JP3714755B2 - 3−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は第VIII族金属触媒を用いた2,5−ジヒドロフランのヒドロホルミル化方法に関する。この方法により得られる3−ホルミルテトラヒドロフランは医農薬の合成中間体として有用である。
【0002】
【従来の技術】
オレフィンを第VIII族の金属化合物の存在下、一酸化炭素及び水素と反応させてアルデヒドを生成する反応はヒドロホルミル化反応として知られている。第VIII族金属化合物の中でも反応性や選択性の点でロジウムが優れている事が知られているがロジウムカルボニルは不安定なので、配位子で修飾した形で用いられる。この配位子には一般的にはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンまたはトリアリールホスファイトなどの燐化合物(特開平6−340569号公報)、砒素化合物またはアンチモン化合物が用いられる。
【0003】
2,5−ジヒドロフランはアセチレンからレッペ合成で得られる2−ブチン−1,4−ジオールを部分水素添加反応する事により得られるcis−2−ブテン−1,4−ジオールを酸等を用いて閉環させる事により容易に得る事ができる(J.Org.Chem.,18巻,801−805頁(1953年))、J.Org.Chem.,46巻,3361−3364頁,(1981年)等)。
【0004】
2,5−ジヒドロフランの3−位をホルミル化する方法は、J.C.Bayon等の報告[Organometallics,11(11)巻,3525−3533頁,(1992年)、J.C.S.Chem.commun.,600−601,(1990年)]、Fernandez等の報告[Tetrahedron letters,Vol.15,p.2361,(1994)]及び米国特許第4376208号等に開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
Bayonらの報告[Organometallics,11(11)巻,3525−3533頁(1992年)、J.C.S.Chem.commun.,600−601,(1990年)]は基質と触媒の比が400と低く、触媒として用いるロジウムが非常に高価である事を考えれば、工業的に非常に不利である。反応も途中で停止する傾向があり、唯一、トリス(o-t-ブチルフェニル)フォスファイトを加えた例が転嫁率好く反応しているが、その2位、3位の選択率は低い。また、米国特許第4376208号でも基質と触媒の比が低く、さらに、実施例では2位、3位の選択性が5:95となっているにもかかわらず、本発明者が検討した結果、実施例の条件では記載されているような高い選択率で3−ホルミルテトラヒドロフランを得ることはできなかった。
目的とする3−ホルミルテトラヒドロフランを収率好く得るためには、反応温度を低く保つ事が望ましい。しかし、これらの文献に記載の方法では、温度を低く保つと反応速度が極めて遅くなる傾向があった。このような問題を回避し、工業的に満足し得る反応速度を得るためにはロジウム触媒を大量に使用する事が考えられるが、ロジウム触媒は極めて高価である。
【0006】
特開昭57−123134号公報には、ある種のホスファイトで修飾されたロジウム触媒によるオレフィンのヒドロホルミル化法が開示されている。この方法ではヒドロホルミル化を受けにくいオレフィンも大きな反応速度でヒドロホルミル化が行われ、触媒も少量で済むという利点がある。しかし、このホスファイト類を用いた場合でも、2位、3位の選択性では満足できる結果が得る事ができなかった。さらに、反応速度を低く保ちながら2,5−ジヒドロフランのヒドロホルミル化反応を行った場合、初期の反応速度は大きいものの、低い転換率で反応が停止してしまう重大な問題点があった。
【0007】
本発明の課題は、少量のロジウムを用いて経済的にかつ工業的に満足し得る反応速度と選択性で2,5−ジヒドロフランをヒドロホルミル化する事により、効率よく3−ホルミルテトラヒドロフランを製造する方法を提供する事にある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リガンドとしてトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトを用いた場合、少量のヒドロホルミル化触媒で、3位への選択性良く、効率的にまた満足しうる速度で2,5−ジヒドロフランの3−位ヒドロホルミル化が行われることをを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明は2,5−ジヒドロフランと水素及び一酸化炭素との反応を、第VIII族の金属化合物及びトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトの存在下に行うことを特徴とする3−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロホルミル化に触媒として用いられる第VIII族金属化合物は、ロジウム、コバルト、イリジウムを含むが、なかでもロジウム化合物が望ましい。具体的には、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(acac)(CO)2、RhH(CO)(PPh33、Rh(acac)(CO)(PPh3)(acacはアセチルアセノネートの略)、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセテート、酢酸ロジウムが挙げられる。一般に、触媒と2,5−ジヒドロフランのモル比は1:100〜1:500000、好ましくは1:1000〜1:100000である。
触媒の第VIII金属とトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトのモル比は1:1〜1:1000、好ましくは1:10〜1:500、より好ましくは1:20〜1:100である。
【0011】
本発明においては触媒のリガンドとして特にトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトを使用するもので、他のリガンドが同等の効果を奏するかは全く不明である。本発明者らの検討によれば、他のホスファイトを用いても、所望の効果が得られなかったことから本発明の効果はトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトに特有のものであることが示唆される。
【0012】
本発明のヒドロホルミル化では、2,5−ジヒドロフランを原料及び溶媒として使用することが望ましいが、触媒の回収のために不活性な溶媒の存在下実施しても良い。ここで使用される不活性な溶媒とは、メタノール、エタノール、プロパノール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ジグライム等が上げられる。
【0013】
反応温度は、20〜150℃が適しており、より好ましくは50〜60℃である。
反応圧力は、0〜150気圧の範囲が考えられ、これ以上高い圧力だと反応装置が大きくなるなどして不利となる。10〜80気圧にすることがさらに望ましい。
水素/一酸化炭素の混合気体の比は1/5〜10/1の範囲が望ましい。好ましくは、1/2〜2/1である。
反応終了後、3−ホルミルテトラヒドロフランは反応混合物から留去され、任意にさらに分別蒸留することにより精製される。
【0014】
【実施例】
次に、実施例及び参考例により本発明の内容を具体的に説明する。
実施例1
200mlステンレス製オートクレーブにtrans−[RhH(CO)(PPh33]9.2mg、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト208.3mg及び2,5−ジヒドロフラン17.2gを充填した。次に、一酸化炭素と水素の1:1混合ガスを充填し80気圧とし、さらに55℃に30分かけて加熱した。
オートクレーブを55℃で7時間保った後に放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転換率は97%、3−ホルミルテトラヒドロフランの選択率は93%であった。
また、触媒のターンオーバー(turnover)は24500であり、極めて少量の触媒で反応が進行することがわかった。
【0015】
参考例1
200mlステンレス製オートクレーブにtrans−[RhH(CO)(PPh33]9.2mg、トリス(2−フェニルフェニル)ホスファイト208.3mg及び2,5−ジヒドロフラン17.2gを充填した。次に、一酸化炭素と水素の1:1混合ガスを充填し80気圧とし、さらに55℃に30分かけて加熱した。
オートクレーブを55℃で6時間保った後に放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転換率は99%、3−ホルミルテトラヒドロフランの選択率は83%であった。
【0016】
参考例2
200mlステンレス製オートクレーブにtrans−[RhH(CO)(PPh33]9.2mg、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト208.3mg及び2,5−ジヒドロフラン17.2gを充填した。次に、一酸化炭素と水素の1:1混合ガスを充填し80気圧とし、さらに55℃に30分かけて加熱した。
オートクレーブを55℃で7時間保った後に放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転換率は98%、3−ホルミルテトラヒドロフランの選択率は81%であった。
【0017】
参考例3
200mlステンレス製オートクレーブにtrans−[RhH(CO)(PPh33]9.2mg、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト208.3mg及び2,5−ジヒドロフラン17.2gを充填した。次に、一酸化炭素と水素の1:1混合ガスを充填し80気圧とし、さらに75℃に30分かけて加熱した。
オートクレーブを75℃で7時間保った後に放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転換率は98%、3−ホルミルテトラヒドロフランの選択率は59%であった。
【0018】
【発明の効果】
本発明により、2,5−ジヒドロフランのヒドロホルミル化反応において、2,5−ジヒドロフランの3位を選択的に効率よく、高い反応速度でヒドロホルミル化する事が可能となり、その際使用される触媒は極めて少量で十分である。よって本発明の方法により工業的に有用な3−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法が提供される。本発明の方法は、特にトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトを使用することに特徴があり、これにより、従来の方法より経済的に極めて有利な方法で3−ホルミルテトラヒドロフランを高収率で得ることができる。

Claims (2)

  1. 2,5−ジヒドロフランと水素及び一酸化炭素との反応を、第VIII族の金属化合物及びトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトの存在下に、50℃〜60℃の反応温度で行うことを特徴とする、3−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法。
  2. 第VIII族の金属化合物がロジウム化合物である請求項1記載の製造方法。
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