JPH08295683A - ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造法 - Google Patents
３−ホルミルテトラヒドロフランの製造法Info
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- JPH08295683A JPH08295683A JP7105135A JP10513595A JPH08295683A JP H08295683 A JPH08295683 A JP H08295683A JP 7105135 A JP7105135 A JP 7105135A JP 10513595 A JP10513595 A JP 10513595A JP H08295683 A JPH08295683 A JP H08295683A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 医農薬の中間体となりうる３−ホルミルテト
ラヒドロフランの効率的で経済的な製造法を提供する。 【構成】 ２，５−ジヒドロフランと水素及び一酸化炭
素との反応を、（ａ）第VIII族の金属化合物、（ｂ）式
（１） ［式中、Ｒ1 およびＲ2 はＣ１〜Ｃ３の枝分かれしてい
ても良いアルキル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は水
素原子またはＣ１〜Ｃ３の枝分かれしていても良いアル
キル基を表す。］で表されるトリス（置換アリール）ホ
スファイト、（ｃ）式（２） （式中、ｎは２から６の整数である。）で表される（ジ
フェニルホスフィノ）アルカン、及び（ｄ）分子内に酸
素原子を有する溶媒の存在下に行うことを特徴とする、
３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法。
ラヒドロフランの効率的で経済的な製造法を提供する。 【構成】 ２，５−ジヒドロフランと水素及び一酸化炭
素との反応を、（ａ）第VIII族の金属化合物、（ｂ）式
（１） ［式中、Ｒ1 およびＲ2 はＣ１〜Ｃ３の枝分かれしてい
ても良いアルキル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は水
素原子またはＣ１〜Ｃ３の枝分かれしていても良いアル
キル基を表す。］で表されるトリス（置換アリール）ホ
スファイト、（ｃ）式（２） （式中、ｎは２から６の整数である。）で表される（ジ
フェニルホスフィノ）アルカン、及び（ｄ）分子内に酸
素原子を有する溶媒の存在下に行うことを特徴とする、
３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は第VIII族金属触媒を用い
た２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化方法に関
する。この方法により得られる３−ホルミルテトラヒド
ロフランは医農薬の合成中間体として有用である。
た２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化方法に関
する。この方法により得られる３−ホルミルテトラヒド
ロフランは医農薬の合成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンを第VIII族の金属化合物の存
在下、一酸化炭素及び水素と反応させてアルデヒドを生
成する反応はヒドロホルミル化反応として知られてい
る。第VIII族金属化合物の中でも反応性や選択性の点で
ロジウムが優れている事が知られているがロジウムカル
ボニルは不安定なので、配位子で修飾した形で用いられ
る。この配位子には一般的にはトリアルキルホスフィ
ン、トリアリールホスフィンまたはトリアリールホスフ
ァイトなどの燐化合物、砒素化合物またはアンチモン化
合物が用いられる。
在下、一酸化炭素及び水素と反応させてアルデヒドを生
成する反応はヒドロホルミル化反応として知られてい
る。第VIII族金属化合物の中でも反応性や選択性の点で
ロジウムが優れている事が知られているがロジウムカル
ボニルは不安定なので、配位子で修飾した形で用いられ
る。この配位子には一般的にはトリアルキルホスフィ
ン、トリアリールホスフィンまたはトリアリールホスフ
ァイトなどの燐化合物、砒素化合物またはアンチモン化
合物が用いられる。
【０００３】２，５−ジヒドロフランはアセチレンから
レッペ合成で得られる２−ブチン−１，４−ジオールを
部分水素添加反応することにより得られるｃｉｓ−２−
ブテン−１，４−ジオールを酸等を用いて閉環させるこ
とにより容易に得ることができる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１８巻、８０−８０５頁（１９５３年））、Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６巻，３３６１−３３６４頁
（１９８１年）等）。２，５−ジヒドロフランの３−位
をホルミル化する方法はＪ．Ｃ．Ｂａｙｏｎ等の報告
［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１（１１）巻、
３５２５−３３頁（１９９２年）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅ
ｍ．ｃｏｍｍｕｎ．，６００（１９９０年）］及び米国
特許第４３７６２０８号等に開示されている。
レッペ合成で得られる２−ブチン−１，４−ジオールを
部分水素添加反応することにより得られるｃｉｓ−２−
ブテン−１，４−ジオールを酸等を用いて閉環させるこ
とにより容易に得ることができる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１８巻、８０−８０５頁（１９５３年））、Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６巻，３３６１−３３６４頁
（１９８１年）等）。２，５−ジヒドロフランの３−位
をホルミル化する方法はＪ．Ｃ．Ｂａｙｏｎ等の報告
［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１（１１）巻、
３５２５−３３頁（１９９２年）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅ
ｍ．ｃｏｍｍｕｎ．，６００（１９９０年）］及び米国
特許第４３７６２０８号等に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】Ｂａｙｏｎらの報告
［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１（１１）巻、
３５２５−３３頁（１９９２年）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅ
ｍ．ｃｏｍｍｕｎ．，６００（１９９０年）］は基質と
触媒の比が４００と低く、触媒として用いるロジウムが
非常に高価であることを考えれば、工業的に非常に不利
である。反応も途中で停止する傾向があり、唯一、トリ
ス（o-t-ブチルフェニル）フォスファイトを加えた例が
転嫁率好く反応しているが、その２位、３位の選択率は
低い。また、米国特許第４３７６２０８号でも基質と触
媒の比が低く、さらに、実施例では２位、３位の選択性
が５：９５となっているにもかかわらず、本発明者が検
討した結果、実施例の条件では記載されているような高
い選択率で３−ホルミルテトラヒドロフランを得ること
はできなかった。
［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１（１１）巻、
３５２５−３３頁（１９９２年）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅ
ｍ．ｃｏｍｍｕｎ．，６００（１９９０年）］は基質と
触媒の比が４００と低く、触媒として用いるロジウムが
非常に高価であることを考えれば、工業的に非常に不利
である。反応も途中で停止する傾向があり、唯一、トリ
ス（o-t-ブチルフェニル）フォスファイトを加えた例が
転嫁率好く反応しているが、その２位、３位の選択率は
低い。また、米国特許第４３７６２０８号でも基質と触
媒の比が低く、さらに、実施例では２位、３位の選択性
が５：９５となっているにもかかわらず、本発明者が検
討した結果、実施例の条件では記載されているような高
い選択率で３−ホルミルテトラヒドロフランを得ること
はできなかった。
【０００５】目的とする３−ホルミルテトラヒドロフラ
ンを収率好く得るためには、反応温度を低く保つことが
望ましい。しかし、これらの文献に記載の方法では、温
度を低く保つと反応速度が極めて遅くなる傾向があっ
た。このような問題を回避し、工業的に満足し得る反応
速度を得るためにはロジウム触媒を大量に使用すること
が必要となるが、ロジウム触媒は極めて高価である。
ンを収率好く得るためには、反応温度を低く保つことが
望ましい。しかし、これらの文献に記載の方法では、温
度を低く保つと反応速度が極めて遅くなる傾向があっ
た。このような問題を回避し、工業的に満足し得る反応
速度を得るためにはロジウム触媒を大量に使用すること
が必要となるが、ロジウム触媒は極めて高価である。
【０００６】特開昭５７−１２３１３４号公報には、あ
る種のホスファイトで修飾されたロジウム触媒によるオ
レフィンのヒドロホルミル化法が開示されている。この
方法ではヒドロホルミル化を受けにくいオレフィンも大
きな反応速度でヒドロホルミル化が行われ、触媒も少量
で済むという利点がある。しかし、このホスファイト類
を用いた場合でも、２位、３位の選択性では満足できる
結果が得ることができなかった。さらに、反応速度を低
く保ちながら２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル
化反応を行った場合、初期の反応速度は大きいものの、
低い転換率で反応が停止してしまう重大な問題点があっ
た。本発明の課題は、少量のロジウムを用いて経済的に
かつ工業的に満足し得る反応速度と選択性で２，５−ジ
ヒドロフランをヒドロホルミル化することにより、効率
よく３−ホルミルテトラヒドロフランを製造する方法を
提供することにある。
る種のホスファイトで修飾されたロジウム触媒によるオ
レフィンのヒドロホルミル化法が開示されている。この
方法ではヒドロホルミル化を受けにくいオレフィンも大
きな反応速度でヒドロホルミル化が行われ、触媒も少量
で済むという利点がある。しかし、このホスファイト類
を用いた場合でも、２位、３位の選択性では満足できる
結果が得ることができなかった。さらに、反応速度を低
く保ちながら２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル
化反応を行った場合、初期の反応速度は大きいものの、
低い転換率で反応が停止してしまう重大な問題点があっ
た。本発明の課題は、少量のロジウムを用いて経済的に
かつ工業的に満足し得る反応速度と選択性で２，５−ジ
ヒドロフランをヒドロホルミル化することにより、効率
よく３−ホルミルテトラヒドロフランを製造する方法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、以下の製造法が少量のヒ
ドロホルミル化触媒で、３位への選択性良く、効率的に
また満足しうる速度で２，５−ジヒドロフランの３−位
ヒドロホルミル化を行うことを見出し、本発明を完成さ
せた。
解決すべく鋭意検討した結果、以下の製造法が少量のヒ
ドロホルミル化触媒で、３位への選択性良く、効率的に
また満足しうる速度で２，５−ジヒドロフランの３−位
ヒドロホルミル化を行うことを見出し、本発明を完成さ
せた。
【０００８】すなわち、本発明は、２，５−ジヒドロフ
ランと水素及び一酸化炭素との反応を、（ａ）第VIII族
の金属化合物、（ｂ）式（１）（化３）
ランと水素及び一酸化炭素との反応を、（ａ）第VIII族
の金属化合物、（ｂ）式（１）（化３）
【０００９】
【化３】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 はＣ１〜Ｃ３の枝分かれしてい
ても良いアルキル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は水
素原子またはＣ１〜Ｃ３の枝分かれしていても良いアル
キル基を表す。］で表されるトリス（置換アリール）ホ
スファイト、（ｃ）式（２）（化４）
ても良いアルキル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は水
素原子またはＣ１〜Ｃ３の枝分かれしていても良いアル
キル基を表す。］で表されるトリス（置換アリール）ホ
スファイト、（ｃ）式（２）（化４）
【００１０】
【化４】 （式中、ｎは２から６の整数である。）で表される（ジ
フェニルホスフィノ）アルカン、及び（ｄ）分子内に酸
素原子を有する溶媒の存在下に行うことを特徴とする、
３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法である。
フェニルホスフィノ）アルカン、及び（ｄ）分子内に酸
素原子を有する溶媒の存在下に行うことを特徴とする、
３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法である。
【００１１】本発明のヒドロホルミル化に触媒として用
いられる第VIII族金属化合物は、ロジウム、コバルト、
イリジウムを含むが、なかでもロジウム化合物が望まし
い。具体的には、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ3）3、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチ
ルアセテート、酢酸ロジウムが挙げられる。一般に、触
媒と２，５−ジヒドロフランのモル比は１：１００〜
１：５０００００、好ましくは１：１０００〜１：１０
００００である。
いられる第VIII族金属化合物は、ロジウム、コバルト、
イリジウムを含むが、なかでもロジウム化合物が望まし
い。具体的には、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ3）3、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチ
ルアセテート、酢酸ロジウムが挙げられる。一般に、触
媒と２，５−ジヒドロフランのモル比は１：１００〜
１：５０００００、好ましくは１：１０００〜１：１０
００００である。
【００１２】式（１）で表されるトリス（置換アリー
ル）ホスファイトの置換基Ｒ1 、Ｒ2、についての代表
例は、メチル基またはエチル基であり、好ましくはメチ
ル基である。Ｒ3 についての代表例は、水素原子、メチ
ル基またはエチル基であり、好ましくはメチル基であ
る。Ｒ4 、Ｒ5 についての代表例は、水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であり、
好ましくは水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基であ
る。このようなホスファイトの最も好ましい例として
は、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トまたはこれらを含む混合物が挙げられる。触媒の第VI
II金属と式（１）で表されるトリス（置換アリール）ホ
スファイトのモル比は１：１０〜１：１０００、好まし
くは１：２０〜１：５００である。
ル）ホスファイトの置換基Ｒ1 、Ｒ2、についての代表
例は、メチル基またはエチル基であり、好ましくはメチ
ル基である。Ｒ3 についての代表例は、水素原子、メチ
ル基またはエチル基であり、好ましくはメチル基であ
る。Ｒ4 、Ｒ5 についての代表例は、水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であり、
好ましくは水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基であ
る。このようなホスファイトの最も好ましい例として
は、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トまたはこれらを含む混合物が挙げられる。触媒の第VI
II金属と式（１）で表されるトリス（置換アリール）ホ
スファイトのモル比は１：１０〜１：１０００、好まし
くは１：２０〜１：５００である。
【００１３】本発明で用いられる式（２）で表されるビ
ス（ジフェニルホスフィノ）アルカンのｎは２〜６の整
数であるが好ましくは３〜５である。具体的には、ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペ
ンタンである。触媒の第VIII金属とビス（ジフェニルホ
スフィノ）アルカン類のモル比は１：０．０５〜１：２
０、好ましくは１：１〜１：１０である。
ス（ジフェニルホスフィノ）アルカンのｎは２〜６の整
数であるが好ましくは３〜５である。具体的には、ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペ
ンタンである。触媒の第VIII金属とビス（ジフェニルホ
スフィノ）アルカン類のモル比は１：０．０５〜１：２
０、好ましくは１：１〜１：１０である。
【００１４】本発明で用いられる溶媒にはアルコール
類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の分子内に酸
素原子を有する溶媒が用いることにより、工業的に満足
し得る反応速度と、３−位ヒドロホルミル化の高い選択
性が得られる。具体的には、アルコール類ではメタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オク
タノール等、ケトン類ではアセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等、エーテル類ではテトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等、エステル類では酢
酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類等が挙げられる。勿論、これらの溶媒と、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン
等の芳香族炭化水素を混合して用いても良い。
類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の分子内に酸
素原子を有する溶媒が用いることにより、工業的に満足
し得る反応速度と、３−位ヒドロホルミル化の高い選択
性が得られる。具体的には、アルコール類ではメタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オク
タノール等、ケトン類ではアセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等、エーテル類ではテトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等、エステル類では酢
酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類等が挙げられる。勿論、これらの溶媒と、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン
等の芳香族炭化水素を混合して用いても良い。
【００１５】溶媒にアルコール類を用いたときは、３−
ホルミルテトラヒドロフランがアセタール化することが
考えられるが、これを防ぐために第３級アミンを用いる
ことができる。このような第３級アミンの例として、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンが挙げられ
る。第３級アミンの量は１０ｍｍｏｌ／Ｌを越えないこ
とが望ましい。反応温度は、２０〜１５０℃が適してお
り、より好ましくは４０〜８０℃である。
ホルミルテトラヒドロフランがアセタール化することが
考えられるが、これを防ぐために第３級アミンを用いる
ことができる。このような第３級アミンの例として、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンが挙げられ
る。第３級アミンの量は１０ｍｍｏｌ／Ｌを越えないこ
とが望ましい。反応温度は、２０〜１５０℃が適してお
り、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００１６】反応圧力は、０〜１５０気圧の範囲が考え
られ、これ以上高い圧力だと反応装置が大きくなるなど
して不利となる。５〜１００気圧にすることがさらに望
ましい。水素／一酸化炭素の混合気体の比は１／５〜１
０／１の範囲が望ましい。
られ、これ以上高い圧力だと反応装置が大きくなるなど
して不利となる。５〜１００気圧にすることがさらに望
ましい。水素／一酸化炭素の混合気体の比は１／５〜１
０／１の範囲が望ましい。
【００１７】
【実施例】次に、実施例及び参考例により本発明の内容
を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００１８】実施例１ ２００ｍｌステンレス製オートクレーブにモノカルボニ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム７．２７
ｍｇ、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
２２０ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン６．
７６ｍｇ、トリエタノールアミン４２．５ｍｇ及び２，
５−ジヒドロフラン５．０ｇをイソプロピルアルコール
３０ｍｌに溶解して充填した。次に、一酸化炭素と水素
の１：１混合ガスを充填し４０気圧とし、さらに５５℃
に加熱した。オートクレーブを５５℃で２時間保った後
に放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、原料の転換率は９９％、ヒドロホルミル化
の選択率は８７％であった。
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム７．２７
ｍｇ、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
２２０ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン６．
７６ｍｇ、トリエタノールアミン４２．５ｍｇ及び２，
５−ジヒドロフラン５．０ｇをイソプロピルアルコール
３０ｍｌに溶解して充填した。次に、一酸化炭素と水素
の１：１混合ガスを充填し４０気圧とし、さらに５５℃
に加熱した。オートクレーブを５５℃で２時間保った後
に放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、原料の転換率は９９％、ヒドロホルミル化
の選択率は８７％であった。
【００１９】実施例２ ２００ｍｌステンレス製オートクレーブにモノカルボニ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム７．２７
ｍｇ、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
２２０ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン６．
７６ｍｇ、トリエタノールアミン４２．５ｍｇ及び２，
５−ジヒドロフラン５．０ｇをテトラヒドロフラン３０
ｍｌに溶解して充填した。次に、一酸化炭素と水素の
１：１混合ガスを充填し７０気圧とし、さらに５５℃に
加熱した。オートクレーブを５５℃で２時間保った後に
放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、原料の転換率は９５％、ヒドロホルミル化の
選択率は８３％であった。
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム７．２７
ｍｇ、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
２２０ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン６．
７６ｍｇ、トリエタノールアミン４２．５ｍｇ及び２，
５−ジヒドロフラン５．０ｇをテトラヒドロフラン３０
ｍｌに溶解して充填した。次に、一酸化炭素と水素の
１：１混合ガスを充填し７０気圧とし、さらに５５℃に
加熱した。オートクレーブを５５℃で２時間保った後に
放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、原料の転換率は９５％、ヒドロホルミル化の
選択率は８３％であった。
【００２０】参考例１ ２００ｍｌステンレス製オートクレーブにモノカルボニ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム７．２７
ｍｇ、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
２２０ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン６．
７６ｍｇ、トリエタノールアミン４２．５ｍｇ及び２，
５−ジヒドロフラン５．０ｇをトルエン３０ｍｌに溶解
して充填した。次に、一酸化炭素と水素の１：１混合ガ
スを充填し４０気圧とし、さらに５５℃に加熱した。オ
ートクレーブを５５℃で２時間保った後に放冷し、反応
生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原
料の転換率は９５％、ヒドロホルミル化の選択率は４０
％であった。
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム７．２７
ｍｇ、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
２２０ｍｇ、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン６．
７６ｍｇ、トリエタノールアミン４２．５ｍｇ及び２，
５−ジヒドロフラン５．０ｇをトルエン３０ｍｌに溶解
して充填した。次に、一酸化炭素と水素の１：１混合ガ
スを充填し４０気圧とし、さらに５５℃に加熱した。オ
ートクレーブを５５℃で２時間保った後に放冷し、反応
生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原
料の転換率は９５％、ヒドロホルミル化の選択率は４０
％であった。
【００２１】参考例２ ２００ｍｌステンレス製オートクレーブにモノカルボニ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム４５ｍｇ
及び２，５−ジヒドロフラン２．５ｇをトルエン６０ｍ
ｌに溶解して充填した。次に、一酸化炭素と水素の１：
１混合ガスを充填し６０気圧とし、さらに６５℃に加熱
した。オートクレーブを６５℃で２時間保った後に放冷
し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、原料の転換率は９５％、ヒドロホルミル化の選択
率は２４％であった。
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム４５ｍｇ
及び２，５−ジヒドロフラン２．５ｇをトルエン６０ｍ
ｌに溶解して充填した。次に、一酸化炭素と水素の１：
１混合ガスを充填し６０気圧とし、さらに６５℃に加熱
した。オートクレーブを６５℃で２時間保った後に放冷
し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、原料の転換率は９５％、ヒドロホルミル化の選択
率は２４％であった。
【００２２】参考例３ ２００ｍｌステンレス製オートクレーブにモノカルボニ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム４．５ｍ
ｇ及び２，５−ジヒドロフラン２．５ｇをトルエン６０
ｍｌに溶解して充填した。次に、一酸化炭素と水素の
１：１混合ガスを充填し６０気圧とし、さらに６５℃に
加熱した。オートクレーブを６５℃で１２時間保った後
に放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、原料の転換率は２３％、ヒドロホルミル化
の選択率は３４％であった。
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム４．５ｍ
ｇ及び２，５−ジヒドロフラン２．５ｇをトルエン６０
ｍｌに溶解して充填した。次に、一酸化炭素と水素の
１：１混合ガスを充填し６０気圧とし、さらに６５℃に
加熱した。オートクレーブを６５℃で１２時間保った後
に放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、原料の転換率は２３％、ヒドロホルミル化
の選択率は３４％であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法により、工業的に満足し得
る反応速度と選択性で、３−ホルミルテトラヒドロフラ
ンを高収率で得ることができる。
る反応速度と選択性で、３−ホルミルテトラヒドロフラ
ンを高収率で得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ２，５−ジヒドロフランと水素及び一酸
化炭素との反応を、（ａ）第VIII族の金属化合物、
（ｂ）式（１）（化１） 【化１】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 はＣ１〜Ｃ３の枝分かれしてい
ても良いアルキル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は水
素原子またはＣ１〜Ｃ３の枝分かれしていても良いアル
キル基を表す。］で表されるトリス（置換アリール）ホ
スファイト、（ｃ）式（２）（化２） 【化２】 （式中、ｎは２から６の整数である。）で表される（ジ
フェニルホスフィノ）アルカン、及び（ｄ）分子内に酸
素原子を有する溶媒の存在下に行うことを特徴とする、
３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法。 - 【請求項２】 分子内に酸素を有する溶媒がエーテル
類、アルコール類、エステル類またはケトン類である請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 トリス（置換アリール）ホスファイトが
トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２−ｔ−ブチル−５−メチル）ホスファイト及びト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
からなる群より選ばれたものである請求項１、又は請求
項２記載の方法。 - 【請求項４】 第VIII族の金属化合物がロジウム化合物
である請求項１、請求項２、又は請求項３記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7105135A JPH08295683A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7105135A JPH08295683A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295683A true JPH08295683A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=14399316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7105135A Pending JPH08295683A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08295683A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840928A (en) * | 1996-03-12 | 1998-11-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for production of 3-formyl-tetrahydrofuran |
| WO2009060840A1 (ja) * | 2007-11-06 | 2009-05-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | 遷移金属錯体から金属析出を抑制する方法 |
| CN108579808A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-09-28 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种用于合成四氢呋喃-3-甲醛的复合催化剂及使用其合成四氢呋喃-3-甲醛的方法 |
| CN113185479A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-30 | 苏州根岸生物科技有限责任公司 | 有机胺添加剂在烯烃氢甲酰化反应合成荧光染料中间体中的应用 |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP7105135A patent/JPH08295683A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840928A (en) * | 1996-03-12 | 1998-11-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for production of 3-formyl-tetrahydrofuran |
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| JP2014169346A (ja) * | 2007-11-06 | 2014-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 遷移金属錯体と芳香族ホスファイトの混合溶液 |
| CN108579808A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-09-28 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种用于合成四氢呋喃-3-甲醛的复合催化剂及使用其合成四氢呋喃-3-甲醛的方法 |
| CN108579808B (zh) * | 2018-04-17 | 2020-11-24 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种用于合成四氢呋喃-3-甲醛的复合催化剂及使用其合成四氢呋喃-3-甲醛的方法 |
| CN113185479A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-30 | 苏州根岸生物科技有限责任公司 | 有机胺添加剂在烯烃氢甲酰化反应合成荧光染料中间体中的应用 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
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| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050518 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050817 |