JPH0520436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピランの製造方法に関し、詳しくは、３−メ
チル−３−ブテン−１−オールをロジウム化合物
の存在下に水素および一酸化炭素と反応させるに
際し、該ロジウム化合物として周期表第族の元
素を含有する配位子により変性されていないロジ
ウム化合物を使用し、かつ反応混合液中に飽和脂
肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素、ケトン、エーテルおよびエステルからなる
群より選ばれる少なくとも一種以上の炭素数３〜
18の有機化合物を10〜80重量％の割合で存在させ
ることを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロピランの製造方法に関する。 ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンはポリエステルポリオールの製造原料である３
−メチルペンタン−１，５−ジオールまたはポリ
ウレタンの製造原料であるβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンを与える前駆体として有用な化合物で
ある。従来、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピランの製造方法として３−メチル−３−
ブテン−１−オールを有機第三級ホスフインによ
り変性されたロジウムカルボル錯化合物の存在下
にヒドロホルミル化する方法が提案されている
（特公昭58−40533号公報参照）。この方法でヒド
ロホルミル化反応の触媒として用いられるような
有機第三級ホスフインにより変性されたロジウム
カルボニル錯化合物は、オレフイン性化合物のヒ
ドロホルミル化反応における触媒として広く知ら
れており、一般式に有機第三級ホスフインなどの
周期表第族の元素を含有する配位子により変性
されていないロジウムカルボニル錯化合物に比べ
て高選択率でヒドロホルミル化反応生成物を与え
る。しかしながら、有機第三級ホスフインにより
変性されたロジウムカルボニル錯化合物の存在下
における３−メチル−３−ブテン−１−オールの
ヒドロホルミル化反応は、有機第三級ホスフイン
により変性されたロジウム化合物の存在下におけ
るプロピレン、１−オクテンなどのα−オレフイ
ンのヒドロホルミル化反応に比べて反応速度が極
めて遅い。反応速度が遅いとそれを補うため高価
なロジウム化合物が多量に必要となるばかりでな
く反応装置を大きくする必要もあるため、上記の
方法は工業的な製造法として不適当である。ま
た、上記の従来法では、ヒドロホルミル化反応に
より生成した２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピランを反応混合液より蒸留分離する際に
得られるロジウムカルボニル錯化合物を含有する
残留物がヒドロホルミル化のために再使用できる
とされている。しかしながら、ロジウムカルボニ
ル錯化合物はこれを安定化する有機第三級ホスフ
インが共存していても熱的に比較的不安定であ
り、沸点の高い２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランを反応混合液から蒸留操作によつ
て分離する場合には、かかる反応混合液中のロジ
ウムカルボニル錯化合物の一部が熱的に変質し
（特公昭57−25012号公報参照）、また高沸点を有
する副生成物の蒸留残留物への蓄積によつて該ロ
ジウムカルボニル錯化合物の触媒活性が低下す
る。従つて、この方法を実際に用いた場合、使用
するロジウムカルボニル錯化合物を長期にわたつ
て触媒として安定に循環、再使用することが極め
て困難である。また、活性の低下したロジウムカ
ルボニル錯化合物を反応系から回収することが要
求されるが、後述するように該ロジウムカルボニ
ル錯化合物が有機第三級ホスフインにより変性さ
れている場合には、これらの分離回収操作は繁雑
であり効率的に行うことが難しい。 本発明者らは２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランを工業的に有利に製造する方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、３−メチル−３−
ブテン−１−オールを有機第三級ホスフインなど
の周期表第族の元素を含有する配位子により変
性されていないロジウム化合物および特定の有機
化合物の存在下においてヒドロホルミル化するこ
とにより、上記ロジウム化合物の低濃度による使
用において、速い反応速度かつ高い選択率で目的
とする２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランが得られることを見い出し、本発明を完成
するに至つた。本発明に従うヒドロホルミル化反
応後には、反応混合液からロジウム化合物を容易
に回収することができる。 オレフイン性化合物を有機第三級ホスフインな
どの周期表第族の元素を含有する配位子により
変性されていないロジウム化合物を触媒として用
いてヒドロホルミル化することは知られている
（例えば、特公昭40−22735号公報参照）。しかし
ながら、周期表第族の元素を含有する配位子に
より変性されていないロジウム化合物の存在下に
おける３−メチル−３−ブテン−１−オールのヒ
ドロホルミル化反応について具体的に報告された
ものはない。本発明者らの研究によれば、周期表
第族の元素を含有する配位子により変性されて
いないロジウム化合物の存在下に３−メチル−３
−ブテン−１−オールをヒドロホルミル化する場
合、後述の特定の有機化合物を添加しなければ、
目的とする２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピランへの選択率が極めて低くなり、しかも
分離困難な多種多様の副生成物が同時に生成する
ことが判つた（後述の比較例１参照）。この反応
系に特定の有機化合物を存在させることによつて
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
への選択率が顕著に向上することは驚くべきこと
である。 本発明において用いられるロジウム化合物とし
ては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたは
ヒドロホルミル化反応系内で触媒能を有するよう
に変化する化合物であつて、周期表第族の元素
を含有する配位子により変性されていないジウム
化合物であれば任意のものを使用することができ
る。周期律表第族の元素は、窒素、リン、ヒ
素、アンチモンどであり、かかる元素を含有する
配位子としてはトリフエニルホスフイン、トリブ
チルホスフインなどの有機第三級ホスフイン；ト
リフエニルホスフアイト、トリブチルホスフアイ
トなどの有機第三級ホスフアイト｝トリフエニル
アルシン、トリオクチルアルシンなどの有機第三
級アルシン；おびトリフエニルスチルピンなどの
有機第三級スチルビンなどが例示される。本発明
において用いられるロジウム化合物の代表例とし
ては、塩化ロジウム；酢酸ロジウム、プロピオン
酸ロジウムなどの有機カルボン酸ロジウム；Rh₄
（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆、〔Rh（CO）₂Cl〕₂などのロジ
ウムカルボニル化合物；およびビスシクロペンタ
ジエニルロジウムクロリド、ビスシクロオクタジ
エニルロジウムクロリドなどを挙げることがで
き、この中でも特にロジウムカルボニル化合物、
ビスシクロペンタジエニルロジウムクロリド、ビ
スシクロオクタジエニルロジウムクロリドなどが
好ましく用いられる。これらのロジウム化合物は
活性炭などの担体に担持させて使用することもで
きる。また、活性炭などの担体に担持された金属
ロジウムはヒドロホルミル化反応系内で一酸化炭
素を配位結合して触媒能を有する化合物を形成す
ることが知られており（例えば、特公昭45−
10730号公報参照）、本発明においてはかかる金属
ロジウムをも使用することができる。上記のロジ
ウム化合物は反応混合液中にロジウム原子換算で
通常0.005〜１ミリグラム原子／の濃度で存在
させればよく、好ましくは0.01〜0.5ミリグラム
原子／の濃度で存在させる。 本発明において反応混合液中に存在させる有機
化合物は飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびエ
ステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の
炭素数３〜18、好ましくは炭素数６〜10の有機化
合物（以下これを特定有機化合物と略称する）で
ある。特定有機化合物の代表例としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、オクタデカンなどの飽
和脂肪族炭化水素｝シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリンなどの飽和脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、エチルベンゼン、ブチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸２−エチルヘ
キシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ルなどのエステルが挙げられる。これらの特定有
機化合物は単独または２種以上を組合わせて使用
することができるが、これらの中でも反応混合液
中での安定性および価格などの面から特に飽和脂
肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素および芳香族
炭化水素が好ましい。これら以外の有機化合物、
例えば、アルコール、カルボン酸、アミン、ハロ
ゲン化物などは反応混合液中で好ましくない副反
応を生じさせるため本発明で使用するのは不適当
である。本発明で使用する特定有機化合物は反応
混合液中に占める割合が10〜80重量％の範囲、好
ましくは15〜50重量％の範囲となるように存在さ
せることが重要である。なお、一般的傾向として
ロジウム化合物濃度および／または反応温度を高
くするにつれて特定有機化合物の存在量も多くす
る方が好結果を与える。反応混合液中に特定有機
化合物を存在させない場合には既述のごとく２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランへの
選択率が低すぎて実用的でない。反応混合液中の
有機化合物の存在量が多くなるに従つて２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランへの選択
率は向上し、その在量が10重量％以上でで２−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランへの選
択率は実用的な水準となり、15重量％とでかかる
選択率は著しく高くなる。そして特定有機化合物
の存在量が50重量％を越える場合、上記選択率は
高い水準に維持されるが、特定有機化合物の添加
量を増加させても通常もはやそれに見合うだけ選
択率がさらに増加することはない。特定有機化合
物の存在量が80重量％よりも多いと、反応速度が
遅くなると共に、反応後の特定有機化合物の回収
量が増大するために工業的に不利となる。 本発明において採用される反応温度は60〜150
℃の範囲が適しており、好ましくは90〜120℃の
範囲である。反応温度が60℃未満の場合には反応
速度が遅くなり、また反応温度が150℃を越える
場合には触媒として存在するロジウム化合物の安
定性を維持することが困難となり、また好ましく
ない副反応が生じ易くなる。反応圧力は用いる反
応温度にもよるが通常80〜300気圧の範囲である。
原料ガスである水素ガスおよび一酸化炭素ガスの
モル比率は反応器への入りガスの水素／一酸化炭
素のモル比として約3/1〜1/3の範囲内であること
が好ましい。なお、反応系中にヒドロホルミル化
反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタ
ン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどが
共存しても何ら差しつかえない。なお、本発明で
要求される３−メチル−３−ブテン−１−オール
の転化率については特に制限はらいが、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの転化率がほぼ100
％になるまで反応を追込むと、一旦生成した２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランがア
セタール化などにより目的としない化合物に変換
される傾向にあり２−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランへの選択率が低下する場合があ
る。また、３−メチル−３−ブテン−１−オール
の転化率が100％未満である場合には得られる反
応混合液から未反応の３−メチル−３−ブテン−
１−オールを分離した後それをヒドロホルミル化
反応の原料としして供することができるが、３−
メチル−３−ブテン−１−オールの転化率が低す
ぎると多量の未反応３−メチル−３−ブテン−１
−オールを反応混合液から分離回収することが必
要となるため実用的ではない。従つて、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの転化率は約20〜97
％の範囲内が好ましく、さらに好ましくは約50〜
95％の範囲内である。 ヒドロホルミル化反応により得られた反応混合
液からのロジウム化合物の回収は、公知の種々の
方法によつて容易に行うことができる。例えば、
反応後の反応混合液に水を加えまたは加えずして
反応混合液の温度を40℃ないしヒドロホルミル化
の反応温度に保ちながら系内の圧力を低下させる
と、ロジウム化合物は金属またはその化合物とし
て析出する。この析出した金属ロジウムまたはそ
の化合物は、反応混合液から取、遠心分離など
の方法によつて分離回収できる他、活性炭、ケイ
ソウ土などの吸着剤に吸着せしめることにより簡
便に分離回収することも可能である。また、反応
後の反応混合液中にアルミニウム、亜鉛、クロ
ム、鉄、銅、ニツケルなどの金属を存在させ、上
記と同様に系内の圧力を低下させると、ロジウム
化合物は金属ロジウムまたはその化合物として前
記の金属表面に析出するので、この方法によつて
ロジウム化合物を効率よく反応混合液から分離回
収することも可能である。また、析出した金属ロ
ジウムまたはその化合物は、反応混合液に薄層蒸
留などの蒸留操作を施して得られた蒸留残渣から
分離回収することもできる。このようにして回収
された金属ロジウムまたはその化合物は、必要に
応じ公知の方法によつて精製または前述のロジウ
ム化合物への変換などの処理を施した後、ヒドロ
ホルミル化反応の触媒として再使用することがで
きる。一方、周期表第族の元素を含有する配位
子により変性されたロジウム化合物の存在下でヒ
ドロホルミル化反応を行つた場合、失活したロジ
ウム化合物を回収する目的で上記のように系内の
圧力を低下させても該ロジウム化合物は反応混合
液またはその蒸留残渣中に実質的に析出しないた
め上記の分離回収法を適用することができず、ロ
ジウム化合物の効率的な分離回収には多くの困難
を伴う。また、金属ロジウムまたはその化合物の
分離回収の際には高価なトリフエニルホスフイン
に代表される配位子が損われる場合も多い。 ヒドロホルミル化反応終了後の反応混合液中に
は目的とする２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピランの他に特定有機化合物、少量の副生
成物および場合により未反応の３−メチル−３−
ブテン−１−オールが含まれる。この反応混合液
に例えば蒸留、抽出などの分離操作を施すことに
よつて、各成分を分離取得することができる。こ
のようにして目的とする２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランが得られ、同時に分離取
得される３−メチル−３−ブテン−１−オールを
含有する成分および特定有機化合物を含有する成
分はそれぞれ本発明におけるヒドロホルミル化反
応に再使用することが可能である。 本発明により得られる２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランは、銅クロム酸化物など
の酸化脱水素触媒の存在下に脱水素反応させるこ
とによつて、容易にβ−メチル−δ−バレロラク
トンに変換することができる。また、２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロピランはラネーニ
ツケル、ニツケル−ケイソウ土、銅クロム酸化物
などの水素化触媒および水素の存在下に水素化す
ることによつて、容易に３−メチル−ペンタン−
１，５−ジオールに変換することができる。な
お、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランを水素化する場合には、単離された２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを水素化
反応系に供することもできるが、本発明によつて
得られる２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
ロピランを含むヒドロホルミル化反応混合液をそ
のまま水素化反応応系に供することも可能であ
る。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 内容１の電磁撹拌式のオートクレーブ中に、
水素および一酸化炭素の混合ガス（モル比１：
１）雰囲気下で３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール430ｇ、ヘキサン125ｇおよびRh₄（CO）₁₂3.4
mg（ロジウム原子算で0.0182ミリグラム原子）を
仕込み、オートクレーブ内の圧力を水素および一
酸化炭素の混合ガス（モル比１：１）により200
気圧に保ちながら撹拌下に内温を40分かけて100
とした。反応中、オートクレーブ内の圧力は2000
気圧に保たれるように圧力調整弁を通じて常に水
素および一酸化炭素混合ガス（モル比１：１）を
連続的に供給し、オートクレーブからの出ガス流
量が約５／hrとなるように調整した。オートク
レーブの内温を100℃に保つて５時間反応を続け
た後、オートクレーブ内の反応混合液を予め系内
を窒素ガス雰囲気で置換した内容２の電磁撹拌
式のオートクレーブ中に圧送し、、反応混合液を
100℃、20気圧で30分間撹拌した。次に内温を室
温まで冷却した後放圧し、反応混合液680ｇを取
り出して、これからガラスフイルターにより析出
したロジウムを別した。過後の反応混合液を
ガスクロマトグラフイーにより分析した結果、反
応混合液中には未反応の３−メチル−３−ブテン
−１−オール17ｇが残存しており（３−メチル−
３−ブテン−１−オールの転化率は96％である）、
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
の生成量は456ｇであつた（転化した３−メチル
−３−ブテン−１−オール基準での選択率は82％
である）。 比較例 １ ヘキサンを使用しない以外は実施例１と同様に
して３−メチル−３−ブテン−１−オールをヒド
ロホルミル化した。得られた反応混合液をガスク
ロマトグラフイーにより分析した結果、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの転化率は93％であ
つたが、転化した３−メチル−３−ブテン−１−
オール基準での２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランへの選択率はわずか37％であり、
副生成物としてアセタール化合物と考えられる数
種類の化合物が生成していた。 比較例 ２ 実施例１においてさらにトリフエニルホスフイ
ン0.144ｇ（0.55ミリモル）を反応系に添加する
以外は実施例１と同様にして反応を行つた。得ら
れた反応混合液をガスクロマトグラフイーにより
分析した結果、３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールの転化率はわずか11％しかなかつた。転化し
た３−メチル−３−ブテン−１−オール基準での
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
への選択率は86％であつた。なお、この場合には
反応終了後に放圧してもロジウム化合物は析出し
なかつた。 実施例２〜９および比較例３〜４ オートクレーブ中に３−メチル−３−ブテン−
１−オール430ｇ、ロジウム原子換算で0.0182ミ
リグラム原子に相当する量の第１表に示されるロ
ジウム化合物および第１表に示される特定有機化
合物を仕込み、実施例１と同様にしてヒドロホル
ミル化を行つた。得られた結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 10 実施例１においてオートクレーブ中に３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール344ｇ、ヘキサン230
ｇおよびRh₄（CO）₁₂3.6mg（ロジウム原子換算で
0.0192ミリグラム原子）を仕込み水素および一酸
化炭素の混合ガスにによる加圧下での反応時間を
４時間とする以外は実施例１と同様にして反応を
行い、反応混合液665ｇを得た。これから析出し
たロジウムを別した後、反応混合液をガスクロ
マトグラフイーにより分析した結果、３−メチル
−３−ブテン−１−オールの転化率は94％であ
り、転化した３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル基準の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
ロピランへの選択率は86％であつた。この反応混
合液から蒸留操作によりヘキサンを主成分とする
低沸点物264ｇを留出させた。この留出物はガス
クロマトグラフイー分析によりヘキサンの他に29
ｇのイソパレルアルデヒドを含んでいることが判
明した。得られた残留残渣を25mmHgの減圧下に
おいて分留したところ、50〜95℃の塔頂温度にお
いて59ｇの留出物を得た。この留出物はガスクロ
マトグラフイー分析によつてイソパレルアルデヒ
ド２ｇ、未反応の３−メチル−３−ブテン−１−
オール21ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル12ｇおび２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピラン23ｇからなつていることが判明した。
さらに95℃の塔頂温度において332ｇの留出物を
得得たが、これは99％以上の純度を有する２−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランであつ
た。留出した２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピランの収率は反応した３−メチル−３−
ブテン−１−オールを基準として81.5％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−メチル−３−ブテン−１−オールをロジ
   ウム化合物の存在下に水素および一酸化炭素と反
   応させるに際し、該ロジウム化合物として周期表
   第族の元素を含有する配位子により変性されて
   いないロジウム化合物を使用し、かつ反応混合中
   に飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳
   香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびエステル
   からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の炭
   素数３〜18の有機化合物を10〜80重量％の割合で
   存在させることを特徴とする２−ヒドロキシ−４
   −メチルテトラヒドロピランの製造方法。 ２ 有機化合物が飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環
   式炭化水素または芳香族炭化水素である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機化合物を反応混合液中に15〜50重量％の
   割合で存在させる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 周期律表第族の元素を含有する配位子によ
   り変性されていないロジウム化合物が反応混合液
   中にロジウム原子に換算して0.005〜１ミリグラ
   ム原子／の濃度で存在する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。