JPS6044290B2 - グリコールモノエーテルの製造方法 - Google Patents
グリコールモノエーテルの製造方法Info
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- JPS6044290B2 JPS6044290B2 JP50150866A JP15086675A JPS6044290B2 JP S6044290 B2 JPS6044290 B2 JP S6044290B2 JP 50150866 A JP50150866 A JP 50150866A JP 15086675 A JP15086675 A JP 15086675A JP S6044290 B2 JPS6044290 B2 JP S6044290B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- reaction
- glycol monoether
- hydrogen
- phosphine oxides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な触媒を用いるグリコールモノエーテル
の製造法に関するものである。
の製造法に関するものである。
従来、溶剤、反応触媒として広い用途のあるグリコール
モノエーテルの工業的製造方法としては、オレフィンか
らオレフィンオキサイドを製造し、これに相当するアル
コールを付加させる方法が採用されている。
モノエーテルの工業的製造方法としては、オレフィンか
らオレフィンオキサイドを製造し、これに相当するアル
コールを付加させる方法が採用されている。
しカルながら、近年の石油化学事情に鑑み、オレフィン
以外の原料からグリコールモノエーテルを得る方法が検
討されている。このような方法の１つとして、コバルト
カルボニルを触媒としてアセタールに一酸化炭素及び水
素を反応させる方法がある（ドイツ特許第８７５８０２
及び第８９０９４５号参照）。本発明者らは、この方法
の改良について検討した結果、コバルトカルボニルに５
価の有機燐酸化物を併用して反応を行なうと、反応速度
が著しく増大する事を見出し、本発明に到達した。
以外の原料からグリコールモノエーテルを得る方法が検
討されている。このような方法の１つとして、コバルト
カルボニルを触媒としてアセタールに一酸化炭素及び水
素を反応させる方法がある（ドイツ特許第８７５８０２
及び第８９０９４５号参照）。本発明者らは、この方法
の改良について検討した結果、コバルトカルボニルに５
価の有機燐酸化物を併用して反応を行なうと、反応速度
が著しく増大する事を見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、コバルト及びコバルト及びホスフィ
ンオキシド類を含む触媒の存在下に、一般式ＷＯＣＨＲ
３ＯＲ２〔式中、Ｒ”及びＲ”は炭素数１〜４の脂肪族
炭化水素基を示し、Ｒ゜は水素を示す。
ンオキシド類を含む触媒の存在下に、一般式ＷＯＣＨＲ
３ＯＲ２〔式中、Ｒ”及びＲ”は炭素数１〜４の脂肪族
炭化水素基を示し、Ｒ゜は水素を示す。
〕で表わされるアセタールに一酸化炭素及び水素を反応
させることを特徴とする、グリコールモノエーテルの製
造法に存する。本発明をさらに詳細に説明するに、本発
明は一般式Ｒ１０ＣＨＲ３ＯＲ２・・・・・・・・・（
１）〔式中Ｒ゛及びＲ゜は炭素数１〜４の脂肪族炭化水
素基を示し、Ｒ゜は水素を示す。
させることを特徴とする、グリコールモノエーテルの製
造法に存する。本発明をさらに詳細に説明するに、本発
明は一般式Ｒ１０ＣＨＲ３ＯＲ２・・・・・・・・・（
１）〔式中Ｒ゛及びＲ゜は炭素数１〜４の脂肪族炭化水
素基を示し、Ｒ゜は水素を示す。
〕で表わされるアセタールを原料とする。本発明方法に
よれば、工業的に重要なエチレングリコールモノエーテ
ルは、ホルムアルデヒドのアセタールから次のようにし
て生成する。ＣＨ２（ＯＲ）２＋２Ｈ２＋Ｃｏ →ＲＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＲＯＨ 他に副生成物として、ＲＯＣＨ３、 Ｒ０ＣＨ２ＣＨ２ＯＲＮＲＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２ＯＨ）Ｒ０ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ）ＣルＯＨ等のエーテル
類が生成する。
よれば、工業的に重要なエチレングリコールモノエーテ
ルは、ホルムアルデヒドのアセタールから次のようにし
て生成する。ＣＨ２（ＯＲ）２＋２Ｈ２＋Ｃｏ →ＲＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＲＯＨ 他に副生成物として、ＲＯＣＨ３、 Ｒ０ＣＨ２ＣＨ２ＯＲＮＲＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２ＯＨ）Ｒ０ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ）ＣルＯＨ等のエーテル
類が生成する。
一酸化炭素と水素との比率は任意であるが、反応速度を
高めるため、一酸化炭素１モルに対し水素０．１〜１０
モルの範囲が好ましい。一酸化炭素と水素との混合ガス
は、メタン、アルゴン、窒素等の不活性ガスを含んでい
てもよい。本発明はホスフィンオキシド類及びコバルト
化合物を触媒として実施される。
高めるため、一酸化炭素１モルに対し水素０．１〜１０
モルの範囲が好ましい。一酸化炭素と水素との混合ガス
は、メタン、アルゴン、窒素等の不活性ガスを含んでい
てもよい。本発明はホスフィンオキシド類及びコバルト
化合物を触媒として実施される。
コバルト化合物としては、コバルトカルボニル又は反応
条件下でコバルトカルボニルを形成し得る化合物が用い
られる。いずれの場合にもコバルト化合物とホスフイン
オキシド類とは、反応条件下に於いてコバルトに一酸化
炭素とホスフインオキシド類とが配位した錯体を形成し
て存在しているものと考えられる。コバルト化合物とホ
スフインオキシド類とは、あらかじめ錯体を形成して反
応系に導入してもよいし、あるいはホスフインオキシド
類とコバルト化合物を別々に反応系に導入して、反応条
件下て錯体を形成させてもよい。コバルト化合物として
はジコバルトオクタカルボニルが最も代表的なものとし
て使用されるが、反応条件下でコバルトカルボニルを形
成し得るコバルト化合物、例えば金属コバルト、酸化コ
バルト、酢酸コバルト、ラウリン酸コバルトの如きコバ
ルトの有機酸塩、硝酸コバルト、硫酸コバルト、ハロゲ
ン化コバルトの如きコバルトの無機塩等も使用される。
コバルト化合物と併用されるホスフインオキシド類とし
ては、トリフエニルホスフインオキシド、トリシクロヘ
キシルホスフインオキシド、トリブチルホスフインオキ
シドの如き芳香族、脂環族又は脂肪族のホスフインオキ
シド類が挙げられる。
条件下でコバルトカルボニルを形成し得る化合物が用い
られる。いずれの場合にもコバルト化合物とホスフイン
オキシド類とは、反応条件下に於いてコバルトに一酸化
炭素とホスフインオキシド類とが配位した錯体を形成し
て存在しているものと考えられる。コバルト化合物とホ
スフインオキシド類とは、あらかじめ錯体を形成して反
応系に導入してもよいし、あるいはホスフインオキシド
類とコバルト化合物を別々に反応系に導入して、反応条
件下て錯体を形成させてもよい。コバルト化合物として
はジコバルトオクタカルボニルが最も代表的なものとし
て使用されるが、反応条件下でコバルトカルボニルを形
成し得るコバルト化合物、例えば金属コバルト、酸化コ
バルト、酢酸コバルト、ラウリン酸コバルトの如きコバ
ルトの有機酸塩、硝酸コバルト、硫酸コバルト、ハロゲ
ン化コバルトの如きコバルトの無機塩等も使用される。
コバルト化合物と併用されるホスフインオキシド類とし
ては、トリフエニルホスフインオキシド、トリシクロヘ
キシルホスフインオキシド、トリブチルホスフインオキ
シドの如き芳香族、脂環族又は脂肪族のホスフインオキ
シド類が挙げられる。
ホスフインオキシド類とコバルト化合物との比率は、通
常、原子比でリン／コバルトニ０．００１〜１０００の
範囲である。
常、原子比でリン／コバルトニ０．００１〜１０００の
範囲である。
一般に燐の比率が大きいほど反応速度は増大するが、工
業的見地からはリン／コバルトニ０．０１〜５００の範
囲がより好ましい。触媒の使用量は、用いるホスフイン
オキシド類、コバルト化合物、原料のアセタールあるい
は反応条件等によつて異なるが、通常アセタール１グラ
ムモルに対して、コバルト原子として１０−１〜１０−
５グラム原子の範囲である。勿論、これ以下の触媒量で
あつても反応時間を長くすれば、反応は充分進行する。
また、これ以上の触媒量であつても何ら反応に支障をき
たすことはない。本発明方法は無溶媒下に実施し得るが
、所望ならば不活性溶媒の存在下に行なうことができる
。
業的見地からはリン／コバルトニ０．０１〜５００の範
囲がより好ましい。触媒の使用量は、用いるホスフイン
オキシド類、コバルト化合物、原料のアセタールあるい
は反応条件等によつて異なるが、通常アセタール１グラ
ムモルに対して、コバルト原子として１０−１〜１０−
５グラム原子の範囲である。勿論、これ以下の触媒量で
あつても反応時間を長くすれば、反応は充分進行する。
また、これ以上の触媒量であつても何ら反応に支障をき
たすことはない。本発明方法は無溶媒下に実施し得るが
、所望ならば不活性溶媒の存在下に行なうことができる
。
例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエ
ーテルの如きエーテル類、酢酸メチル、ギ酸メチルの如
きエステル類、アセトン、ジエチルケトンの如きケトン
類、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、あるいはメタノー
ル、ブタノールの如きアルコール類等がある。アルコー
ル類を溶媒として用いる場合には、アセタールの構成成
分であるアルコールを用いるのが特に好ましい。本発明
方法は、回分法、連続法のいずれの反応様式であつても
好適に実施し得る。反応は、通常、加圧下に行なわれる
。特に１０〜１０００ｋ９１ｃ１１Ｇの範囲で行なうの
が好ましい。反応温度は通常５０〜３００℃、好ましく
は８０〜２５０′Ｃである。反応終了後、生成したグリ
コールモノエーテルは蒸留等公知の方法によつて、容易
に分離可能である。以上詳述したように、本発明方法に
よれば、アセタールからグリコールモノエーテル類を一
段反応で、しかも極めて早い反応速度で製造することが
できる。以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
ーテルの如きエーテル類、酢酸メチル、ギ酸メチルの如
きエステル類、アセトン、ジエチルケトンの如きケトン
類、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、あるいはメタノー
ル、ブタノールの如きアルコール類等がある。アルコー
ル類を溶媒として用いる場合には、アセタールの構成成
分であるアルコールを用いるのが特に好ましい。本発明
方法は、回分法、連続法のいずれの反応様式であつても
好適に実施し得る。反応は、通常、加圧下に行なわれる
。特に１０〜１０００ｋ９１ｃ１１Ｇの範囲で行なうの
が好ましい。反応温度は通常５０〜３００℃、好ましく
は８０〜２５０′Ｃである。反応終了後、生成したグリ
コールモノエーテルは蒸留等公知の方法によつて、容易
に分離可能である。以上詳述したように、本発明方法に
よれば、アセタールからグリコールモノエーテル類を一
段反応で、しかも極めて早い反応速度で製造することが
できる。以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
実施例１、２
ＳＵＳ２ｔ２００ｍ１容量のオートクレーブに、ホルム
アルデヒドジノルマルブチルアセタールＣＨ２（０Ｂｕ
−ｎ）２１６ｙ（０．１ｍ０り、ジコバルトオクタカル
ボニルＣＯ２（ＣＯ）８０．６８２Ｖ（２．０ｍ．ｍ０
１）、第１表に示す量のホスフインオキシド類及びトル
エン３３ｍ１を仕込み、反応器内をアルゴン置換したの
ち、一酸化炭素を５４ｋ９１ＣＴ１Ｇまで圧入し１６０
℃まで昇温する。
アルデヒドジノルマルブチルアセタールＣＨ２（０Ｂｕ
−ｎ）２１６ｙ（０．１ｍ０り、ジコバルトオクタカル
ボニルＣＯ２（ＣＯ）８０．６８２Ｖ（２．０ｍ．ｍ０
１）、第１表に示す量のホスフインオキシド類及びトル
エン３３ｍ１を仕込み、反応器内をアルゴン置換したの
ち、一酸化炭素を５４ｋ９１ＣＴ１Ｇまで圧入し１６０
℃まで昇温する。
昇温後圧力は７５ｋｇ１ｃＩ１Ｇを示した。こａれにさ
らに水素を１５０ｋ９１ｃＴ１圧入し全圧２２５ｋｇ１
ｃＴ１Ｇで反応を開始した。ガス吸収が停止するまでの
時間及びブチルセルソルブ（ｎ一ＢｕＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ
Ｈ）の収率を第１表に示す。
らに水素を１５０ｋ９１ｃＴ１圧入し全圧２２５ｋｇ１
ｃＴ１Ｇで反応を開始した。ガス吸収が停止するまでの
時間及びブチルセルソルブ（ｎ一ＢｕＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ
Ｈ）の収率を第１表に示す。
実施例１はガス吸収が停止したのち、さらに３０・分反
応を続けた。反応速度は、ガス吸収速度に対応するので
、圧力減少速度及びこれから計算した相対反応速度を第
１表に示す。比較例１ ホスフインオキシド類を含まない以外は、実施Ｌ例１と
同様に実験を行い、その結果を第１表に示す。
応を続けた。反応速度は、ガス吸収速度に対応するので
、圧力減少速度及びこれから計算した相対反応速度を第
１表に示す。比較例１ ホスフインオキシド類を含まない以外は、実施Ｌ例１と
同様に実験を行い、その結果を第１表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ コバルト及びホスフィンオキシド類を含む触媒の存
在下に、一般式Ｒ＾１ＯＣＨＲ＾３ＯＲ＾２〔式中、Ｒ
＾１及びＲ＾２は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示
し、Ｒ＾３は水素を示す。 〕で表わされるアセタールに一酸化炭素及び水素を反応
させることを特徴とするグリコールモノエーテルの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50150866A JPS6044290B2 (ja) | 1975-12-18 | 1975-12-18 | グリコールモノエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50150866A JPS6044290B2 (ja) | 1975-12-18 | 1975-12-18 | グリコールモノエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5273810A JPS5273810A (en) | 1977-06-21 |
| JPS6044290B2 true JPS6044290B2 (ja) | 1985-10-02 |
Family
ID=15506078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50150866A Expired JPS6044290B2 (ja) | 1975-12-18 | 1975-12-18 | グリコールモノエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6044290B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4308403A (en) * | 1980-09-12 | 1981-12-29 | Texaco Inc. | Process for preparing glycol ethers |
| JPS58134044A (ja) * | 1982-02-03 | 1983-08-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２−メトキシ−１−プロパノ−ルの製造方法 |
| US8829206B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts |
| US9388105B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-07-12 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by liquid phase hydrogenolysis of cyclic acetals or cyclic ketals |
| US9056313B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-06-16 | Eastman Chemical Company | Catalysts for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US8785697B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Nickel modified catalyst for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US8829207B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals by reactive distillation |
| US9000229B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-04-07 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US8969598B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-03-03 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts |
-
1975
- 1975-12-18 JP JP50150866A patent/JPS6044290B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5273810A (en) | 1977-06-21 |
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