JPH06340569A - 2−ホルミル−1,4−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
2−ホルミル−1,4−ブタンジオールの製造方法Info
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Abstract
一酸化炭素との反応を、 (a)ロジウム化合物、 (b)エレクトロニックパラメーターが2080〜20
90cm-1であり、かつステリックパラメーターが13
5〜190°であるP(OR)3(式中、Rは炭素数7
以上の置換アリール基を示し、3個のRは同一でも異な
っていてもよい)で表されるトリス(置換アリール)ホ
スファイト、および (c)Ph2 P−(CH2 )n −PPh2 (式中、nは2以上6以下の整数である)で表されるビ
ス(ジフェニルホスフィノ)アルカンの存在下に80℃
以下の温度条件下で実施することにより2−ホルミル−
1,4−ブタンジオールを製造する。 【効果】 少量のロジウム触媒を用いて良好な収率で2
−ホルミル−1,4−ブタンジオールを製造できる。
Description
オールを触媒の存在下に水素および一酸化炭素と反応さ
せてヒドロホルミル化することにより2−ホルミル−
1,4−ブタンジオールを製造する方法に関する。2−
ホルミル−1,4−ブタンジオールは水素化すれば、ポ
リエステル等の高分子化合物や医薬品の原料として有用
な2−メチルロール−1,4−ブタンジオールに導かれ
る。また酸化すればポリウレタン等の高分子化合物の原
料として有用な2−カルボキシ−1,4−ブタンジオー
ルに導かれる。
よび一酸化炭素と反応させてアルデヒドを製造する反応
はヒドロホルミル化反応あるいはオキソ反応とよばれ、
工業的に有用な合成法として知られている。この反応で
は触媒として通常コバルト化合物やロジウム化合物が用
いられる。特にロジウム化合物がヒドロホルミル化の反
応活性、アルデヒド選択性の点でコバルト触媒より一段
とすぐれていることは広く知られていることである。し
かしロジウムカルボニルは不安定なのでリン、ヒ素、ア
ンチモンなどを含む配位子で修飾した形で用いられる。
なかでもトリフェニルホスフィン等の有機リン化合物が
好んで用いられる。
合成によって大規模に製造されているブチンジオールを
部分水添することで容易に取得される。またブタジエン
から合成されるジアセトキシ−2−ブテンを加水分解す
ることによっても取得することができる。
ホスフィンを配位子としロジウムなどを触媒とするブテ
ンジオールのヒドロホルミル化方法が開示されている。
ロホルミル化反応を米国特許3859369号明細書に
開示された方法にしたがって実施しようとしても目的の
化合物である2−ホルミル−1,4−ブタンジオールを
収率よく得ることは困難である。なぜならば、この方法
にしたがう反応では4−ヒドロキシ−2−メチレンブチ
ルアルデヒドが少なからず生成したり、また反応が途中
で停止してしまい多くのブテンジオールが未反応原料と
して残ってしまう。
ジオールを収率よく得るためには少なくとも反応温度を
低く保たなければならないが、該明細書に記載のホスフ
ィン類を用いた場合には反応速度が極めて遅くなるとい
う欠点があった。このような問題を回避し、工業的に満
足し得る反応速度を得るためにはロジウム触媒を大量に
使用することが考えられるが、ロジウム触媒は極めて高
価であることから大量使用するに際してはロジウム化合
物を回収し長期に亘り触媒の再使用を繰り返さなければ
経済的ではないという制限がある。
常に速い反応速度を与えるホスファイト類で変性された
ロジウム触媒による内部オレフィンのヒドロホルミル化
方法が開示されている。この方法は、反応速度が大き
く、低温での反応においても使用するロジウム化合物の
量が少なくてすむので、経済的な問題は緩和されるとい
う利点がある。しかし、かかるホスファイト類を使用
し、反応温度を低く保ちながら2−ブテン−1,4−ジ
オールのヒドロホルミル化反応を行った場合でも、初期
反応速度は速いものの、低い原料転換率で反応が途中で
停止してしまうという重大な問題が依然として未解決で
ある。
触媒を用いて経済的にかつ工業的に満足し得る反応速度
でブテンジオールをヒドロホルミル化することにより、
収率よく2−ホルミル−1,4−ブタンジオールを製造
する方法を提供することにある。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至っ
た。
ジオールと水素および一酸化炭素との反応を、 (a)ロジウム化合物、 (b)エレクトロニックパラメーター(Electro
nic Parameter; ν−Values)が
2080〜2090cm-1であり、かつステリックパラ
メーター(Steric Parameter; θ−
Values)が135〜190°であるP(OR)3
(式中、Rは炭素数7以上の置換アリール基を示し、3
個のRは同一でも異なっていてもよい)で表されるトリ
ス(置換アリール)ホスファイト、および (c)Ph2 P−(CH2 )n −PPh2 (式中、nは2以上6以下の整数である)で表されるビ
ス(ジフェニルホスフィノ)アルカンの存在下に80℃
以下の温度条件下で実施することを特徴とする2−ホル
ミル−1,4−ブタンジオールの製造方法を提供する。
はC.A.Tolman(Chem.Rev.177
(1977)313)により定義された値であって、エ
レクトロニックパラメーターはジクロルメタン中で測定
されたNi(CO)3 L(Lはリン配位子)のCOのA
l赤外吸収スペクトルの振動数であり、ステリックパラ
メーターはリン原子の中心から2.28オングストロー
ムの位置でリンに結合している基の最も外側にある原子
のファンデルワールス半径を囲むように描いた円錐の角
度で定義されるものである。
ル)ホスファイトは式 P(OR)3で示され、ここで
Rは炭素数7以上の置換アリール基を示し3個のRは同
一でも異なっていてもよい。炭素数は7以上であればと
くに上限はない。また置換基はヒドロホルミル化反応を
阻害しなければいかなる置換基であってもよい。このよ
うなホスファイトの具体例としてはトリス(2−メチル
フェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジメチルフ
ェニル)ホスファイト、トリス(2−イソプロピルフェ
ニル)ホスファイト、トリス(2−フェニルフェニル)
ホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホス
ファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
ホスファイト、トリス(2−メチル−4−クロルフェニ
ル)ホスファイト、ジ(2−メチルフェニル)(2−t
−ブチルフェニル)ホスファイト、ジ(2−t−ブチル
フェニル)(2−メチルフェニル)ホスファイトまたは
これらの混合物があげられるが、なかでもトリス(2−
t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−
ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトまた
はこれらの混合物は工業的に実施する上で好ましい。
られるロジウム化合物としてはヒドロホルミル化触媒能
を有するかまたはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロ
ホルミル化触媒能を有するように変化する任意のロジウ
ム化合物であって、具体的にはRh4 (CO)12、Rh
6 (CO)16、Rh(acac)(CO)2 、酸化ロジ
ウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、
酢酸ロジウムなどが挙げられる。本発明においてロジウ
ム化合物は極めて高活性な触媒作用を示し、反応で使用
するロジウム化合物の濃度はロジウム原子換算で0.0
2〜0.25ミリグラム原子/リットルの低濃度の濃度
範囲で使用することが望ましい。
用量は通常ロジウム1グラム原子に対して20モル倍以
上500モル倍以下の濃度範囲であることが望ましい。
20モル倍未満の濃度ではヒドロホルミル化選択率が低
下する傾向があり、500モル倍を超えると反応速度が
低下する傾向がある。
フィノ)アルカンは式 Ph2 P−(CH2 )n −PP
h2 で示され、ここでnは2以上6以下の整数を表わ
す。このようなジホスフィンの具体例としてはビス(ジ
フェニルホスフィノ)エタン、ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)プロパン、ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタ
ン、ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタンなどがあげ
られる。
使用量は通常ロジウム1グラム原子に対して0.1モル
倍以上5モル倍以下の濃度範囲であることが望ましく、
さらに好適な使用量は2モル倍以下の濃度範囲である。
0.1モル倍未満の濃度では反応速度が低下したり反応
が途中で停止したりする傾向があり、5モル倍を超えて
も反応速度が低下する傾向がある。本発明におけるヒド
ロホルミル化の反応温度は80℃以下が適しており、さ
らに好ましい反応温度は20〜70℃の範囲内である。
反応温度が20℃未満では反応速度が遅くなり、80℃
を超える場合には反応が途中で停止する傾向がある。
ガスにおいて、水素/一酸化炭素のモル比は入りガス組
成として通常1/2〜5/1の範囲から選ばれる。反応
圧力は反応温度にもよるが一般に60〜200気圧の範
囲内から選ばれる。60気圧未満ではヒドロホルミル化
選択率が低下するので好ましくない。反応圧力は装置お
よび操作の面から200気圧以下に保持することが工業
的に有利である。反応は撹拌型反応槽または気泡型反応
槽中で連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
ジウム化合物、トリス(置換アリール)ホスファイト、
ビス(ジフェニルホスフィノ)アルカンの溶解性を高め
るように作用し、かつ反応系中で不活性である溶媒の存
在下に実施することが望ましい。かかる溶媒としてはメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、n
−オクタノール、エチレングリコールなどのアルコール
類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、プ
ソイドクメン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのグリコールジメチルエーテル
類、酢酸エチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
およびそれらの混合物をあげることができる。
0容量%にすることが望ましく20容量%以上50容量
%以下の範囲内で使用することが一層望ましい。
アルデヒドであることから生成物の一部がアセタール化
することがあり、特にアルコール類を溶媒に用いる場合
その傾向は強まるが、有機第3級アミンの添加により抑
制することができる。使用する有機第3級アミンの反応
液中の濃度は2mmol/リットル以上50mmol/
リットル以下の範囲内にあることが望ましい。本発明で
用いる有機第3級アミンの具体例としてはトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリ−n−オクチルアミンな
どの脂肪族アルキル第3級アミン類、N,N,N′,
N′−テトラメチル−1,2−ジアミノエタン、N,
N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ジアミノプロ
パン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,4−ジ
アミノブタンなどのアルキル置換3級ジアミン類、N,
N−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などの第3級アルカノールアミン類、N−メチルピペリ
ジン、N−メチルピロリジン、N−メチルモルホリンな
どの脂環式第3級アミン類、ピリジン、ピコリン等の環
状不飽和第3級アミン類などがあげられる。
おいて使用する溶媒が水不溶性である場合、反応混合液
からヒドロホルミル化生成物を水抽出することにより、
ヒドロホルミル化生成物と触媒成分を分離することが可
能である。すなわち2−ホルミル−1,4−ブタンジオ
ールを含む水層とロジウム化合物、トリス(置換アリー
ル)ホスファイト、ビス(ジフェニルホスフィノ)アル
カンからなる触媒成分を含む有機層の2層が形成され
る。
しい水不溶性溶媒の具体例としてはn−オクタノール、
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの混合物が
あげられる。抽出操作において使用する水の量は反応液
に対して少なくとも30容積%であることが望ましい。
水の使用量に特に上限はないが、反応液に対して2倍以
上の容量の水を使用することは経済的ではない。水層を
形成する抽出水はそのまま水素化反応や酸化反応に付す
ことも可能であるし、蒸留処理によって2−ホルミル−
1,4−ブタンジオールを取得することも可能である。
また抽出水中に含まれる微量の触媒成分を回収するため
に、該抽出水とトルエンなどの芳香族炭化水素類を接触
させて有機層に触媒成分を抽出することも可能である。
一方有機層を形成する抽残液は、そのまま反応器に循環
し触媒を活性な状態で再使用することが可能である。こ
の方法はロジウム触媒が極めて高価な貴金属触媒である
ことから経済的である。
するが、本発明はかかる実施例によってなんら制限を受
けるものではない。
lの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム2.58mg(0.01ミリモ
ル)、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)
ホスファイト208mg、ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ブタン2.13mg(0.005ミリモル)、トリ
エタノールアミン149mg、トルエン10ml、n−
オクタノール20ml、2−ブテン−1,4−ジオール
70ml(25℃)を空気に触れないようにして仕込
み、オートクレーブ内を水素/一酸化炭素=3/1の混
合ガスで100kg/cm2 Gの圧力に保った。オフガ
スを30リットル/hで流しながら1000rpmで撹
拌を開始した。内温を20分かけて55℃に上げた。こ
の状態で8時間反応させたところ、原料の転換率は95
%、ヒドロホルミル化選択率は87%であった。
ブタン2.13mg(0.005ミリモル)を仕込ま
ず、それ以外は同様の条件下で実施した。原料の転換率
は16%、ヒドロホルミル化選択率は92%であった。
lの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム3.87mg(0.015ミリモ
ル)、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)
ホスファイト390mg、ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ブタン2.556mg(0.006ミリモル)、ト
リエタノールアミン224mg、トルエン15ml、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル60ml、2−
ブテン−1,4−ジオール75ml(25℃)を空気に
触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素/
一酸化炭素=2/1の混合ガスで90kg/cm2 Gの
圧力に保った。オフガスを30リットル/hで流しなが
ら1000rpmで撹拌を開始した。内温を30分かけ
て50℃にあげた。この状態で6時間反応させたとこ
ろ、原料の転換率は94%、ヒドロホルミル化選択率は
88%であった。
メチルフェニル)ホスファイト390mg(0.75m
mol)の代わりにトリフェニルホスフィン197mg
(0.75mmol)を用い、それ以外は同様の条件下
で実施した。原料の転換率は21%、ヒドロホルミル化
選択率は97%であった。
lの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム3.87mg(0.015ミリモ
ル)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホス
ファイト969mg、ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン5.112mg(0.012ミリモル)、トリエタ
ノールアミン112mg、トルエン15ml、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル60ml、2−ブテン
−1,4−ジオール75ml(25℃)を空気に触れな
いようにして仕込み、オートクレーブ内を水素/一酸化
炭素=1/1の混合ガスで120kg/cm2 Gの圧力
に保った。オフガスを10リットル/hで流しながら1
200rpmで撹拌を開始した。内温を30分かけて5
0℃にあげた。この状態で9時間反応させたところ、原
料の転換率は94%、ヒドロホルミル化選択率は90%
であった。
lの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム2.58mg(0.01ミリモ
ル)、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)
ホスファイト208mg、ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ブタン2.13mg(0.005ミリモル)、トリ
−n−オクチルアミン185mg、トルエン10ml、
n−オクタノール20ml、2−ブテン−1,4−ジオ
ール70ml(25℃)を空気に触れないようにして仕
込み、オートクレーブ内を水素/一酸化炭素=3/1の
混合ガスで90kg/cm2 Gの圧力に保った。オフガ
スを30リットル/hで流しながら1000rpmで撹
拌を開始した。内温を30分かけて50℃にあげた。こ
の状態で12時間反応させたところ原料の転換率は95
%、ヒドロホルミル化選択率は86%であった。反応終
了後室温まで冷却した後窒素雰囲気下に反応終了液全部
を300mlの分液ロートに移し水50mlを添加し
た。撹拌混合したのち分液し上層の有機層を2−ブテン
−1,4−ジオール70ml(25℃)とともにガス導
入口およびサンプリング口を備えた内容300mlの電
磁撹拌式オートクレーブに空気に触れないようにして仕
込み、オートクレーブ内を水素/一酸化炭素=3/1の
混合ガスで90kg/cm2 Gの圧力に保った。1回目
と同じ条件で反応させたところ、転換率82%、ヒドロ
ホルミル化選択率86%であった。
用いて2−ブテン−1,4−ジオールのヒドロホルミル
化反応を実施しても、経済的、かつ工業的に満足しうる
反応速度を達成し、良好な収率で2−ホルミル−1,4
−ブタンジオールを製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 2−ブテン−1,4−ジオールと水素お
よび一酸化炭素との反応を、 (a)ロジウム化合物、 (b)エレクトロニックパラメーター(Electro
nic Parameter; ν−Values)が
2080〜2090cm-1であり、かつステリックパラ
メーター(Steric Parameter; θ−
Values)が135〜190°であるP(OR)3
(式中、Rは炭素数7以上の置換アリール基を示し、3
個のRは同一でも異なっていてもよい)で表されるトリ
ス(置換アリール)ホスファイト、および (c)Ph2 P−(CH2 )n −PPh2 (式中、nは2以上6以下の整数である)で表されるビ
ス(ジフェニルホスフィノ)アルカンの存在下に80℃
以下の温度条件下で実施することを特徴とする2−ホル
ミル−1,4−ブタンジオールの製造方法。 - 【請求項2】 該反応を水不溶性溶媒の存在下に実施
し、得られた反応混合液に水を接触させてヒドロホルミ
ル化生成物を抽出し、抽残有機層をヒドロホルミル化反
応器に循環し再使用することを特徴とする請求項1記載
の方法。 - 【請求項3】 トリス(置換アリール)ホスファイトが
トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリ
ス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイ
ト、及びトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホ
スファイトからなる群より選ばれる請求項1または請求
項2に記載の方法。 - 【請求項4】 該反応を、ロジウム化合物をロジウム原
子換算で0.02〜0.25ミリグラム原子/lの濃度
範囲を使用し、トリス(置換アリール)ホスファイトを
ロジウム1グラム原子に対して20〜500モル倍共存
させて、反応圧力を60〜200気圧にして実施するこ
とを特徴とする請求項1、請求項2または請求項3に記
載の方法。
Priority Applications (4)
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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EP (1) | EP0627399B1 (ja) |
JP (1) | JP3419503B2 (ja) |
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