JP2946790B2 - アルデヒド類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン性化合物と一
酸化炭素及び水素とを反応させてアルデヒドを製造する
方法に関するものである。本発明により得られるアルデ
ヒド類は塩化ビニル等の樹脂の可塑剤の原料等として有
用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性化合物と一酸化炭素及び水
素とを反応させてアルデヒドを製造するに際して、ロジ
ウム等の第VIII族金属がリンを含有する配位子で修飾さ
れたヒドロホルミル化触媒を使用することが可能である
ことは当業者にとって既知である。また、同様の反応条
件下においても配位子として用いるリンを含有する化合
物の種類によってその触媒活性が大きく左右されること
も知られている。しかし、ヒドロホルミル化反応の反応
性は基質となるオレフィン性化合物の構造によって大き
く左右され直鎖状末端オレフィンに比べて分岐状末端オ
レフィン、直鎖状内部オレフィンあるいは分岐状内部オ
レフィン等の２置換以上の多置換オレフィン（以下「多
置換オレフィン」という）は反応性が劣ることが知られ
ている。このような反応性の低い、多置換オレフィンの
ヒドロホルミル化反応速度を改善する方法としては、例
えば、特開昭５７−１２３１３４号においてトリス（２
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト
配位子で修飾されたロジウム触媒を用いる、２−メチル
−１−ヘキセンの様な分岐型のオレフィンに対するヒド
ロホルミル化方法が開示されている。

【０００３】また、特開昭６２−１２３１４３号おいて
は、トリシクロヘキシルホスフィンのようなシクロアル
キルホスフィンを用いることにより２−ブテンのような
多置換オレフィンに対しても高いヒドロホルミル化活性
が得られることが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな反応性の低いオレフィン性化合物から工業的有利に
アルデヒド類を製造するには、従来技術では、まだ、ヒ
ドロホルミル化反応速度は満足されるものでなく、より
高活性な触媒系の開発が課題であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、工業的に
有利に、オレフィン性化合物と一酸化炭素および水素と
を反応させてアルデヒド類を製造するプロセスについて
鋭意検討した結果、特定の構造を持つ有機ホスファイト
化合物と、第VIII族金属化合物の存在下にヒドロホルミ
ル化反応を行なうことにより、高い反応速度で目的とす
るアルデヒド類が得られることを見いだし本発明に到達
した。以下に本発明につき更に詳細に説明する。

【０００６】本発明に適用されるオレフィン性化合物と
しては、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１
つ有する化合物であれば特にその構造に制限されるもの
ではなく、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン等の直鎖状末端オレフィン性炭化水素、イソブテ
ン、２−メチル−１−ブテン等の分枝状末端オレフィン
性炭化水素、シス及びトランス−２−ブテン、シス及び
トランス−２−ヘキセン、シス及びトランス−３−ヘキ
セン、シス及びトランス−２−オクテン、シス及びトラ
ンス−３−オクテン等の直鎖状内部オレフィン性炭化水
素、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−
ブテン、２−メチル−２−ペンテン等の分岐状内部オレ
フィン性炭化水素、ブテン類の二量化により得られるオ
クテン、プロピレンの３重化により得られるノネン等の
低級オレフィンの二量体〜四量体の様なオレフィンオリ
ゴマ−異性体混合物等の末端オレフィン性炭化水素−内
部オレフィン性炭化水素混合物、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテ
ン、リモネン等の脂環式オレフィン性炭化水素、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アリルアルコール、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール、１−ヒドロキシ−２、７
−オクタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類等の官能基を有するオレ
フィン性化合物が挙げられる。これらの中でも、本発明
によるヒドロホルミル化触媒は、従来の触媒では反応性
が低いために十分な反応速度が得られなかったイソブテ
ン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテ
ン、２，３−ジメチル−２−ブテン、ブテン類の二量化
により得られる種々の異性体を含有するオクテン、プロ
ピレンの３量化により得られるノネン等の低級オレフィ
ンの二量体〜四量体の様なオレフィンオリゴマ−異性体
混合物のような分岐型オレフィン、中でも分岐型内部オ
レフィン性化合物、特に炭素数４から２０程度の分岐型
内部オレフィン性化合物に対して有効である。すなわ
ち、前記した特開昭６２−１２３１４３号で開示されて
いるようなシクロアルキルホスフィンを配位子として用
いても十分な触媒活性の得られない基質に対しても本発
明方法は有効である。

【０００７】また、本発明における有機ホスファイト化
合物としては、前記したように Ｐ（ＯＲ₁ ）（ＯＲ₂ ）（ＯＲ₃ ） ─────────── ［Ｉ］ （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は夫々、置換されていてもよ
い２−ナフチル基で、互いに異なっていてもよく、か
つ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ のうちの少なくとも１つは一般
式［II］

【０００８】

【化２】 （式中、Ｒ₄ は−Ｃ（Ｒ₁₀）（Ｒ₁₁）Ｒ₁₂又は置換基を
有していてもよいアリール基を表わし、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及び
Ｒ₁₂は、夫々、水素原子、フッ素化炭化水素基又は炭化
水素基を表わし、互いに異なっていてもよく、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ は夫々、水素原子又は有機基を
表わし、互いに異なっていてもよい）で表わされる置換
２−ナフチル基を表わす）で表わされる有機ホスファイ
ト化合物を用いる。

【０００９】これらの中でも、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、及びＲ₁₂が
炭化水素基である場合には、夫々炭素数１〜１０の炭化
水素基が好ましい。また、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及び
Ｒ₉ は有機基である場合にはヒドロホルミル化反応を阻
害しない限り任意の有機基でよい。また、Ｒ₄ が置換基
を有していてもよいアリール基である場合、置換基は、
ヒドロホルミル化反応を阻害しない限り任意の有機基で
よい。

【００１０】該置換基あるいは、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ
₈ 及びＲ₉ における有機基としては、例えば炭素数１〜
２０のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ
基、カルボアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げ
られ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ノニル基、トリフルオロメチル基、メト
キシ基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、ジメチ
ルアミノ基等が挙げられる。

【００１１】一般式［II］で表わされる置換２−ナフチ
ル基について、Ｒ₄ が−Ｃ（Ｒ₁₀）（Ｒ₁₁）Ｒ₁₂である
場合、Ｒ₄ 全体として嵩高いものが好ましく、通常、Ｒ
₄ として、分岐のアルキル基、好ましくは炭素数３〜２
０の分岐のアルキル基であるものが用いられ、具体的に
はｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−
アミル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、１−メチルシクロヘキシル基等であるものが用
いられる。

【００１２】本発明に好適な有機ホスファイト配位子の
具体例としては、トリス（３−イソプロピル−２−ナフ
チル）ホスファイト、トリス（３，６−ジイソプロピル
−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３−ｔ−ブチ
ル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジ
−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス
（３−ｔ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト、トリ
ス（３，６−ジ−ｔ−アミル−２−ナフチル）ホスファ
イト、トリス［３−（１，１，２−トリメチルプロピ
ル）−２−ナフチル］ホスファイト、トリス［３，６−
ジ（１，１，２−トリメチルプロピル）−２−ナフチ
ル］ホスファイト、トリス（３−フェニル−２−ナフチ
ル）ホスファイト、トリス（３，６−ジフェニル−２−
ナフチル）ホスファイト、トリス（３−シクロヘキシル
−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジシ
クロヘキシル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス
（３−ｔ−ブチル−６−メトキシ−２−ナフチル）ホス
ファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−７−メト
キシ−２−ナフチル）ホスファイト等の同一の置換基を
持つトリス−２−ナフチルホスファイト、ビス（３，６
−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（２−ナフチル）ホ
スファイト、（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチ
ル）ビス（２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６
−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（３−メチル−２−
ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ナフチル）（６−ｔ−ブチル−２−ナフチル）
ホスファイト等の非同一の置換基を持つ２−ナフチルホ
スファイト等が挙げられる。これらの中でもトリス
（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイ
ト、トリス（３，６−ジ−ｔ−アミル−２−ナフチル）
ホスファイトのような同一の置換基を持つトリス−２−
ナフチルホスファイトが好ましい。

【００１３】また、本発明における有機ホスファイト配
位子では使用量の増加によってもほとんど活性の低下は
認められず、広い濃度範囲での使用が可能でありプロセ
ス管理の点からも好ましい。従って、本発明における有
機ホスファイト配位子の使用量はその経済性から最適量
は決定されるべきものであるが、後述する第VIII族金属
に対して、１〜５００倍モル、より好ましくは１〜１０
０倍モル、更に好ましくは、５〜５０倍モルの範囲から
選ばれる。

【００１４】また本発明に使用される第VIII族金属化合
物としては第VIII族遷移金属である、ロジウム、コバル
ト、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、およ
びこれらの混合物より選ばれる金属の化合物を示し、好
ましい金属の種類としては、ロジウム、コバルト、白金
であり、特に好ましいのはロジウムである。また、さら
に、第VIII族金属化合物の添加形態としては特に制限さ
れるものではない。たとえば、ロジウムの場合はアルミ
ナ、シリカ、活性炭等の担体に担持されたロジウム金
属、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、蟻酸
ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸
カリウムのようなロジウムの無機または有機塩基酸塩、
ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートのようなロ
ジウムのキレート性化合物、テトラロジウムドデカカル
ボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、μ、
μ′−ジクロロロジウムテトラカルボニル、［Ｒｈ（Ｏ
Ａｃ）（ＣＯＤ）］₂ ［Ｒｈ（μ−Ｓ−ｔ−Ｂｕ）（Ｃ
Ｏ）₂ ］₂ のようなロジウムのカルボニル錯化合物が挙
げられる。（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表
わす。）その他の第VIII族遷移金属化合物としては、例
えば、ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバ
ルト等のコバルト化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸
ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、三塩
化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジウム化
合物、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム
化合物、三塩化ルテニウム、テトラアンミンヒドロキソ
クロロルテニウムクロリド等のルテニウム化合物等が挙
げられる。第VIII族金属化合物の使用量は特に制限され
るものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される
限界があるが、通常ヒドロホルミル化反応帯域における
濃度が金属原子換算でオレフィン性化合物１リットルに
対して０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１
ｇ、更に好ましくは、１〜３００ｍｇの範囲から選ばれ
る。

【００１５】第VIII族金属化合物は反応系においてヒド
ロホルミル化反応に活性なカルボニル錯体を形成する。
ヒドロホルミル化反応を行なうに当たって、反応溶媒は
必ずしも必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化
反応に不活性な溶媒を使用することができる。好ましい
溶媒の具体例としては、ヘキサン、オクタン、デカン、
テトラデカン、ヘキサデカン等の飽和炭化水素化合物、
トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化
水素化合物、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、テトヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレ−
ト等のエステル類等が挙げられる。

【００１６】本発明において、ヒドロホルミル化反応を
行うための反応条件は、従来通常用いられたものと同様
であり、反応温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃の範囲から選ばれる。反応圧力は常圧２００気
圧、好ましくは５〜１００気圧の範囲、特に好ましく
は、１０〜８０気圧から選ばれる。水素と一酸化炭素の
モル比（Ｈ₂ ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好
ましくは４／１〜１／４の範囲から選ばれる。

【００１７】ヒドロホルミル化反応の反応方式として
は、攪拌型反応槽または気泡搭型反応槽中で連続方式、
半回分方式または回分方式のいずれでも行うことができ
る。また、生成するアルデヒド類と触媒液とを分離する
方法としは、蒸留等の公知の方法によって行なうことが
できる。また、この蒸留方法としては、連続方式または
回分方式のいずれでも行うことができる。また、加圧、
常圧、減圧下のいずれの方法で行ってもよく、その温度
も必要に応じて、２０〜２００℃の範囲、通常は、５０
〜１７０℃の範囲から選ばれる。さらに、蒸留分離され
た触媒液は全量、あるいは一部を公知の方法でヒドロホ
ルミル化工程へ循環し、再使用することが可能である。

【００１８】尚、本発明では、使用するオレフィンから
それぞれ対応するアルデヒド類を取得するのが主目的で
あるが、ヒドロホルミル化工程において、通常、数％程
度の対応するアルコールが生成するのが通常である。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明の方法を実施例によって更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例によって制約されるものではない。 実施例１ 内容積２００ｍｌのステンレススチール製電磁式上下攪
拌式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られる
オクテン異性体混合物 ９０ｍｌ、メタキシレン１０ｍ
ｌ、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート ２５
ｍｇ（０．０９８ｍｍｏｌ）、トリス（３，６−ジ−ｔ
−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト ７８０ｍｇ
（０．９８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下に仕込んだのち、
さらに、オートクレーブ内を窒素で置換した。攪拌下に
オートクレーブを１３０℃まで昇温した。１３０℃にな
った後に内容積２００ｍｌの蓄圧器から定圧反応装置を
経て水素および一酸化炭素の１対１の混合ガスを５０ｋ
ｇ／ｃｍ² ・Ｇまで圧入し、終始オートクレーブ内圧を
５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに保持した。５時間反応させた後
に、冷却、常圧までパージし、内容物を窒素下に取り出
した。内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した
結果、原料オクテンの転化率は、９４．４％（Ｃ₉ アル
デヒド収率９０．１％、Ｃ₉ アルコール収率３．８％）
であった。

【００２０】実施例２及び３ 実施例１において、Ｒｈ濃度、Ｐ／Ｒｈ比を変えた以外
は同様にして行った。結果を実施例１の結果と共に表１
に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例４ 実施例１において５時間反応させた後に、冷却、常圧ま
でパージし、内容物を窒素雰囲気下に取り出した。内容
物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、原料
オクテンの転化率は９２．８％であった。この内容物を
減圧下蒸留することにより生成するアルデヒドを分離し
た。得られた蒸留釜残液に、再び実施例１における混合
オクテン ９０ｍｌ及びメタキシレン１０ｍｌを加え、
１回目反応と同様に５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの圧力下、１
３０℃で５時間反応させた。冷却、パージ後内容物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した結果、原料オクテ
ンの転化率は９２．７％であり、リサイクル使用におい
ても１回目反応と比べて活性の劣化は認められなかっ
た。

【００２３】実施例５ トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホス
ファイトの代わりにトリス（３，６−ジ−ｔ−アミル−
２−ナフチル）ホスファイトを８６１ｍｇ（０．９８ｍ
ｍｏｌ）用いた他は実施例１と同様の方法で反応を行な
った。その結果、原料オクテンの転化率は９２．３％
（Ｃ₉ アルデヒド収率８８．７％、Ｃ₉ アルコール収率
３．０％）であった。

【００２４】比較例１ トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホス
ファイトの代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト ６３３ｍｇ（０．９８ｍｍｏ
ｌ）を用いた他は実施例１と同様の方法で反応を行なっ
た。その結果、原料オクテンの転化率は９０．８％（Ｃ
₉ アルデヒド収率８７．４％、Ｃ₉ アルコール収率２．
９％）であった。

【００２５】比較例２ トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホス
ファイトの代わりにトリシクロヘキシルホスフィン ２
７４ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と
同様の方法で反応を行なった。その結果、原料オクテン
の転化率は４６．４％（Ｃ₉ アルデヒド収率４６．３
％、Ｃ₉ アルコール収率０％）であった。

【００２６】実施例６ 内容積２００ｍｌのステンレススチール製電磁式上下攪
拌式オートクレーブに、２−メチル−２−ブテン ３０
ｍｌ、メタキシレン ４５ｍｌ、ｎ−テトラデカン ５
ｍｌ、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート １
０ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）、トリス（３，６−ジ−
ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト３１０ｍｇ
（０．３９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下に仕込んだのち、
さらに、オートクレーブ内を窒素で置換した。攪拌下に
オートクレーブを１３０℃まで昇温した。１３０℃にな
った後に内容積２００ｍｌの蓄圧器から定圧反応装置を
経て水素および一酸化炭素の１対１の混合ガスを５０ｋ
ｇ／ｃｍ₂ ・Ｇまで圧入し、終始オートクレーブ内圧を
５０ｋｇ／ｃｍ₂ ・Ｇに保持した。１時間反応させた後
に、冷却、常圧までパージし、内容物を窒素下に取り出
した。内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した
結果、原料２−メチル−２−ブテンの転化率は７８．１
％であった。

【００２７】比較例３ トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホス
ファイトの代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト ２５２ｍｇ（０．３９ｍｍｏ
ｌ）を用いた他は実施例３と同様の方法で反応を行っ
た。その結果、原料２−メチル−２−ブテンの転化率は
７４．２％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明方法によれば、反応性の低いオレ
フィン性化合物に対しても、工業的に有利にヒドロホル
ミル化反応を実施することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河原木 裕二 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−40434（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 45/50 B01J 31/16 B01J 31/18 C07C 47/02 C07B 61/00 300

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン性化合物を、第VIII族金属化
   合物及び有機ホスファイト化合物の存在下、一酸化炭素
   及び水素と反応させて、対応するアルデヒド類を製造す
   るにあたり、有機ホスファイト化合物として、一般式
   ［Ｉ］ Ｐ（ＯＲ₁ ）（ＯＲ₂ ）（ＯＲ₃ ） ─────────── ［Ｉ］ （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は夫々、置換されていてもよ
   い２−ナフチル基で互いに異なっていてもよく、かつ、
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ のうちの少なくとも１つは一般式
   ［II］ 【化１】 （式中、Ｒ₄ は−Ｃ（Ｒ₁₀）（Ｒ₁₁）Ｒ₁₂又は置換基を
   有していてもよいアリール基を表わし、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及び
   Ｒ₁₂は、夫々、水素原子、フッ素化炭化水素基又は炭化
   水素基を表わし、互いに異なっていてもよく、Ｒ₅ 、Ｒ
   ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ は夫々、水素原子又は有機基を
   表わし互いに異なってもよい）で表わされる置換２−ナ
   フチル基を表わす）で表わされる有機ホスファイト化合
   物を用いることを特徴とするアルデヒド類の製造法。