JPS6044289B2 - グリコールモノエーテルの製法 - Google Patents
グリコールモノエーテルの製法Info
- Publication number
- JPS6044289B2 JPS6044289B2 JP50150386A JP15038675A JPS6044289B2 JP S6044289 B2 JPS6044289 B2 JP S6044289B2 JP 50150386 A JP50150386 A JP 50150386A JP 15038675 A JP15038675 A JP 15038675A JP S6044289 B2 JPS6044289 B2 JP S6044289B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- reaction
- glycol monoether
- hydrogen
- bidentate chelate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な触媒を用いるグリコールモノエーテル
の製法に関するものである。
の製法に関するものである。
従来、溶剤、反応溶媒として広い用途のあるグリコール
モノエーテルの工業的製造方法としては、オレフィンか
らオレフィンオキサイドを製造し、これに相当するアル
コールを付加させる方法が採用されている。
モノエーテルの工業的製造方法としては、オレフィンか
らオレフィンオキサイドを製造し、これに相当するアル
コールを付加させる方法が採用されている。
しかしながら、近年の石油化学事情に鑑み、オレフィン
以外の原料からグリコールモノエーテルを得る方法が検
討されている。このような方法の一つとして、コバルト
カルボニルを触媒としてアセタールに一酸化炭素及び水
素を反応させる方法がある（ドイツ特許第８７５８０２
及ひ第８９０９４惨照）。しかし、この方法はグリコー
ルモノエーテルの選択率が低い欠点がある。本発明者ら
は、この方法の改良について検討した結果、コバルトカ
ルボニルに窒素あるいは酸素を含有する２座キレート配
位子を併用して反応を行なうと、グリコールモノエーテ
ルの選択率が向上することを見出した。本発明は、この
ような知見に基づいて完成されたもので、１コバルト及
び２ジアミン類及びビスホスフィンジオキシド類からな
る群から選ばれた２座キレート配位子を含む触媒の存在
下に、一般式Ｒ″ＯＣＨＲ℃Ｒ”〔式中、Ｒ”及びＲ’
は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ゜は水素
を示す。
以外の原料からグリコールモノエーテルを得る方法が検
討されている。このような方法の一つとして、コバルト
カルボニルを触媒としてアセタールに一酸化炭素及び水
素を反応させる方法がある（ドイツ特許第８７５８０２
及ひ第８９０９４惨照）。しかし、この方法はグリコー
ルモノエーテルの選択率が低い欠点がある。本発明者ら
は、この方法の改良について検討した結果、コバルトカ
ルボニルに窒素あるいは酸素を含有する２座キレート配
位子を併用して反応を行なうと、グリコールモノエーテ
ルの選択率が向上することを見出した。本発明は、この
ような知見に基づいて完成されたもので、１コバルト及
び２ジアミン類及びビスホスフィンジオキシド類からな
る群から選ばれた２座キレート配位子を含む触媒の存在
下に、一般式Ｒ″ＯＣＨＲ℃Ｒ”〔式中、Ｒ”及びＲ’
は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ゜は水素
を示す。
〕で表わされるアセタールに一酸化炭素及び”水素を反
応させることを特徴とする、グリコールモノエーテルの
製造方法に存する。本発明をさらに詳細に説明するに、
本発明は一般式Ｒ１０ＣＨＲ３ＯＲ２・・・・・・（１
）〔式中Ｒ゛及びＲ”は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基を示し、Ｒ゜は水素を示す。
応させることを特徴とする、グリコールモノエーテルの
製造方法に存する。本発明をさらに詳細に説明するに、
本発明は一般式Ｒ１０ＣＨＲ３ＯＲ２・・・・・・（１
）〔式中Ｒ゛及びＲ”は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基を示し、Ｒ゜は水素を示す。
〕で表わされるアセタールを原料とする。本発明方法に
よれば、工業的に重要なエチレングリコールモノエーテ
ルは、ホルムアルデヒドのアセタールから次のようにし
て生成する。ＣＨ２（ＯＲ）Ｏ十州。
よれば、工業的に重要なエチレングリコールモノエーテ
ルは、ホルムアルデヒドのアセタールから次のようにし
て生成する。ＣＨ２（ＯＲ）Ｏ十州。
＋Ｃｏ→ＲＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨｆＲＯＨ
他に副生成物として、ＲＯＣＨ３、
Ｒ０ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ） ＲＯＣＩ−Ｌ、ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨ２ＯＨ）Ｒ０ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ）ＣＨ２ＯＨ等の
エーテル類が生成する。
２ＣＨ２ＯＨ）Ｒ０ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ）ＣＨ２ＯＨ等の
エーテル類が生成する。
一酸化炭素と水素との比率は任意であるが、反応速度を
高めるため、一酸化炭素１モルに対し水素０．１〜１０
モルの範囲が好ましい。
高めるため、一酸化炭素１モルに対し水素０．１〜１０
モルの範囲が好ましい。
一酸化炭素と水素との混合ガスは、メタン、アルゴン、
窒素等の不活性ガスを含んでいてもよい。本発明は、ジ
アミン類及びビスホスフインジオキシド類からなる群か
ら選ばれた２座キレート配位子及びコバルト化合物を触
媒として実施される。
窒素等の不活性ガスを含んでいてもよい。本発明は、ジ
アミン類及びビスホスフインジオキシド類からなる群か
ら選ばれた２座キレート配位子及びコバルト化合物を触
媒として実施される。
コバルト化合物としては、コバルトカルボニル又は反応
条件下でコバルトカルボニルを形成し得る化合物が用い
られる。いずれの場合にもコバルト化合物と上記２座キ
レート配位子とは、反応条件下に於いてコバルトに一酸
化炭素と上記２座キレート配位子とが配位した錯体を形
成して存在しているものと考えられる。コバルト化合物
と上記２座キレート配位子とは、あらかじめ錯体を形成
して反応系に導入してもよいし、あるいは上記２座キレ
ート配位子とコバルト化合物とを別々に反応系に導入し
て、反応条件下で錯体を形成させてもよい。コバルト化
合物としては、ジコバルトオクタカルボニルが最も代表
的なものとして使用されるが、反応条件下でコバルトカ
ルボニルを形成し得るコバルト化合物、例えば、金属コ
バルト、酸化コバルト、酢酸コバルト、ラウリン酸コバ
ルトの如きコバルトの有機酸塩、硝酸コバルト、硫酸コ
バルト、ハロゲン化コバルトの如きコバルトの無機塩等
も使用される。コバルト化合物と併用される配位子はジ
アミン類及びビスホスフインジオキシド類からなる群か
ら選ばれた窒素又は酸素を配位基とする２座キレート配
位子である。
条件下でコバルトカルボニルを形成し得る化合物が用い
られる。いずれの場合にもコバルト化合物と上記２座キ
レート配位子とは、反応条件下に於いてコバルトに一酸
化炭素と上記２座キレート配位子とが配位した錯体を形
成して存在しているものと考えられる。コバルト化合物
と上記２座キレート配位子とは、あらかじめ錯体を形成
して反応系に導入してもよいし、あるいは上記２座キレ
ート配位子とコバルト化合物とを別々に反応系に導入し
て、反応条件下で錯体を形成させてもよい。コバルト化
合物としては、ジコバルトオクタカルボニルが最も代表
的なものとして使用されるが、反応条件下でコバルトカ
ルボニルを形成し得るコバルト化合物、例えば、金属コ
バルト、酸化コバルト、酢酸コバルト、ラウリン酸コバ
ルトの如きコバルトの有機酸塩、硝酸コバルト、硫酸コ
バルト、ハロゲン化コバルトの如きコバルトの無機塩等
も使用される。コバルト化合物と併用される配位子はジ
アミン類及びビスホスフインジオキシド類からなる群か
ら選ばれた窒素又は酸素を配位基とする２座キレート配
位子である。
ジアミン類としてはし（Ｄ±９２」Ｙｅ２ＮＣＨ２ＣＨ
２ＮＭｅ２等が挙げられ、またビスホスフインジオキシ
ド類としてはＰｈ２Ｐ（０）ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（０）Ｐｈ
２等が挙げられる。
２ＮＭｅ２等が挙げられ、またビスホスフインジオキシ
ド類としてはＰｈ２Ｐ（０）ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（０）Ｐｈ
２等が挙げられる。
２座キレート配位子とコバルトの比率（コバルト１ｙ原
子当りの２座キレート配位子のｙモル数）は、窒素およ
び酸素のいずれを配位基とするかにより異なるが、通常
配位子／コバルトニ０．１〜１００の範囲が適当であり
、好ましく配位子／コバルトニ０．３〜５０の範囲であ
る。一般に配位力の強い配位子の場合及び反応圧の低い
場合には少量の使用で充分である。触媒の使用量は、用
いる配位子、コバルト化合物、原料のアセタールあるい
は反応条件等によつて異なるが、通常アセタール１グラ
ムモルに対して、コバルト原子として１０−１〜１０−
５グラム原子の範囲である。
子当りの２座キレート配位子のｙモル数）は、窒素およ
び酸素のいずれを配位基とするかにより異なるが、通常
配位子／コバルトニ０．１〜１００の範囲が適当であり
、好ましく配位子／コバルトニ０．３〜５０の範囲であ
る。一般に配位力の強い配位子の場合及び反応圧の低い
場合には少量の使用で充分である。触媒の使用量は、用
いる配位子、コバルト化合物、原料のアセタールあるい
は反応条件等によつて異なるが、通常アセタール１グラ
ムモルに対して、コバルト原子として１０−１〜１０−
５グラム原子の範囲である。
勿論、これ以下の触媒量であつても反応時間を長くすれ
ば、反応は充分進行する。また、これ以上の触媒量であ
つても何ら反応に支障をきたすことはない。本発明方法
は、無溶媒下に実施し得るが、所望ならば不活性溶媒の
存在下に行なうこともできる。
ば、反応は充分進行する。また、これ以上の触媒量であ
つても何ら反応に支障をきたすことはない。本発明方法
は、無溶媒下に実施し得るが、所望ならば不活性溶媒の
存在下に行なうこともできる。
例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエ
ーテルの如きエーテル類、酢酸メチル、ギ酸メチルの如
きエステル類、アセトン、ジエチルケトンの如きケトン
類、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、あるいはメタノー
ル、ブタノールの如きアルコール類等がある。アルコー
ル類を溶媒として用いる場合には、アセタールの構成成
分であるアルコールを用いるのが特に好ましい。本発明
方法は、回分法、連続法のいずれの反応様式であつても
好適に実施し得る。
ーテルの如きエーテル類、酢酸メチル、ギ酸メチルの如
きエステル類、アセトン、ジエチルケトンの如きケトン
類、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、あるいはメタノー
ル、ブタノールの如きアルコール類等がある。アルコー
ル類を溶媒として用いる場合には、アセタールの構成成
分であるアルコールを用いるのが特に好ましい。本発明
方法は、回分法、連続法のいずれの反応様式であつても
好適に実施し得る。
反応は、通常、加圧下に行なわれる。特に１０〜１００
０ｋ９１ｃｒ１Ｇの範囲で行なうのが好ましい。反応温
度は通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００゜
Ｃである。反応終了後、生成したグリコールモノエーテ
ルは蒸溜等公知の方法によつて、容易に分離可能である
。以上詳述したように、本発明方法によればアセ山ター
ルから一段反応で選択性よくグリコールエーテル類を製
造することができる。以下、実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。
０ｋ９１ｃｒ１Ｇの範囲で行なうのが好ましい。反応温
度は通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００゜
Ｃである。反応終了後、生成したグリコールモノエーテ
ルは蒸溜等公知の方法によつて、容易に分離可能である
。以上詳述したように、本発明方法によればアセ山ター
ルから一段反応で選択性よくグリコールエーテル類を製
造することができる。以下、実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例１
ＳＵＳ２１２００ｍｔ容量電磁上下攪拌器付オートクレ
ーブに、ホルムアルデヒドジノルマルブチルアセタール
ＣＨ２（０Ｂｕ−ｎ）２１６ダ（イ）．１ｍ０１）、ジ
コバルトオクタカルボニルＣＯ２（ＣＯ）８０．３４１
ダ（１．０１７ＴＬｍ０１）、ビス（ジフエニルホスフ
イノ）エタンジオキシド、Ｐｈ２Ｐ（０）ＣＨ２ＣＨ２
Ｐ（０）Ｐｈ２Ｏ．８６Ｏダ（２．０ｒｎ．ｍ０１）及
びトルエン３３ｍ１を仕込み、オートクレーブ内をアル
ゴン置換したのち一酸化炭素を室温で５４ｋｇＩｄＧま
て圧入し、１６０℃まで昇温した。
ーブに、ホルムアルデヒドジノルマルブチルアセタール
ＣＨ２（０Ｂｕ−ｎ）２１６ダ（イ）．１ｍ０１）、ジ
コバルトオクタカルボニルＣＯ２（ＣＯ）８０．３４１
ダ（１．０１７ＴＬｍ０１）、ビス（ジフエニルホスフ
イノ）エタンジオキシド、Ｐｈ２Ｐ（０）ＣＨ２ＣＨ２
Ｐ（０）Ｐｈ２Ｏ．８６Ｏダ（２．０ｒｎ．ｍ０１）及
びトルエン３３ｍ１を仕込み、オートクレーブ内をアル
ゴン置換したのち一酸化炭素を室温で５４ｋｇＩｄＧま
て圧入し、１６０℃まで昇温した。
昇温後、一酸化炭素圧は７５ｋｇＩｃｆｉＧに達した。
これに水素を１５０ｋｇ１ｃＩｔ追加圧入し、全圧力２
２５ｋ９１ｃＩｔＧで反応を開始した。反応温度１６０
℃で４時間反応し、ガス吸収は完全に停止した。冷却後
、反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果を第１
表に示す。実施例２ 実施例１において、ＣＯ２（ＣＯ）８２．０ＴＬｍ０１
、２座キレート配位子としてテトラメチルエチレンジア
ミンＭｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２Ｏ．２３２ｆ（２．
０ｍ．ｍ０１）を用いる他は実施例１と同様にして実験
を行つた。
これに水素を１５０ｋｇ１ｃＩｔ追加圧入し、全圧力２
２５ｋ９１ｃＩｔＧで反応を開始した。反応温度１６０
℃で４時間反応し、ガス吸収は完全に停止した。冷却後
、反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果を第１
表に示す。実施例２ 実施例１において、ＣＯ２（ＣＯ）８２．０ＴＬｍ０１
、２座キレート配位子としてテトラメチルエチレンジア
ミンＭｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２Ｏ．２３２ｆ（２．
０ｍ．ｍ０１）を用いる他は実施例１と同様にして実験
を行つた。
結果は第１表に示す。比較例１
実施例１においてＣＯ２（ＣＯ）８が２．０ＴｒＬｍ０
１であり、２座キレート配位子を含まない以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。
１であり、２座キレート配位子を含まない以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（１）コバルト及び（２）ジアミノ類及びビスホスフ
ィンジオキシド類からなる群から選ばれた２座キレート
配位子を含む触媒の存在下に、一般式Ｒ＾１ＯＣＨＲ＾
３ＯＲ＾２〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素数１〜４の
脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ＿３は水素を示す。 〕で表わされるアセタールに一酸化炭素及び水素を反応
させることを特徴とするグリコールモノエーテルの製法
。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50150386A JPS6044289B2 (ja) | 1975-12-17 | 1975-12-17 | グリコールモノエーテルの製法 |
| US05/745,927 US4071568A (en) | 1975-12-12 | 1976-11-29 | Process for producing glycol monoether |
| DE2655406A DE2655406C2 (de) | 1975-12-12 | 1976-12-07 | Verfahren zur Herstellung eines Glykolmonoäthers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50150386A JPS6044289B2 (ja) | 1975-12-17 | 1975-12-17 | グリコールモノエーテルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5273809A JPS5273809A (en) | 1977-06-21 |
| JPS6044289B2 true JPS6044289B2 (ja) | 1985-10-02 |
Family
ID=15495850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50150386A Expired JPS6044289B2 (ja) | 1975-12-12 | 1975-12-17 | グリコールモノエーテルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6044289B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61190768A (ja) * | 1985-02-19 | 1986-08-25 | Shinwa Digital Kiki Kk | デイスク式記憶装置 |
| JPH0510750B2 (ja) * | 1985-11-07 | 1993-02-10 | Omron Tateisi Electronics Co |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4308403A (en) * | 1980-09-12 | 1981-12-29 | Texaco Inc. | Process for preparing glycol ethers |
| JPS5764630A (en) * | 1980-10-07 | 1982-04-19 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of isopropylcellosolve |
| DE3048993A1 (de) * | 1980-12-24 | 1982-07-15 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur katalytischen hydrogenolyse von p-substituierten benzaldehyd-dimethylacetalen zu den entsprechenden benzylmethylether-derivaten |
| JPS58134044A (ja) * | 1982-02-03 | 1983-08-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２−メトキシ−１−プロパノ−ルの製造方法 |
-
1975
- 1975-12-17 JP JP50150386A patent/JPS6044289B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61190768A (ja) * | 1985-02-19 | 1986-08-25 | Shinwa Digital Kiki Kk | デイスク式記憶装置 |
| JPH0510750B2 (ja) * | 1985-11-07 | 1993-02-10 | Omron Tateisi Electronics Co |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5273809A (en) | 1977-06-21 |
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