JP3419503B2 - ２−ホルミル−１，４−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
２−ホルミル−１，４−ブタンジオールの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/22—Trihydroxylic alcohols, e.g. glycerol
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２−ブテン−１，４−ジ
オール（以下、単に「ブテンジオール」と記す場合があ
る）を触媒の存在下に水素および一酸化炭素と反応させ
てヒドロホルミル化することにより２−ホルミル−１，
４−ブタンジオールを製造する方法に関する。２−ホル
ミル−１，４−ブタンジオールは水素化すれば、ポリエ
ステル等の高分子化合物や医薬品の原料として有用な２
−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールに導かれ
る。
オール（以下、単に「ブテンジオール」と記す場合があ
る）を触媒の存在下に水素および一酸化炭素と反応させ
てヒドロホルミル化することにより２−ホルミル−１，
４−ブタンジオールを製造する方法に関する。２−ホル
ミル−１，４−ブタンジオールは水素化すれば、ポリエ
ステル等の高分子化合物や医薬品の原料として有用な２
−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールに導かれ
る。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン性不飽和有機化合物を水素お
よび一酸化炭素と反応させてアルデヒドを製造する反応
はヒドロホルミル化反応あるいはオキソ反応とよばれ、
工業的に有用な合成法として知られている。この反応で
は触媒として通常コバルト化合物やロジウム化合物が用
いられる。特にロジウム化合物がヒドロホルミル化の反
応活性、アルデヒド選択性の点でコバルト触媒より一段
とすぐれていることは広く知られていることである。し
かしロジウムカルボニルは不安定なのでリン、ヒ素、ア
ンチモンなどを含む配位子で修飾した形で用いられる。
なかでもトリフェニルホスフィン等の有機リン化合物が
好んで用いられる。
よび一酸化炭素と反応させてアルデヒドを製造する反応
はヒドロホルミル化反応あるいはオキソ反応とよばれ、
工業的に有用な合成法として知られている。この反応で
は触媒として通常コバルト化合物やロジウム化合物が用
いられる。特にロジウム化合物がヒドロホルミル化の反
応活性、アルデヒド選択性の点でコバルト触媒より一段
とすぐれていることは広く知られていることである。し
かしロジウムカルボニルは不安定なのでリン、ヒ素、ア
ンチモンなどを含む配位子で修飾した形で用いられる。
なかでもトリフェニルホスフィン等の有機リン化合物が
好んで用いられる。
【０００３】ブテンジオールは、アセチレンからレッペ
合成によって大規模に製造されている２−ブチン−１，
４−ジオールを部分水添することで容易に取得される。
またブタジエンから合成される１，４−ジアセトキシ−
２−ブテンを加水分解することによっても取得すること
ができる。
合成によって大規模に製造されている２−ブチン−１，
４−ジオールを部分水添することで容易に取得される。
またブタジエンから合成される１，４−ジアセトキシ−
２−ブテンを加水分解することによっても取得すること
ができる。
【０００４】米国特許第３８５９３６９号明細書には、
ホスフィンを配位子としロジウムなどを触媒とするブテ
ンジオールのヒドロホルミル化方法が開示されている。
ホスフィンを配位子としロジウムなどを触媒とするブテ
ンジオールのヒドロホルミル化方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ブテンジオールのヒド
ロホルミル化反応を米国特許３８５９３６９号明細書に
開示された方法にしたがって実施しようとしても目的の
化合物である２−ホルミル−１，４−ブタンジオールを
収率よく得ることは困難である。なぜならば、この方法
にしたがう反応では４−ヒドロキシ−２−メチレンブチ
ルアルデヒドが少なからず生成したり、また反応が途中
で停止してしまい多くのブテンジオールが未反応原料と
して残ってしまう。
ロホルミル化反応を米国特許３８５９３６９号明細書に
開示された方法にしたがって実施しようとしても目的の
化合物である２−ホルミル−１，４−ブタンジオールを
収率よく得ることは困難である。なぜならば、この方法
にしたがう反応では４−ヒドロキシ−２−メチレンブチ
ルアルデヒドが少なからず生成したり、また反応が途中
で停止してしまい多くのブテンジオールが未反応原料と
して残ってしまう。
【０００６】目的とする２−ホルミル−１，４−ブタン
ジオールを収率よく得るためには少なくとも反応温度を
低く保たなければならないが、該明細書に記載のホスフ
ィン類を用いた場合には反応速度が極めて遅くなるとい
う欠点があった。このような問題を回避し、工業的に満
足し得る反応速度を得るためにはロジウム触媒を大量に
使用することが考えられるが、ロジウム触媒は極めて高
価であることから大量使用するに際してはロジウム化合
物を回収し長期に亘り触媒の再使用を繰り返さなければ
経済的ではないという制限がある。
ジオールを収率よく得るためには少なくとも反応温度を
低く保たなければならないが、該明細書に記載のホスフ
ィン類を用いた場合には反応速度が極めて遅くなるとい
う欠点があった。このような問題を回避し、工業的に満
足し得る反応速度を得るためにはロジウム触媒を大量に
使用することが考えられるが、ロジウム触媒は極めて高
価であることから大量使用するに際してはロジウム化合
物を回収し長期に亘り触媒の再使用を繰り返さなければ
経済的ではないという制限がある。
【０００７】特開昭５７−１２３１３４号公報には、非
常に速い反応速度を与えるホスファイト類で変性された
ロジウム触媒による内部オレフィンのヒドロホルミル化
方法が開示されている。この方法は、反応速度が大き
く、低温での反応においても使用するロジウム化合物の
量が少なくてすむので、経済的な問題は緩和されるとい
う利点がある。しかし、かかるホスファイト類を使用
し、反応温度を低く保ちながら２−ブテン−１，４−ジ
オールのヒドロホルミル化反応を行った場合でも、初期
反応速度は速いものの、低い原料転換率で反応が途中で
停止してしまうという重大な問題が依然として未解決で
ある。
常に速い反応速度を与えるホスファイト類で変性された
ロジウム触媒による内部オレフィンのヒドロホルミル化
方法が開示されている。この方法は、反応速度が大き
く、低温での反応においても使用するロジウム化合物の
量が少なくてすむので、経済的な問題は緩和されるとい
う利点がある。しかし、かかるホスファイト類を使用
し、反応温度を低く保ちながら２−ブテン−１，４−ジ
オールのヒドロホルミル化反応を行った場合でも、初期
反応速度は速いものの、低い原料転換率で反応が途中で
停止してしまうという重大な問題が依然として未解決で
ある。
【０００８】しかして本発明の課題は、少量のロジウム
触媒を用いて経済的にかつ工業的に満足し得る反応速度
でブテンジオールをヒドロホルミル化することにより、
収率よく２−ホルミル−１，４−ブタンジオールを製造
する方法を提供することにある。
触媒を用いて経済的にかつ工業的に満足し得る反応速度
でブテンジオールをヒドロホルミル化することにより、
収率よく２−ホルミル−１，４−ブタンジオールを製造
する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至っ
た。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至っ
た。
【００１０】すなわち本発明は、２−ブテン−１，４−
ジオールと水素および一酸化炭素との反応を、 （ａ）ロジウム化合物、 （ｂ）エレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ； ν−Ｖａｌｕｅｓ）が
２０８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつステリックパラ
メーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ； θ−
Ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°であるＰ（ＯＲ）3
（式中、Ｒは炭素数７以上の置換アリール基を示し、３
個のＲは同一でも異なっていてもよい）で表されるトリ
ス（置換アリール）ホスファイト、および （ｃ）Ｐｈ2 Ｐ−（ＣＨ2 ）n −ＰＰｈ2 （式中、ｎは２以上６以下の整数である）で表されるビ
ス（ジフェニルホスフィノ）アルカンの存在下に８０℃
以下の温度条件下で実施することを特徴とする２−ホル
ミル−１，４−ブタンジオールの製造方法を提供する。
ジオールと水素および一酸化炭素との反応を、 （ａ）ロジウム化合物、 （ｂ）エレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ； ν−Ｖａｌｕｅｓ）が
２０８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつステリックパラ
メーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ； θ−
Ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°であるＰ（ＯＲ）3
（式中、Ｒは炭素数７以上の置換アリール基を示し、３
個のＲは同一でも異なっていてもよい）で表されるトリ
ス（置換アリール）ホスファイト、および （ｃ）Ｐｈ2 Ｐ−（ＣＨ2 ）n −ＰＰｈ2 （式中、ｎは２以上６以下の整数である）で表されるビ
ス（ジフェニルホスフィノ）アルカンの存在下に８０℃
以下の温度条件下で実施することを特徴とする２−ホル
ミル−１，４−ブタンジオールの製造方法を提供する。
【００１１】本発明において上記の２種類のパラメータ
はＣ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７７（１
９７７）３１３）により定義された値であって、エレク
トロニックパラメーターはジクロルメタン中で測定され
たＮｉ（ＣＯ）３ Ｌ（Ｌはリン配位子）のＣＯのＡ １
赤外吸収スペクトルの振動数であり、ステリックパラメ
ーターはリン原子の中心から２．２８オングストローム
の位置でリンに結合している基の最も外側にある原子の
ファンデルワールス半径を囲むように描いた円錐の角度
で定義されるものである。
はＣ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７７（１
９７７）３１３）により定義された値であって、エレク
トロニックパラメーターはジクロルメタン中で測定され
たＮｉ（ＣＯ）３ Ｌ（Ｌはリン配位子）のＣＯのＡ １
赤外吸収スペクトルの振動数であり、ステリックパラメ
ーターはリン原子の中心から２．２８オングストローム
の位置でリンに結合している基の最も外側にある原子の
ファンデルワールス半径を囲むように描いた円錐の角度
で定義されるものである。
【００１２】本発明で用いられるトリス（置換アリー
ル）ホスファイトは式Ｐ（ＯＲ）３で示され、ここでＲ
は炭素数７以上の置換アリール基を示し３個のＲは同一
でも異なっていてもよい。炭素数は７以上であればとく
に上限はない。また置換基はヒドロホルミル化反応を阻
害しなければいかなる置換基であってもよい。このよう
なホスファイトの具体例としてはトリス（２−メチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２−メチル−４−クロルフェニ
ル）ホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）（２−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブ
チルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイトま
たはこれらの混合物があげられるが、なかでもトリス
（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
またはこれらの混合物は工業的に実施する上で好まし
い。
ル）ホスファイトは式Ｐ（ＯＲ）３で示され、ここでＲ
は炭素数７以上の置換アリール基を示し３個のＲは同一
でも異なっていてもよい。炭素数は７以上であればとく
に上限はない。また置換基はヒドロホルミル化反応を阻
害しなければいかなる置換基であってもよい。このよう
なホスファイトの具体例としてはトリス（２−メチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２−メチル−４−クロルフェニ
ル）ホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）（２−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブ
チルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイトま
たはこれらの混合物があげられるが、なかでもトリス
（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
またはこれらの混合物は工業的に実施する上で好まし
い。
【００１３】本発明に従うヒドロホルミル化反応に用い
られるロジウム化合物としてはヒドロホルミル化触媒能
を有するかまたはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロ
ホルミル化触媒能を有するように変化する任意のロジウ
ム化合物であって、具体的にはＲｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ
6 （ＣＯ）16、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、酸化ロジ
ウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、
酢酸ロジウムなどが挙げられる。本発明においてロジウ
ム化合物は極めて高活性な触媒作用を示し、反応で使用
するロジウム化合物の濃度はロジウム原子換算で０．０
２〜０．２５ミリグラム原子／リットルの低濃度の濃度
範囲で使用することが望ましい。
られるロジウム化合物としてはヒドロホルミル化触媒能
を有するかまたはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロ
ホルミル化触媒能を有するように変化する任意のロジウ
ム化合物であって、具体的にはＲｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ
6 （ＣＯ）16、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、酸化ロジ
ウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、
酢酸ロジウムなどが挙げられる。本発明においてロジウ
ム化合物は極めて高活性な触媒作用を示し、反応で使用
するロジウム化合物の濃度はロジウム原子換算で０．０
２〜０．２５ミリグラム原子／リットルの低濃度の濃度
範囲で使用することが望ましい。
【００１４】トリス（置換アリール）ホスファイトの使
用量は通常ロジウム１グラム原子に対して２０倍モル以
上５００倍モル以下の濃度範囲であることが望ましい。
２０倍モル未満の濃度ではヒドロホルミル化選択率が低
下する傾向があり、５００倍モルを超えると反応速度が
低下する傾向がある。
用量は通常ロジウム１グラム原子に対して２０倍モル以
上５００倍モル以下の濃度範囲であることが望ましい。
２０倍モル未満の濃度ではヒドロホルミル化選択率が低
下する傾向があり、５００倍モルを超えると反応速度が
低下する傾向がある。
【００１５】本発明で用いられるビス（ジフェニルホス
フィノ）アルカンは式 Ｐｈ2 Ｐ−（ＣＨ2 ）n −ＰＰ
ｈ2 で示され、ここでｎは２以上６以下の整数を表わ
す。このようなジホスフィンの具体例としてはビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどがあげ
られる。
フィノ）アルカンは式 Ｐｈ2 Ｐ−（ＣＨ2 ）n −ＰＰ
ｈ2 で示され、ここでｎは２以上６以下の整数を表わ
す。このようなジホスフィンの具体例としてはビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどがあげ
られる。
【００１６】ビス（ジフェニルホスフィノ）アルカンの
使用量は通常ロジウム１グラム原子に対して０．１倍モ
ル以上５倍モル以下の濃度範囲であることが望ましく、
さらに好適な使用量は２倍モル以下の濃度範囲である。
０．１倍モル未満の濃度では反応速度が低下したり反応
が途中で停止したりする傾向があり、５倍モルを超えて
も反応速度が低下する傾向がある。本発明におけるヒド
ロホルミル化の反応温度は８０℃以下が適しており、さ
らに好ましい反応温度は２０〜７０℃の範囲内である。
反応温度が２０℃未満では反応速度が遅くなり、８０℃
を超える場合には反応が途中で停止する傾向がある。
使用量は通常ロジウム１グラム原子に対して０．１倍モ
ル以上５倍モル以下の濃度範囲であることが望ましく、
さらに好適な使用量は２倍モル以下の濃度範囲である。
０．１倍モル未満の濃度では反応速度が低下したり反応
が途中で停止したりする傾向があり、５倍モルを超えて
も反応速度が低下する傾向がある。本発明におけるヒド
ロホルミル化の反応温度は８０℃以下が適しており、さ
らに好ましい反応温度は２０〜７０℃の範囲内である。
反応温度が２０℃未満では反応速度が遅くなり、８０℃
を超える場合には反応が途中で停止する傾向がある。
【００１７】反応に用いられる水素と一酸化炭素の混合
ガスにおいて、水素／一酸化炭素のモル比は入りガス組
成として通常１／２〜５／１の範囲から選ばれる。反応
圧力は反応温度にもよるが一般に６０〜２００気圧の範
囲内から選ばれる。６０気圧未満ではヒドロホルミル化
選択率が低下するので好ましくない。反応圧力は装置お
よび操作の面から２００気圧以下に保持することが工業
的に有利である。反応は撹拌型反応槽または気泡型反応
槽中で連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
ガスにおいて、水素／一酸化炭素のモル比は入りガス組
成として通常１／２〜５／１の範囲から選ばれる。反応
圧力は反応温度にもよるが一般に６０〜２００気圧の範
囲内から選ばれる。６０気圧未満ではヒドロホルミル化
選択率が低下するので好ましくない。反応圧力は装置お
よび操作の面から２００気圧以下に保持することが工業
的に有利である。反応は撹拌型反応槽または気泡型反応
槽中で連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００１８】本発明に従うヒドロホルミル化反応ではロ
ジウム化合物、トリス（置換アリール）ホスファイト、
ビス（ジフェニルホスフィノ）アルカンの溶解性を高め
るように作用し、かつ反応系中で不活性である溶媒の存
在下に実施することが望ましい。かかる溶媒としてはメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｎ
−オクタノール、エチレングリコールなどのアルコール
類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、プ
ソイドクメン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのグリコールジメチルエーテル
類、酢酸エチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
およびそれらの混合物をあげることができる。
ジウム化合物、トリス（置換アリール）ホスファイト、
ビス（ジフェニルホスフィノ）アルカンの溶解性を高め
るように作用し、かつ反応系中で不活性である溶媒の存
在下に実施することが望ましい。かかる溶媒としてはメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｎ
−オクタノール、エチレングリコールなどのアルコール
類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、プ
ソイドクメン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのグリコールジメチルエーテル
類、酢酸エチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
およびそれらの混合物をあげることができる。
【００１９】溶媒の使用量は通常少なくとも反応液の１
０容量％にすることが望ましく２０容量％以上５０容量
％以下の範囲内で使用することが一層望ましい。
０容量％にすることが望ましく２０容量％以上５０容量
％以下の範囲内で使用することが一層望ましい。
【００２０】本反応は原料がアルコールであり生成物が
アルデヒドであることから生成物の一部がアセタール化
することがあり、特にアルコール類を溶媒に用いる場合
その傾向は強まるが、有機第３級アミンの添加により抑
制することができる。使用する有機第３級アミンの反応
液中の濃度は２ｍｍｏｌ／リットル以上５０ｍｍｏｌ／
リットル以下の範囲内にあることが望ましい。本発明で
用いる有機第３級アミンの具体例としてはトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンな
どの脂肪族アルキル第３級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ジ
アミノブタンなどのアルキル置換３級ジアミン類、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などの第３級アルカノールアミン類、Ｎ−メチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリンな
どの脂環式第３級アミン類、ピリジン、ピコリン等の環
状不飽和第３級アミン類などがあげられる。
アルデヒドであることから生成物の一部がアセタール化
することがあり、特にアルコール類を溶媒に用いる場合
その傾向は強まるが、有機第３級アミンの添加により抑
制することができる。使用する有機第３級アミンの反応
液中の濃度は２ｍｍｏｌ／リットル以上５０ｍｍｏｌ／
リットル以下の範囲内にあることが望ましい。本発明で
用いる有機第３級アミンの具体例としてはトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンな
どの脂肪族アルキル第３級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ジ
アミノブタンなどのアルキル置換３級ジアミン類、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などの第３級アルカノールアミン類、Ｎ−メチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリンな
どの脂環式第３級アミン類、ピリジン、ピコリン等の環
状不飽和第３級アミン類などがあげられる。
【００２１】本発明にしたがうヒドロホルミル化方法に
おいて使用する溶媒が水不溶性である場合、反応混合液
からヒドロホルミル化生成物を水抽出することにより、
ヒドロホルミル化生成物と触媒成分を分離することが可
能である。すなわち２−ホルミル−１，４−ブタンジオ
ールを含む水層とロジウム化合物、トリス（置換アリー
ル）ホスファイト、ビス（ジフェニルホスフィノ）アル
カンからなる触媒成分を含む有機層の２層が形成され
る。
おいて使用する溶媒が水不溶性である場合、反応混合液
からヒドロホルミル化生成物を水抽出することにより、
ヒドロホルミル化生成物と触媒成分を分離することが可
能である。すなわち２−ホルミル−１，４−ブタンジオ
ールを含む水層とロジウム化合物、トリス（置換アリー
ル）ホスファイト、ビス（ジフェニルホスフィノ）アル
カンからなる触媒成分を含む有機層の２層が形成され
る。
【００２２】水による抽出分離を実施するにあたり好ま
しい水不溶性溶媒の具体例としてはｎ−オクタノール、
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの混合物が
あげられる。抽出操作において使用する水の量は反応液
に対して少なくとも３０容積％であることが望ましい。
水の使用量に特に上限はないが、反応液に対して２倍以
上の容量の水を使用することは経済的ではない。水層を
形成する抽出水はそのまま水素化反応や酸化反応に付す
ことも可能であるし、蒸留処理によって２−ホルミル−
１，４−ブタンジオールを取得することも可能である。
また抽出水中に含まれる微量の触媒成分を回収するため
に、該抽出水とトルエンなどの芳香族炭化水素類を接触
させて有機層に触媒成分を抽出することも可能である。
一方有機層を形成する抽残液は、そのまま反応器に循環
し触媒を活性な状態で再使用することが可能である。こ
の方法はロジウム触媒が極めて高価な貴金属触媒である
ことから経済的である。
しい水不溶性溶媒の具体例としてはｎ−オクタノール、
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの混合物が
あげられる。抽出操作において使用する水の量は反応液
に対して少なくとも３０容積％であることが望ましい。
水の使用量に特に上限はないが、反応液に対して２倍以
上の容量の水を使用することは経済的ではない。水層を
形成する抽出水はそのまま水素化反応や酸化反応に付す
ことも可能であるし、蒸留処理によって２−ホルミル−
１，４−ブタンジオールを取得することも可能である。
また抽出水中に含まれる微量の触媒成分を回収するため
に、該抽出水とトルエンなどの芳香族炭化水素類を接触
させて有機層に触媒成分を抽出することも可能である。
一方有機層を形成する抽残液は、そのまま反応器に循環
し触媒を活性な状態で再使用することが可能である。こ
の方法はロジウム触媒が極めて高価な貴金属触媒である
ことから経済的である。
【００２３】
【実施例】以下、実施例でもって本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例によってなんら制限を受
けるものではない。
するが、本発明はかかる実施例によってなんら制限を受
けるものではない。
【００２４】実施例１
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ミリモ
ル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
ホスファイト２０８ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン２．１３ｍｇ（０．００５ミリモル）、トリ
エタノールアミン１４９ｍｇ、トルエン１０ｍｌ、ｎ−
オクタノール２０ｍｌ、２−ブテン−１，４−ジオール
７０ｍｌ（２５℃）を空気に触れないようにして仕込
み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝３／１の混
合ガスで１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力に保った。オフガ
スを３０リットル／ｈで流しながら１０００ｒｐｍで撹
拌を開始した。内温を２０分かけて５５℃に上げた。こ
の状態で８時間反応させたところ、原料の転換率は９５
％、ヒドロホルミル化選択率は８７％であった。
ｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ミリモ
ル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
ホスファイト２０８ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン２．１３ｍｇ（０．００５ミリモル）、トリ
エタノールアミン１４９ｍｇ、トルエン１０ｍｌ、ｎ−
オクタノール２０ｍｌ、２−ブテン−１，４−ジオール
７０ｍｌ（２５℃）を空気に触れないようにして仕込
み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝３／１の混
合ガスで１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力に保った。オフガ
スを３０リットル／ｈで流しながら１０００ｒｐｍで撹
拌を開始した。内温を２０分かけて５５℃に上げた。こ
の状態で８時間反応させたところ、原料の転換率は９５
％、ヒドロホルミル化選択率は８７％であった。
【００２５】比較例１
実施例１に記載の実験をビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン２．１３ｍｇ（０．００５ミリモル）を仕込ま
ず、それ以外は同様の条件下で実施した。原料の転換率
は１６％、ヒドロホルミル化選択率は９２％であった。
ブタン２．１３ｍｇ（０．００５ミリモル）を仕込ま
ず、それ以外は同様の条件下で実施した。原料の転換率
は１６％、ヒドロホルミル化選択率は９２％であった。
【００２６】実施例２
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム３．８７ｍｇ（０．０１５ミリモ
ル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
ホスファイト３９０ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン２．５５６ｍｇ（０．００６ミリモル）、ト
リエタノールアミン２２４ｍｇ、トルエン１５ｍｌ、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル６０ｍｌ、２−
ブテン−１，４−ジオール７５ｍｌ（２５℃）を空気に
触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／
一酸化炭素＝２／１の混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの
圧力に保った。オフガスを３０リットル／ｈで流しなが
ら１０００ｒｐｍで撹拌を開始した。内温を３０分かけ
て５０℃にあげた。この状態で６時間反応させたとこ
ろ、原料の転換率は９４％、ヒドロホルミル化選択率は
８８％であった。
ｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム３．８７ｍｇ（０．０１５ミリモ
ル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
ホスファイト３９０ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン２．５５６ｍｇ（０．００６ミリモル）、ト
リエタノールアミン２２４ｍｇ、トルエン１５ｍｌ、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル６０ｍｌ、２−
ブテン−１，４−ジオール７５ｍｌ（２５℃）を空気に
触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／
一酸化炭素＝２／１の混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの
圧力に保った。オフガスを３０リットル／ｈで流しなが
ら１０００ｒｐｍで撹拌を開始した。内温を３０分かけ
て５０℃にあげた。この状態で６時間反応させたとこ
ろ、原料の転換率は９４％、ヒドロホルミル化選択率は
８８％であった。
【００２７】比較例２
実施例２に記載の実験をトリス（２−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）ホスファイト３９０ｍｇ（０．７５ｍ
ｍｏｌ）の代わりにトリフェニルホスフィン１９７ｍｇ
（０．７５ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は同様の条件下
で実施した。原料の転換率は２１％、ヒドロホルミル化
選択率は９７％であった。
メチルフェニル）ホスファイト３９０ｍｇ（０．７５ｍ
ｍｏｌ）の代わりにトリフェニルホスフィン１９７ｍｇ
（０．７５ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は同様の条件下
で実施した。原料の転換率は２１％、ヒドロホルミル化
選択率は９７％であった。
【００２８】実施例３
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム３．８７ｍｇ（０．０１５ミリモ
ル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト９６９ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン５．１１２ｍｇ（０．０１２ミリモル）、トリエタ
ノールアミン１１２ｍｇ、トルエン１５ｍｌ、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル６０ｍｌ、２−ブテン
−１，４−ジオール７５ｍｌ（２５℃）を空気に触れな
いようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化
炭素＝１／１の混合ガスで１２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力
に保った。オフガスを１０リットル／ｈで流しながら１
２００ｒｐｍで撹拌を開始した。内温を３０分かけて５
０℃にあげた。この状態で９時間反応させたところ、原
料の転換率は９４％、ヒドロホルミル化選択率は９０％
であった。
ｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム３．８７ｍｇ（０．０１５ミリモ
ル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト９６９ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン５．１１２ｍｇ（０．０１２ミリモル）、トリエタ
ノールアミン１１２ｍｇ、トルエン１５ｍｌ、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル６０ｍｌ、２−ブテン
−１，４−ジオール７５ｍｌ（２５℃）を空気に触れな
いようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化
炭素＝１／１の混合ガスで１２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力
に保った。オフガスを１０リットル／ｈで流しながら１
２００ｒｐｍで撹拌を開始した。内温を３０分かけて５
０℃にあげた。この状態で９時間反応させたところ、原
料の転換率は９４％、ヒドロホルミル化選択率は９０％
であった。
【００２９】実施例４
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ミリモ
ル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
ホスファイト２０８ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン２．１３ｍｇ（０．００５ミリモル）、トリ
−ｎ−オクチルアミン１８５ｍｇ、トルエン１０ｍｌ、
ｎ−オクタノール２０ｍｌ、２−ブテン−１，４−ジオ
ール７０ｍｌ（２５℃）を空気に触れないようにして仕
込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝３／１の
混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力に保った。オフガ
スを３０リットル／ｈで流しながら１０００ｒｐｍで撹
拌を開始した。内温を３０分かけて５０℃にあげた。こ
の状態で１２時間反応させたところ原料の転換率は９５
％、ヒドロホルミル化選択率は８６％であった。反応終
了後室温まで冷却した後窒素雰囲気下に反応終了液全部
を３００ｍｌの分液ロートに移し水５０ｍｌを添加し
た。撹拌混合したのち分液し上層の有機層を２−ブテン
−１，４−ジオール７０ｍｌ（２５℃）とともにガス導
入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍｌの電
磁撹拌式オートクレーブに空気に触れないようにして仕
込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝３／１の
混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力に保った。１回目
と同じ条件で反応させたところ、転換率８２％、ヒドロ
ホルミル化選択率８６％であった。
ｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ミリモ
ル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
ホスファイト２０８ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン２．１３ｍｇ（０．００５ミリモル）、トリ
−ｎ−オクチルアミン１８５ｍｇ、トルエン１０ｍｌ、
ｎ−オクタノール２０ｍｌ、２−ブテン−１，４−ジオ
ール７０ｍｌ（２５℃）を空気に触れないようにして仕
込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝３／１の
混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力に保った。オフガ
スを３０リットル／ｈで流しながら１０００ｒｐｍで撹
拌を開始した。内温を３０分かけて５０℃にあげた。こ
の状態で１２時間反応させたところ原料の転換率は９５
％、ヒドロホルミル化選択率は８６％であった。反応終
了後室温まで冷却した後窒素雰囲気下に反応終了液全部
を３００ｍｌの分液ロートに移し水５０ｍｌを添加し
た。撹拌混合したのち分液し上層の有機層を２−ブテン
−１，４−ジオール７０ｍｌ（２５℃）とともにガス導
入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍｌの電
磁撹拌式オートクレーブに空気に触れないようにして仕
込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝３／１の
混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力に保った。１回目
と同じ条件で反応させたところ、転換率８２％、ヒドロ
ホルミル化選択率８６％であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、少量のロジウム触媒を
用いて２−ブテン−１，４−ジオールのヒドロホルミル
化反応を実施しても、経済的、かつ工業的に満足しうる
反応速度を達成し、良好な収率で２−ホルミル−１，４
−ブタンジオールを製造することができる。
用いて２−ブテン−１，４−ジオールのヒドロホルミル
化反応を実施しても、経済的、かつ工業的に満足しうる
反応速度を達成し、良好な収率で２−ホルミル−１，４
−ブタンジオールを製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 45/50
C07C 47/19
Claims (4)
- 【請求項１】 ２−ブテン−１，４−ジオールと水素お
よび一酸化炭素との反応を、 （ａ）ロジウム化合物、 （ｂ）エレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ； ν−Ｖａｌｕｅｓ）が
２０８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつステリックパラ
メーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ； θ−
Ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°であるＰ（ＯＲ）3
（式中、Ｒは炭素数７以上の置換アリール基を示し、３
個のＲは同一でも異なっていてもよい）で表されるトリ
ス（置換アリール）ホスファイト、および （ｃ）Ｐｈ2 Ｐ−（ＣＨ2 ）n −ＰＰｈ2 （式中、ｎは２以上６以下の整数である）で表されるビ
ス（ジフェニルホスフィノ）アルカンの存在下に８０℃
以下の温度条件下で実施することを特徴とする２−ホル
ミル−１，４−ブタンジオールの製造方法。 - 【請求項２】 該反応を水不溶性溶媒の存在下に実施
し、得られた反応混合液に水を接触させてヒドロホルミ
ル化生成物を抽出し、抽残有機層をヒドロホルミル化反
応器に循環し再使用することを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 トリス（置換アリール）ホスファイトが
トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイ
ト、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイトからなる群より選ばれる請求項１または請求
項２に記載の方法。 - 【請求項４】 該反応を、ロジウム化合物をロジウム原
子換算で０．０２〜０．２５ミリグラム原子／ｌの濃度
範囲を使用し、トリス（置換アリール）ホスファイトを
ロジウム１グラム原子に対して２０〜５００倍モル共存
させて、反応圧力を６０〜２００気圧にして実施するこ
とを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記
載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15618393A JP3419503B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | ２−ホルミル−１，４−ブタンジオールの製造方法 |
| EP94108491A EP0627399B1 (en) | 1993-06-02 | 1994-06-01 | Process for producing 2-formyl-1,4-butanediol |
| DE69402106T DE69402106T2 (de) | 1993-06-02 | 1994-06-01 | Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-1,4-Butandiol |
| US08/253,276 US5414138A (en) | 1993-06-02 | 1994-06-02 | Process for producing 2-formyl-1,4-butanediol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15618393A JP3419503B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | ２−ホルミル−１，４−ブタンジオールの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340569A JPH06340569A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3419503B2 true JP3419503B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=15622179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15618393A Expired - Fee Related JP3419503B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | ２−ホルミル−１，４−ブタンジオールの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5414138A (ja) |
| EP (1) | EP0627399B1 (ja) |
| JP (1) | JP3419503B2 (ja) |
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| US5648554A (en) * | 1995-04-12 | 1997-07-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehydes |
| US5684167A (en) * | 1995-06-09 | 1997-11-04 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 2-hydroxy-4-methyltetrahydrofuran |
| US5840928A (en) * | 1996-03-12 | 1998-11-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for production of 3-formyl-tetrahydrofuran |
| US5932761A (en) * | 1997-03-24 | 1999-08-03 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing branched aldehydes |
| US8742180B1 (en) * | 2012-11-13 | 2014-06-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process control with Raman spectroscopy |
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|---|---|---|---|---|
| US3859369A (en) * | 1971-07-26 | 1975-01-07 | Du Pont | Process for the production of 2-methyl-1,4-butanediol |
| US4201728A (en) * | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalyst and process |
| US4215077A (en) * | 1978-02-09 | 1980-07-29 | Kuraray Co., Ltd. | Hydroformylation of olefins |
| FR2428021A1 (fr) * | 1978-06-05 | 1980-01-04 | Kuraray Co | Hydroformylation de composes olefiniques |
| CA1166270A (en) * | 1981-04-30 | 1984-04-24 | Mitsuo Matsumoto | Method of producing 1,9-nonanedial and/or 9-hydroxy-7- nonen-1-al |
| US4467116A (en) * | 1981-11-20 | 1984-08-21 | Shell Oil Company | Process for the hydroformylation of olefins |
| JPS58157739A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | Kuraray Co Ltd | １，９−ノナンジア−ルの製造方法 |
| JPS59109245A (ja) * | 1982-12-15 | 1984-06-23 | Daicel Chem Ind Ltd | ヒドロホルミル化触媒の処理法 |
| US4663468A (en) * | 1984-03-14 | 1987-05-05 | Kuraray Company, Ltd. | Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol and analogs thereof and use of such hydroformylation products |
| JPH072732B2 (ja) * | 1985-11-05 | 1995-01-18 | 株式会社クラレ | ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造法 |
| JPH0819028B2 (ja) * | 1987-07-22 | 1996-02-28 | 株式会社クラレ | ヒドロホルミル化方法 |
| DE3902892A1 (de) * | 1989-02-01 | 1990-08-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-dialkylpropionaldehyden |
-
1993
- 1993-06-02 JP JP15618393A patent/JP3419503B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-01 DE DE69402106T patent/DE69402106T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-01 EP EP94108491A patent/EP0627399B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-02 US US08/253,276 patent/US5414138A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0627399B1 (en) | 1997-03-19 |
| DE69402106T2 (de) | 1997-10-09 |
| JPH06340569A (ja) | 1994-12-13 |
| US5414138A (en) | 1995-05-09 |
| DE69402106D1 (de) | 1997-04-24 |
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