JPS595342B2 - α,β−不飽和ケトンの還元用触媒 - Google Patents
α,β−不飽和ケトンの還元用触媒Info
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- JPS595342B2 JPS595342B2 JP55131169A JP13116980A JPS595342B2 JP S595342 B2 JPS595342 B2 JP S595342B2 JP 55131169 A JP55131169 A JP 55131169A JP 13116980 A JP13116980 A JP 13116980A JP S595342 B2 JPS595342 B2 JP S595342B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- bis
- reduction
- compound
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- Expired
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α、β一不飽和ケトンを還元して飽和ケトン
を製造する反応に用いるのに好適な還元用触媒に関する
。
を製造する反応に用いるのに好適な還元用触媒に関する
。
従来、合成ガス(一酸化炭素−水素混合ガス)δ中での
前記不飽和ケトンの飽和ケトンヘの還元反応用触媒とし
て、ジコバルトオクタカルボニルが知られているが、活
性が非常に低く、到底満足できるものではなかつた。
前記不飽和ケトンの飽和ケトンヘの還元反応用触媒とし
て、ジコバルトオクタカルボニルが知られているが、活
性が非常に低く、到底満足できるものではなかつた。
その他、この還元反応用触媒としては、コバルトヒドロ
カルボニル(HCo(Co)、)のα、β一不飽和ケト
ンとの化学量論的反応における若干の紹果が得られてい
るにすぎない(RIWIGoet2andN4、Orc
him3J。
カルボニル(HCo(Co)、)のα、β一不飽和ケト
ンとの化学量論的反応における若干の紹果が得られてい
るにすぎない(RIWIGoet2andN4、Orc
him3J。
Am、Chem、Soc、、85、2782(1963
))o本発明者らは、このα、β一不飽和ケトンの還元
反応における従来の触媒の欠点を克服するため5 種々
検討を重ねた結果、分子中に、アルキル基、アリール基
を結合した三価のリン原子を少なくとも2個含有する有
機リン化合物をコバルトカルボニル化合物とともに用い
た場合に、前記還元反応においてすぐれた活性を示すこ
とを見出した。本・0 発明はこの知見に基づいてなさ
れたものである。すなわち本発明は、有機性残基と結合
し、かつ相互に炭素鎖を介して結合した三価のリン原子
を少なくとも2個有する有機リン化合物と、コバルトカ
ルボニル化合物とからなることを特徴とする、“5 α
、β一不飽和ケトンの飽和ケトンヘの還元用触媒を提供
するものである。本発明の触媒に用いられる前記有機リ
ン化合物の例としては、アルキル基、アリール基などで
置換したホスフイノ基を2個以上有するホスフィン’0
化合物がある。
))o本発明者らは、このα、β一不飽和ケトンの還元
反応における従来の触媒の欠点を克服するため5 種々
検討を重ねた結果、分子中に、アルキル基、アリール基
を結合した三価のリン原子を少なくとも2個含有する有
機リン化合物をコバルトカルボニル化合物とともに用い
た場合に、前記還元反応においてすぐれた活性を示すこ
とを見出した。本・0 発明はこの知見に基づいてなさ
れたものである。すなわち本発明は、有機性残基と結合
し、かつ相互に炭素鎖を介して結合した三価のリン原子
を少なくとも2個有する有機リン化合物と、コバルトカ
ルボニル化合物とからなることを特徴とする、“5 α
、β一不飽和ケトンの飽和ケトンヘの還元用触媒を提供
するものである。本発明の触媒に用いられる前記有機リ
ン化合物の例としては、アルキル基、アリール基などで
置換したホスフイノ基を2個以上有するホスフィン’0
化合物がある。
このようなホスフィン化合物の中で好ましいものとして
は、次の一般式で表わされるものをあげることができる
。
は、次の一般式で表わされるものをあげることができる
。
・ \ /
p−Al−p・・・・・・(I)
/ \
O(式中のR1 、R2、R3及びR4は、メチル基、
工チル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基などのアルコキシ基を含む脂肪族基と、フェ
ニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ベ
ンジル基などを含む芳香族基5 とからなる群から選ば
れ、それらは互いに同一でも又は異なつていてもよい。
工チル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基などのアルコキシ基を含む脂肪族基と、フェ
ニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ベ
ンジル基などを含む芳香族基5 とからなる群から選ば
れ、それらは互いに同一でも又は異なつていてもよい。
またAlは一般式一(CH2)−(式中のnは0〜10
の整数、 好ましくは2である)で示されるアルキレン基、ビニレ
ン基又はエチニレン基を意味する)また他の好ましいホ
スフイン化合物としては、次の一般式で表わされるもの
をあげることができる。
の整数、 好ましくは2である)で示されるアルキレン基、ビニレ
ン基又はエチニレン基を意味する)また他の好ましいホ
スフイン化合物としては、次の一般式で表わされるもの
をあげることができる。
(式中のR5〜Rl5は前記のR1〜R4と同じ意味を
もち、互い【同じでも異なつていてもよく、Rl6はメ
チル基、エチル基などのアルキル基又は水素原子を示す
。
もち、互い【同じでも異なつていてもよく、Rl6はメ
チル基、エチル基などのアルキル基又は水素原子を示す
。
また、A2〜A,は前記のA1と同じ意味をもち、互い
に同じでも異なつていてもよく、好ましいのはメチレン
基、エチレン基又はトリメチレン基である。)この有機
、リン化合物の具体例と,しては、1,2−ビス(ジフ
エニルホスフイノ)エタン、1,3−ビス(ジフエニル
ホ名フイノ)プロパン、シス一1,2−ビス(ジフエニ
ルホスフイノ)エチレン、1,2−ビス(ジフエニルホ
スフイノ)アセチレン、ビス・(2−ジフエニルホスフ
イノエチル)フエニルホスフイン、1,4−ビス(ジフ
エニルホスフイノ)ブタン、1,2−ビス(ジメチルホ
スフイノ)エタン、1,1,1−トリス(ジフェニルボ
スフィツメチル)エタン、ビス(ジフエニルホスフィノ
)メタン、テトラメチルビホスフインなどがある。
に同じでも異なつていてもよく、好ましいのはメチレン
基、エチレン基又はトリメチレン基である。)この有機
、リン化合物の具体例と,しては、1,2−ビス(ジフ
エニルホスフイノ)エタン、1,3−ビス(ジフエニル
ホ名フイノ)プロパン、シス一1,2−ビス(ジフエニ
ルホスフイノ)エチレン、1,2−ビス(ジフエニルホ
スフイノ)アセチレン、ビス・(2−ジフエニルホスフ
イノエチル)フエニルホスフイン、1,4−ビス(ジフ
エニルホスフイノ)ブタン、1,2−ビス(ジメチルホ
スフイノ)エタン、1,1,1−トリス(ジフェニルボ
スフィツメチル)エタン、ビス(ジフエニルホスフィノ
)メタン、テトラメチルビホスフインなどがある。
また、本発明の触媒Kおいて、もう一方の成分として用
いられるコバルトカルボニル化合物としては、ジコバル
トオクタカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニル
などがあげられる。本発明の触媒の調製方法としては、
前記の有機リン化合物とコバルトカルボニル化合物とを
溶媒中で混合して、あらかじめ調製する方法、反応器中
匡、合成ガスと反応してコバルトカルボニル化合物に変
化するコバルト化合物を、直接有機リン化合物ととも【
仕込み、還元反応開始前K、その場で調製する方法など
がある。
いられるコバルトカルボニル化合物としては、ジコバル
トオクタカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニル
などがあげられる。本発明の触媒の調製方法としては、
前記の有機リン化合物とコバルトカルボニル化合物とを
溶媒中で混合して、あらかじめ調製する方法、反応器中
匡、合成ガスと反応してコバルトカルボニル化合物に変
化するコバルト化合物を、直接有機リン化合物ととも【
仕込み、還元反応開始前K、その場で調製する方法など
がある。
この後者の場合に用いるコバルト化合物としては、酢酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、酸化
コバルト、炭酸コバルトなどがあげられる。本発明の触
媒において有機リン化合物の割合は、コバルトカルボニ
ル化合物のコバルト原子に対し0.05〜0.7倍モル
が適当であり、0.1〜0.5倍モルの範囲が好ましい
。
コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、酸化
コバルト、炭酸コバルトなどがあげられる。本発明の触
媒において有機リン化合物の割合は、コバルトカルボニ
ル化合物のコバルト原子に対し0.05〜0.7倍モル
が適当であり、0.1〜0.5倍モルの範囲が好ましい
。
有機リン化合物の割合が上限の0.7倍モルを越えると
触媒活性は、コバルトカルボニル化合物単独のときより
むしろ低くなることがある。本発明の触媒は、前記の還
元反応匡おいて、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルなど
の一般の有機反応に慣用される溶媒中で用いることがで
きる。
触媒活性は、コバルトカルボニル化合物単独のときより
むしろ低くなることがある。本発明の触媒は、前記の還
元反応匡おいて、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルなど
の一般の有機反応に慣用される溶媒中で用いることがで
きる。
この還元反応は、反応温度30〜300℃、好ましくは
50〜120℃で、反応圧力を通常1〜300〜、好ま
しくは30〜200シとし、任意の割合に混合された水
素−ー酸化炭素混合ガスと、α,β一不飽和ケトンとを
反応させること【より実施することができる。ここで用
いられるα,β一不飽和ケトンの例としては、メチルビ
ニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの脂肪族
ケトンがあげられる。
50〜120℃で、反応圧力を通常1〜300〜、好ま
しくは30〜200シとし、任意の割合に混合された水
素−ー酸化炭素混合ガスと、α,β一不飽和ケトンとを
反応させること【より実施することができる。ここで用
いられるα,β一不飽和ケトンの例としては、メチルビ
ニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの脂肪族
ケトンがあげられる。
本発明の触媒は、α,β一不飽和ケトンの水素還元匡よ
る飽和ケトンの製造Kおいて、従来のジコバルトオクタ
カルボニル触媒の約10〜30倍の活性を示すという非
常Kすぐれた利点を有する。したがつてこの触媒を用い
れば、約50℃という低温にまで反応温度を下げること
ができ、きわめて温和な条件下で前記の水素還元を行う
ことがでぎる。また、生成物である飽和ケトンの収率を
著しく高めることができるというすぐれた効果を奏する
。このように本発明の触媒は、反応工程上及び反応収率
上すぐれた利点を有し、工業上実施するのにきわめて好
適なものである。
る飽和ケトンの製造Kおいて、従来のジコバルトオクタ
カルボニル触媒の約10〜30倍の活性を示すという非
常Kすぐれた利点を有する。したがつてこの触媒を用い
れば、約50℃という低温にまで反応温度を下げること
ができ、きわめて温和な条件下で前記の水素還元を行う
ことがでぎる。また、生成物である飽和ケトンの収率を
著しく高めることができるというすぐれた効果を奏する
。このように本発明の触媒は、反応工程上及び反応収率
上すぐれた利点を有し、工業上実施するのにきわめて好
適なものである。
次K本発明を実施例【基づき、さらK詳細K説明する。
実施例 1
ジコバルトオクタカルボニル0.34g(約1MmOl
)、1,2−ビス(ジフエニルホスフイノ)エタン0.
298g(約0.75mm01)、メチルビニルケトン
( MVK)3.5g( 50mm01)及び溶媒とし
てのトルエン41.4gを内容積100m1のステンレ
ス鋼製電磁かくはん式オートクレーブに仕込み、水素/
一酸化炭素比1(容積比)の混合ガスで空気を追い出し
たのち、同様の組成の混合ガスを導人し、100υ(一
定)、120℃で反応させた。
)、1,2−ビス(ジフエニルホスフイノ)エタン0.
298g(約0.75mm01)、メチルビニルケトン
( MVK)3.5g( 50mm01)及び溶媒とし
てのトルエン41.4gを内容積100m1のステンレ
ス鋼製電磁かくはん式オートクレーブに仕込み、水素/
一酸化炭素比1(容積比)の混合ガスで空気を追い出し
たのち、同様の組成の混合ガスを導人し、100υ(一
定)、120℃で反応させた。
このときの蓄圧管のガス圧減少量から求めた初期ガス減
少速度(以下Riという)は2.4mm01/Minで
あり、15分間反応後、ガスクロマトグラフイ一により
求めたメチルエチルケトン(MEK)の収率(MEK(
MmOl)/導入したMVK(50mm01)は77.
9%であつた。比較例 11,2−ビス(ジフエニルホ
スフイノ)エタンを]添加しない以外は実施例1と同様
にして反応を行つたところ、Ri= 0.07mm01
Am1nと触媒活性は実施例1の一以下であつた。
少速度(以下Riという)は2.4mm01/Minで
あり、15分間反応後、ガスクロマトグラフイ一により
求めたメチルエチルケトン(MEK)の収率(MEK(
MmOl)/導入したMVK(50mm01)は77.
9%であつた。比較例 11,2−ビス(ジフエニルホ
スフイノ)エタンを]添加しない以外は実施例1と同様
にして反応を行つたところ、Ri= 0.07mm01
Am1nと触媒活性は実施例1の一以下であつた。
比較例 2
1,2−ビス(ジフエニルホスフイノ)エタンの代V)
に、トリフエニルホスフインを0.75mma使用した
以外は実施例1と同様にして反応させたところ、Ri=
0.03と実施例1の1/80以下であつた。
に、トリフエニルホスフインを0.75mma使用した
以外は実施例1と同様にして反応させたところ、Ri=
0.03と実施例1の1/80以下であつた。
しかもこの値はホスフインを添加しない比較例1の場合
よりもかなv低い。実施例 2〜4 1,2−ビス(ジフエニルホスフイノ)エタンの添加量
を0.1g(約0.25mm01)、0.199g(約
0.5mm01)又は0.398g(約1mm01)と
し、反応時間を変えた以外は、実施例1と同様にして還
元反応を行つた。
よりもかなv低い。実施例 2〜4 1,2−ビス(ジフエニルホスフイノ)エタンの添加量
を0.1g(約0.25mm01)、0.199g(約
0.5mm01)又は0.398g(約1mm01)と
し、反応時間を変えた以外は、実施例1と同様にして還
元反応を行つた。
その結果を次表に示す。比較例 31,2−ビス(ジフ
エニルホスフイノ)エタンの量を0.599g(約1.
5mm01)(ホスフイン/コバルト モル比は0.7
5)とし、反応時間を180分とした以外は実施例1と
同様に反応を行つたところ、Riは0.02、MEK収
率は1.1%であつた。
エニルホスフイノ)エタンの量を0.599g(約1.
5mm01)(ホスフイン/コバルト モル比は0.7
5)とし、反応時間を180分とした以外は実施例1と
同様に反応を行つたところ、Riは0.02、MEK収
率は1.1%であつた。
実施例 5〜8
実施例3の1,2−ビス(ジフエニルホスフイノ)エタ
ンに代えて、1,3−ビス(ジフエニルホスフイノ・)
プロパン〔I〕、シス一 1,2−ビス(ジフエニ′ホ
スフイノ)エチレン〔〕、1,2−ビス(ジフエニルホ
スフイノ)アセチレンエ、又はビス(2−ジフエニルホ
スフイノエチル)フエニルホスフインm〕を配位子とし
て同モル用いたはかは実施例3と同様にして反応を行つ
た結果をまとめて第2表に示す。
ンに代えて、1,3−ビス(ジフエニルホスフイノ・)
プロパン〔I〕、シス一 1,2−ビス(ジフエニ′ホ
スフイノ)エチレン〔〕、1,2−ビス(ジフエニルホ
スフイノ)アセチレンエ、又はビス(2−ジフエニルホ
スフイノエチル)フエニルホスフインm〕を配位子とし
て同モル用いたはかは実施例3と同様にして反応を行つ
た結果をまとめて第2表に示す。
実施例 9
反応温度502C、ジコバルトオクタカルボニル1.3
7g(約4mmD1)、1,2−ピス(ジフエニルホス
フイノ)エタン0.8g(約2m?l)としたほかは実
施例1と同様にして反応させたところ、500分反応後
のMEK収率は91%匡達した。
7g(約4mmD1)、1,2−ピス(ジフエニルホス
フイノ)エタン0.8g(約2m?l)としたほかは実
施例1と同様にして反応させたところ、500分反応後
のMEK収率は91%匡達した。
比較例 41,2−ビス(ジフエニルホスフイノ)エタ
ンを添加しない以外は実施例9と同様して反応を行つた
ところ、同一反応時間(500分)にて、MEKの収率
はわずかに1.2%であつた。
ンを添加しない以外は実施例9と同様して反応を行つた
ところ、同一反応時間(500分)にて、MEKの収率
はわずかに1.2%であつた。
実施例 10
メチルビニルケトンのかわりにメチルイソプロベニルヶ
トン50m?lを用いたほかは実強例1と同様にして反
応させたところRi=1.20(m?l/Nlln)で
あジ、25分後のメチルイソプロピルケトンの収率は8
0.0%であつた。
トン50m?lを用いたほかは実強例1と同様にして反
応させたところRi=1.20(m?l/Nlln)で
あジ、25分後のメチルイソプロピルケトンの収率は8
0.0%であつた。
比較例 51,2−ビス(ジフエニルホスフイノ)エタ
ンを添加しない以外は、実施例10と同様じして反応を
行つた。
ンを添加しない以外は、実施例10と同様じして反応を
行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 有機性残基と結合し、かつ相互に炭素鎖を介して結
合した三価のリン原子を少なくとも2個有する有機リン
化合物と、コバルトカルボニル化合物とからなることを
特徴とする、α,β−不飽和ケトンの飽和ケトンへの還
元用触媒。 2 前記有機リン化合物が、脂肪族基及び芳香族基から
なる群から選ばれた基で置換したホスフイノ基を少なく
とも2個有するホスフィン化合物である特許請求の範囲
第1項記載の還元用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55131169A JPS595342B2 (ja) | 1980-09-19 | 1980-09-19 | α,β−不飽和ケトンの還元用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55131169A JPS595342B2 (ja) | 1980-09-19 | 1980-09-19 | α,β−不飽和ケトンの還元用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5756047A JPS5756047A (en) | 1982-04-03 |
JPS595342B2 true JPS595342B2 (ja) | 1984-02-03 |
Family
ID=15051614
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55131169A Expired JPS595342B2 (ja) | 1980-09-19 | 1980-09-19 | α,β−不飽和ケトンの還元用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS595342B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60191440U (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-19 | 日本電産コパル株式会社 | 記録ヘツド |
JPH02125749A (ja) * | 1988-11-04 | 1990-05-14 | Tokyo Electric Co Ltd | ドツトプリンタヘツド |
-
1980
- 1980-09-19 JP JP55131169A patent/JPS595342B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60191440U (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-19 | 日本電産コパル株式会社 | 記録ヘツド |
JPH02125749A (ja) * | 1988-11-04 | 1990-05-14 | Tokyo Electric Co Ltd | ドツトプリンタヘツド |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5756047A (en) | 1982-04-03 |
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