエンは検出され
なかった。次に、原料として実施例１で使用したシクロ
ペンタジエン１５０ｐｐｍを含むジシクロペンタジエン
３５ｇの代わりに、上記のシクロペンタジエンを４ｐｐ
ｍ含んだジシクロペンタジエン３５ｇを使用した以外
は、実施例１と同様の操作によりジシクロペンタジエン
のヒドロホルミル化反応を実施した。ジシクロペンタジ
エンの供給を終了した時点のガスクロマトグラフ分析の
結果、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％であり、
トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカル
バルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は３５．
９／６４．１であった。反応をさらに３時間継続しガス
クロマトグラフ分析を行った結果、トリシクロデセンア
ルデヒドの減少速度定数は０．５１／時間、ジシクロペ
ンタジエンの転化率は１００％、トリシクロデセンアル
デヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロ
マトグラフピーク面積比は６．６／９３．４であり、ト
リシクロデカンジカルバルデヒドの収率は９１％であっ
た。

【００２７】実施例３窒素置換した容量１００ｍｌの撹拌機付きステンレス製
オートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トナート０．３８ｍｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト０．１９ｇ、トルエン４．５
ｍｌを入れ、水素／一酸化炭素（１／１）の混合ガスに
て置換後、撹拌を開始し、温度を１２０℃に、圧力を同
じ混合ガスにて９０気圧に調整した。この反応器へ温度
および圧力を保ちながら、実施例１で使用したシクロペ
ンタジエンを１５０ｐｐｍ含んだジシクロペンタジエン
３５．０ｇを溶媒を添加しないで４時間かけて供給し
た。全仕込み液量基準のロジウム金属換算でのロジウム
濃度は０．０４ｍｇ原子／リットルである。供給を終了
した時点のガスクロマトグラフ分析の結果、ジシクロペ
ンタジエンの転化率は９９％であり、ジシクロペンタジ
エンの一つの二重結合のみがヒドロホルミル化されたト
リシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は３８．４
／６１．６であった。反応をさらに３時間継続しガスク
ロマトグラフ分析を行った結果、トリシクロデセンアル
デヒドの減少速度定数は０．４６／時間、ジシクロペン
タジエンの転化率は１００％、トリシクロデセンアルデ
ヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガスクロマ
トグラフピーク面積比は８．６／９１．４であり、トリ
シクロデカンジカルバルデヒドの収率は８９％であっ
た。

【００２８】比較例１先ず、実施例１の窒素バブリング処理において、３０分
実施した窒素バブリングの時間を１５分に短縮した以外
は実施例１と同様の操作によりジシクロペンタジエン中
のシクロペンタジエンの除去を実施した。この時、ジシ
クロペンタジエン中のシクロペンタジエン濃度は２００
ｐｐｍであり、窒素雰囲気下、室温で２週間保存後もそ
の量は変化無かった。また、その他の共役ジエンは検出
されなかった。次に、原料として実施例１で使用したシ
クロペンタジエン１５０ｐｐｍを含むジシクロペンタジ
エン３５ｇの代わりに、上記のシクロペンタジエンを２
００ｐｐｍ含んだジシクロペンタジエン３５ｇを使用し
た以外は、実施例１と同様の操作によりジシクロペンタ
ジエンのヒドロホルミル化反応を実施した。ジシクロペ
ンタジエンの供給を終了した時点のガスクロマトグラフ
分析の結果、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％で
あり、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカン
ジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は
４１．０／５９．０であった。反応をさらに３時間継続
しガスクロマトグラフ分析を行った結果、トリシクロデ
センアルデヒドの減少速度定数は０．３９／時間、ジシ
クロペンタジエンの転化率は１００％、トリシクロデセ
ンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガ
スクロマトグラフピーク面積比は１１．３／８８．７で
あり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は８５
％であった。

【００２９】比較例２実施例１で使用したロジウムカルボニルアセチルアセト
ナートとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイトの量をそれぞれ０．０６３ｍｇおよび０．０
３２ｇとした以外は、実施例１と同様の操作によりジシ
クロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施した。
この時全仕込み液量基準のロジウム金属換算でのロジウ
ム濃度は０．００５ｍｇ原子／リットルである。ジシク
ロペンタジエンの供給を終了した時点のガスクロマトグ
ラフ分析の結果、ジシクロペンタジエンの転化率は３５
％であり、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデ
カンジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積
比は８９．０／１１．０であった。反応をさらに３時間
継続しガスクロマトグラフ分析を行った結果、トリシク
ロデセンアルデヒドの減少速度定数は０．０６／時間、
ジシクロペンタジエンの転化率は９９％、トリシクロデ
センアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドの
ガスクロマトグラフピーク面積比は８７．４／１２．６
であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は１
１％であった。

【００３０】比較例３実施例１で使用したロジウムカルボニルアセチルアセト
ナートとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイトの量をそれぞれ１．２７ｍｇおよび０．６４
ｇとした以外は、実施例１と同様の操作によりジシクロ
ペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施した。この
時全仕込み液量基準のロジウム金属換算でのロジウム濃
度は０．１０ｍｇ原子／リットルである。ジシクロペン
タジエンの供給を終了した時点のガスクロマトグラフ分
析の結果、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％で
あり、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカン
ジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は
２１．０／７９．０であった。反応をさらに３時間継続
しガスクロマトグラフ分析を行った結果、トリシクロデ
センアルデヒドの減少速度定数は０．９５／時間、ジシ
クロペンタジエンの転化率は１００％、トリシクロデセ
ンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガ
スクロマトグラフピーク面積比は３．１／９６．９であ
り、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は８５％
であった。このときガスクロマトグラフ分析チャートに
は、目的物からの脱水素反応副生物のピークが多数見ら
れた。

【００３１】比較例４実施例１において、反応器へのジシクロペンタジエンと
イソプロピルアルコールの混合液の供給を１時間で行っ
た以外は、実施例１と同様の操作によりジシクロペンタ
ジエンのヒドロホルミル化反応を実施した。ジシクロペ
ンタジエンの供給を終了した時点のガスクロマトグラフ
分析の結果、ジシクロペンタジエンの転化率は６５％で
あり、トリシクロデセンアルデヒドとトリシクロデカン
ジカルバルデヒドのガスクロマトグラフピーク面積比は
８４．５／１５．５であった。反応をさらに３時間継続
しガスクロマトグラフ分析を行った結果、トリシクロデ
センアルデヒドの減少速度定数は０．２５／時間、ジシ
クロペンタジエンの転化率は１００％、トリシクロデセ
ンアルデヒドとトリシクロデカンジカルバルデヒドのガ
スクロマトグラフピーク面積比は５４．１／４５．９で
あり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は４２
％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、ジシクロペンタジエン
よりトリシクロデカンジカルバルデヒドを、経済的に好
ましい触媒濃度にて、高温高圧の条件を避け、しかも良
好な収率で工業的に有利に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジウム化合物およびエレクロトニック
パラメーターνが２０８０〜２０９０ｃｍ^-1であり、か
つステリックパラメーターθが１３５〜１９０度である
ホスファイトからなる触媒の存在下に、水素と一酸化炭
素の混合物を用いてジシクロペンタジエンをヒドロホル
ミル化してトリシクロデカンジカルバルデヒドを製造す
る方法において、ロジウム化合物の濃度をロジウム金属
として０．０１〜０．０８ｍｇ原子／リットルの範囲内
とし、触媒および水素と一酸化炭素の混合ガスが共存す
る反応器へジシクロペンタジエンを供給しながら反応を
行うことを特徴とするトリシクロデカンジカルバルデヒ
ドの製造法。
【請求項２】ヒドロホルミル化反応の温度が４０℃〜
１６０℃であり、圧力が１０気圧〜１５０気圧である請
求項１記載のトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造
法。
【請求項３】ヒドロホルミル化反応を溶媒の存在下に
行う請求項１または２記載のトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドの製造法。
【請求項４】ジシクロペンタジエンの反応器への供給
を、反応液中のジシクロペンタジエンの転化率として７
０％以上を保つような速度で行う請求項１〜３のいずれ
かひとつに記載のトリシクロデカンジカルバルデヒドの
製造法。
【請求項５】共役ジエン濃度が１５０ｐｐｍ以下であ
るジシクロペンタジエンを原料としてヒドロホルミル化
反応を行う請求項１〜４のいずれかひとつに記載のトリ
シクロデカンジカルバルデヒドの製造法。
【請求項６】不活性ガスを吹き込むことにより共役ジ
エン濃度を１５０ｐｐｍ以下としたジシクロペンタジエ
ンを用いる請求項５に記載のトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドの製造法。