CN1225444C - 醛类的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备醛类的工艺，其为在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气发生连续加氢甲酰化反应，从反应生成物中连续分离出至少一种成分的连续甲酰化工艺，其特征在于，将醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从工艺中催化剂存在区域取出，将其至少一部分以蒸汽原样或冷却成冷凝液供给到催化剂存在区域外。由此可以抑制该烯烃甲酰化工艺中催化剂的分解。

Description

醛类的制备方法
技术领域
本发明涉及在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下、使烯烃系不饱和化合物发生加氢甲酰化反应从而制备醛类的方法。
背景技术
第VIII族金属配合物催化剂存在下，使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气发生加氢甲酰化反应从而制备醛类的工艺已经被广泛工业化。作为用于这种加氢甲酰化反应中的催化剂，通常使用将铑等第VIII族金属用诸如3价磷的化合物的配体进行修饰而得到的配合物催化剂，为了提高加氢甲酰化反应的活性和选择性，人们对各种配体进行了研究。例如，特公昭45-10730号公报中公开了经三芳基膦和三芳基亚磷酸酯等3价磷配体修饰后的铑配合物催化剂是有效的。已知的是，其中经亚磷酸酯配体修饰的催化剂在加氢甲酰化反应中具有很高的活性和选择性。
但是，正如特开昭59-51229号公报中所公开的那样，对于三苯基亚磷酸酯等亚磷酸酯配体，已知由于加氢甲酰化反应体系中配体较快速地分解，催化剂活性会随之降低，所以必须连续地补充亚磷酸酯配体。因此，为了不只单纯地改良催化剂的活性和选择性，同时还为了减小因亚磷酸酯配体的减少而导致的催化剂活性降低，人们提出了各种亚磷酸酯配体。
例如，有报道指出，在桥头部分含有磷原子的环式亚磷酸酯配体(特开昭59-51228号公报和特开昭59-51230号公报)、在苯环的特定位置具有取代基的三芳基亚磷酸酯配体(特开昭57-123134号公报)、在萘环的特定位置具有取代基的三芳基亚磷酸酯配体(特开平4-288033号公报)、具有分子内含有磷原子的环状结构的二有机亚磷酸酯配体(特表昭61-501268号公报)。作为二亚磷酸酯配体和多亚磷酸酯配体的例子，已知的有，使用二有机亚磷酸酯配体(特开昭62-116535号公报和特开昭62-116587号公报)、具有环状结构的二亚磷酸酯配体(特开平4-290551号公报)的方法，还有，由本发明人发明的使用不具有环状结构的二亚磷酸酯配体和多亚磷酸酯配体(特开平5-178779号公报)的方法。
不过，如前所述，虽然亚磷酸酯配体在加氢甲酰化反应中可以显示较高的活性和优良的选择性，但是为了工业上有利地制备醛类，亚磷酸酯配体自身的稳定性是一个问题。也就是说，亚磷酸酯配体的快速分解不仅对催化剂活性和稳定性造成不良影响，而且存在必须连续地添加新的亚磷酸酯配体的问题。
除了上述特开昭59-51229号公报以外，例如特表昭61-501268号公报中记载了，即使没有铑存在，三苯基亚磷酸酯在室温下会与醛快速反应。其认为，使用三苯基亚磷酸酯等三有机亚磷酸酯的缺点是由于三有机亚磷酸酯具有非常高的与醛反应的亲和力。还有，三有机亚磷酸酯和醛反应所得到的生成物容易水解，从而得到相应的羟基烷基膦酸。对于二有机亚磷酸酯，虽然二有机亚磷酸酯与醛反应所得到的生成物的生成速度慢，但是还是会生成与前述相同的酸副产物。
这样的羟基烷基膦酸在自催化过程生成，特别是亚磷酸酯配体与醛生成物长期接触的连续的催化剂再循环过程中容易生成。这种羟基烷基膦酸在通常的液体加氢甲酰化反应介质中不溶，所以在过程中急速积蓄并且明胶状的副产物沉淀下来，有堵塞或污染连续的加氢甲酰化反应循环管路的危险。
用任意适当的方法例如使用碳酸氢钠等弱碱的酸的萃取等方法除去所述沉淀物，为此，必须定期地停止或暂停工艺的运行。这些现象可以说是亚磷酸酯配体特有的特征，以往工业使用的三苯基膦等膦系配体并未发现这些现象。
作为解决这些亚磷酸酯配体稳定性的方法，例如特开昭60-156636号公报中公开了，通过添加叔胺来中和因亚磷酸酯配体分解而生成的酸性物质的方法。此外，在前述的特表昭61-501268号公报中公开了用弱碱性阴离子交换树脂除去酸性物质，从而将亚磷酸酯配体的分解控制在最小限度内的方法。再有，特公平5-48215号公报中公开了在具有特定的极性官能团的有机聚合物的存在下，通过蒸馏控制铑的金属化，还有，在从含铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的反应生成物中蒸馏分离醛生成物时，以在小于150℃、优选小于140℃的温度下实施为佳。特开平6-199729号公报中公开了通过添加环氧乙烷来对抗分解从而使亚磷酸酯稳定化的方法。特开平6-199728号公报中公开了使用添加水和/或弱酸性添加剂作为特定的铑-二亚磷酸酯复合催化剂的催化剂活性增进用添加剂的方法。还有，特开平8-165266号公报中公开了下述方法，通过分离操作从含醛生成物的反应生成物中分离出选自一氧化碳、氢气、未反应烯烃系不饱和化合物、醛生成物、溶剂、中沸点副产物和高沸点副产物中的至少一种成分，此时，将由分离操作中的温度和保留时间而得到的参数控制在一定的范围内，从而可以有效控制亚磷酸酯配体的减少和副产物的生成。此外还公开了，当上述分离操作为水蒸气蒸馏时，将由分离操作中的水蒸气蒸馏温度和保留时间和水蒸气分率而得到的参数控制在一定的范围内，从而可以控制亚磷酸酯配体的分解。
由上述可知，以往技术中，要么需要多个添加物和后处理方法，要么需要规定分离工序中的操作条件，但是基本上并未提供控制亚磷酸酯配体分解的工艺。
此外，上述特开平6-199728号公报中指出，一部分二亚磷酸酯配体催化剂通过添加水来提高催化剂活性，不过通常正如特表昭61-501268号公报中所述的三苯基亚磷酸酯那样，由于水的存在而生成亚磷酸酯配体的分解生成物，该分解生成物进一步进行分解。
然而在一般的加氢甲酰化反应体系中，或多或少会有水的存在。这除了有在作为加氢甲酰化反应体系中的副反应的缩合脱水反应中所副产生的水以外，还不能忽视的是与原料氢气和一氧化碳的混合气(以下称为羰基合成气)一起被引入加氢甲酰化反应体系中的水分。羰基合成气中伴随的水分浓度因羰基合成气制备工序的种类和操作条件而不同。例如，甲烷或石脑油与二氧化碳、水蒸气等一起在约800℃的高温下发生水蒸气转化反应和水性气体反应，或者发生部分氧化反应，得到由氢气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气等构成的分解气体，接着，将该分解气体导入吸收塔中用链烷醇胺和热碳酸钾水溶液吸收除去二氧化碳(以下称脱碳酸工序)，由此得到精制的羰基合成气，对于这种情况，所得精制羰基合成气含有在脱碳酸工序的吸收塔操作压力下、温度条件下的饱和水蒸气，所以在后续工序即使通过压缩·冷凝除去大部分水分，通常还是会含有水分为0.2～0.7容量％的水蒸气，从而将这些水分引入到加氢甲酰化反应体系中。还有，在分离·回收催化剂的工序中进行水洗含催化剂的溶液(以下称催化剂液)等与水的接触处理后，再次用于加氢甲酰化反应中从而循环使用时，催化剂液中至少溶解了饱和溶解度左右的水，所以如果将它们直接提供给加氢甲酰化工序中则将向该工序中引入水分。
如上所述，使用铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的加氢甲酰化反应中，由于工序中的水分而引起亚磷酸酯配体的分解，从而成为导致催化剂活性降低的原因。
还有，已知由于亚磷酸酯系配合物催化剂比膦配合物催化剂的活性高，所以使用亚磷酸酯配合物催化剂的加氢甲酰化反应，与使用膦系配合物催化剂的情况相比，可以降低反应温度，为此，多认为工序中的温度降低，排向工序外的水蒸气量减少，所以工序中水分的量比使用膦系催化剂的情况要多。
作为加氢甲酰化工艺通常已知的有液循环式加氢甲酰化工艺和催化剂储存式加氢甲酰化工艺，前者是在催化剂存在下，使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气连续反应，将从反应器中取出的含有催化剂和醛生成物的反应生成物供给到催化剂分离工序，分离出醛生成物后，再次循环到反应器；后者是在催化剂存在下，使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气连续反应，将从反应器中取出的含有醛生成物、未反应的烯烃系不饱和化合物以及副产物的反应生成物供给到分离器中，分离出醛生成物后，将剩余物在再循环到反应器中。
作为降低工艺中水分量的方法，可以考虑在从反应器中取出的含有催化剂和醛生成物的反应生成物中分离出醛生成物后，通过将部分水与反应生成物中所含的催化剂一起排向工艺外来减少循环至反应器中的催化剂液的量，或者重新设置脱水装置等方法，不过这些方法要么催化剂损失较大，要么设备费用过多，所以并不经济。
本发明以上述问题为鉴，旨在提供在一般的铑-亚磷酸酯系配合物为催化剂的连续加氢甲酰化工艺中，抑制催化剂存在区域内的亚磷酸酯配体分解的工艺，特别是提供使导致亚磷酸酯配体分解的催化剂存在区域内的水降低的、有效经济地制备醛类的方法。
本发明者对上述课题做了深入研究，结果发现在连续加氢甲酰化工艺中，从加氢甲酰化工艺中的催化剂存在区域将醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流取出，将其至少一部分以蒸汽原样或冷却成冷凝液供给到催化剂存在区域外进行处理，由此，催化剂损失并不多也不必重新设置脱水装置，从而可以有效经济地降低工艺中催化剂存在区域内的水分浓度，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供制备醛类的方法，其特征在于，在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气发生连续加氢甲酰化反应，从反应生成物中连续分离出至少一种成分的连续加氢甲酰化反应工艺中，将醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从工艺中催化剂存在区域取出，将其至少一部分以蒸汽原样或冷却成冷凝液供给到催化剂存在区域外，由此而降低催化剂存在区域内的水分浓度。
本发明中，连续加氢甲酰化反应工艺优选为，从反应器中取出的至少含有铑-亚磷酸酯系配合物催化剂和醛生成物的反应生成物供给到催化剂分离工序，分离醛生成物后，循环至反应器的液循环式加氢甲酰化反应工艺。
还有本发明中，连续加氢甲酰化工艺优选为，将从反应器中通过汽提等而取出的含有醛生成物、未反应烯烃系不饱和化合物以及副产物的反应生成物供给到分离工序中，分离醛生成物的催化剂储存式连续加氢甲酰化工艺。
本发明的另一目的在于提供制备醛类的方法，其为在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下，使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气发生连续加氢甲酰化反应，将由此而得到的至少含有铑-亚磷酸酯系配合物催化剂和醛生成物的反应生成物从反应器中取出，供给到逆流接触塔，使其与原料气体逆流接触，回收未反应的烯烃系不饱和化合物后，进行气液分离，液相经分离工序分离回收醛生成物后，作为反应介质循环至反应器中的液循环式加氢甲酰化工艺，其特征在于，将醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从工艺中的催化剂存在区域取出，将该混合蒸汽流的至少一部分以蒸气原样或冷却为冷凝液取出，将其提供到催化剂存在区域外的工序，由此，降低催化剂存在区域内的水分浓度。
还有，本发明的另一目的在于提供制备醛类的方法，其为在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下，使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气发生连续加氢甲酰化反应，将由此而得到的至少含有铑-亚磷酸酯系配合物催化剂和醛生成物的反应生成物从反应器中取出，进行气液分离，所得液相用催化剂分离工序分离回收醛生成物，然后作为反应介质循环至反应器中，在逆流接触塔中使经催化剂分离工序分离的醛生成物与原料气体逆流接触，回收未反应的烯烃系不饱和化合物的液循环式加氢甲酰化反应工艺，其特征在于，以醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从催化剂存在区域中取出，将该混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原样或者冷却成冷凝液而供给到催化剂存在区域外的工序中，由此降低催化剂存在区域内的水分浓度。
本发明提供下述技术方案：
1.制备醛类的方法，其特征在于，在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下，使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气发生连续加氢甲酰化反应，从反应生成物中连续分离出至少一种成分的连续加氢甲酰化反应工艺中，将醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从工艺中催化剂存在区域取出，将该混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原样或冷却成冷凝液供给到催化剂存在区域外，由此而降低催化剂存在区域内的水分浓度。
2.根据1的制备醛类的方法，其中，连续加氢甲酰化反应工艺为，从反应器中取出的至少含有铑-亚磷酸酯系配合物催化剂和醛生成物的反应生成物供给到催化剂分离工序，分离醛生成物后，循环至反应器的液循环式加氢甲酰化反应工艺。
3.制备醛类的方法，其为在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下，使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气发生连续加氢甲酰化反应，将由此而得到的至少含有铑-亚磷酸酯系配合物催化剂和醛生成物的反应生成物从反应器中取出，供给逆流接触塔，使其与原料气体逆流接触，回收未反应的烯烃系不饱和化合物后，进行气液分离，液相经催化剂分离工序分离回收醛生成物后，作为反应介质循环至反应器中的液循环式加氢甲酰化工艺，其特征在于，将醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从工艺中的催化剂存在区域取出，将该混合蒸汽流以蒸汽原样或冷却为冷凝液取出，将其提供到催化剂存在区域外的工序，由此，降低催化剂存在区域内的水分浓度。
4.制备醛类的方法，其为在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下，使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气发生连续加氢甲酰化反应，将由此而得到的至少含有铑-亚磷酸酯系配合物催化剂和醛生成物的反应生成物从反应器中取出，进行气液分离，所得液相用催化剂分离工序分离回收醛生成物，然后作为反应介质循环至反应器中，用逆流接触塔使经催化剂分离工序分离的醛生成物与原料气体逆流接触，回收未反应的烯烃系不饱和化合物的液循环式加氢甲酰化反应工艺，其特征在于，以醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从催化剂存在区域中取出，将该混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原样或者冷却成冷凝液而供给到催化剂存在区域外的工序中，由此降低催化剂存在区域内的水分浓度。
5.根据4的制备醛类的方法，其中从催化剂存在区域中取出的含有醛生成物的至少一部分和水的混合蒸汽流，将该混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原样或者冷却成冷凝液而供给到逆流接触塔中。
6.根据1的制备醛类的方法，其中连续加氢甲酰化工艺为，将从反应器中取出的含有醛生成物、未反应烯烃系不饱和化合物以及副产物的反应生成物供给到分离工序中，分离醛生成物的催化剂储存式连续加氢甲酰化工艺。
7.根据6的制备醛类的方法，其中反应器中反应介质中所含的醛与在反应工艺中所形成的高沸点生成物的量，按重量比计为，醛/高沸点生成物为0.6以上。
8.根据6或7的制备醛类的方法，其中连续加氢甲酰化工艺具有催化剂再活化工序。
9.根据1～8中任一所述的制备醛类的方法，其中使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气在30℃～90℃的温度下反应。
10.根据1～9中任一所述的制备醛类的方法，其中以醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从反应器和反应器所附的气液分离器中取出，将其一部分以蒸汽原样或冷却成冷凝液而供给到催化剂存在区域外，由此而降低催化剂存在区域内的水分浓度。
11.根据1～10中任一所述的制备醛类的方法，其中从催化剂存在区域取出的混合蒸汽流中所含的水分量为供给到反应器中的水分以及反应器中生成的水分量的30％以上，该混合蒸汽流中所含水分的至少一部分供给到催化剂存在区域外。
12.根据1～11所述的制备醛类的方法，其中从催化剂存在区域取出的混合蒸汽流中所含的水分量为供给到反应器中的水分以及反应器中生成的水分量的30％以上，该混合蒸汽流中所含水分的30％以上被供给到催化剂存在区域外。
13.根据1～12中任一所述的制备醛类的方法，其中供给到催化剂存在区域外的水分量为供给到反应器中的水分以及反应器中生成的水分量的30％以上。
14.根据1～13中任一所述的制备醛类的方法，其中烯烃系不饱和化合物为丙烯。
附图简单说明
图1为表示本发明方法的一个实施方式的工艺流程图。
图2为表示本发明方法的另一个实施方式的工艺流程图。
图3为比较例1的工艺流程图。
图1～3中，1为反应器、2为逆流接触塔、3为气液分离器、4为催化剂分离塔、5为催化剂回收塔、6为冷凝器。
本发明的具体实施方式
以下对本发明进行更详细的说明。
本发明的加氢甲酰化工艺只要是如下的连续工艺即可，没有特别的限制，即通常使用连续式反应器，在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂存在下，使烯烃系不饱和化合物与氢气和一氧化碳连续反应，从反应生成物中连续分离出至少一种成分的连续工艺。作为反应器的种类，可以使用搅拌釜型、气泡塔型、管型或汽提型等反应器。
作为适用于本发明的加氢甲酰化反应的烯烃系不饱和化合物，优选直链状烯烃系不饱和化合物、支链状烯烃系不饱和化合物等通常使用的任意的α-烯烃或内烯烃。具体地优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯、1-十四烯等α-烯烃，特别优选丙烯。
在本发明的加氢甲酰化反应中，使用铑-亚磷酸酯系配合物催化剂，具体地优选使用含有3价亚磷酸酯化合物作为配体的铑配合物催化荆。作为3价亚磷酸酯化合物可以使用具有单齿配体或多齿配体能力的、在水存在下更容易分解的通常使用的任意物质。例如，可以使用下式(1)～(10)所示的3价亚磷酸酯化合物。
Figure C0182300200141
(式中，R1～R3各自独立，表示也可被取代的1价烃基。)
式(1)中，也可被取代的1价烃基可举出，烷基、芳基、环烷基等。
式(1)所示化合物的具体例为，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸正丁基二乙基酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三正十二烷基酯等亚磷酸三烷基酯；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘酯等亚磷酸三芳基酯；二甲基苯基亚磷酸酯、二乙基苯基亚磷酸酯、乙基二苯基亚磷酸酯等烷基芳基亚磷酸酯等。此外，还可使用例如特开平6-122642号公报中记载的二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯基亚磷酸酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-联苯基)亚磷酸酯等。其中最优选亚磷酸三苯酯。
(式中，R4表示也可被取代的2价烃基，R5表示也可被取代的1价烃基)。
式(2)中，作为R4表示的也可被取代的2价烃基可举出，在碳链的中间也可含有氧、氮、硫原子等的亚烷基；在碳链的中间也可含有氧、氮、硫原子等的亚环烷基、亚苯基、亚萘基等2价芳香族基；2价芳香环直接或中间通过亚烷基、氧、氮、硫等原子而结合成的2价芳香族基；2价芳香族基与亚烷基直接或中间通过氧、氮、硫等原于而结合成的基团等。作为R5表示的也可被取代的1价烃基可举出，烷基、芳基、环烷基等。
作为式(2)所示化合物的具体例，例如可举出新戊基(2，4，6-叔丁基-苯基)亚磷酸酯、亚乙基(2，4，6-叔丁基-苯基)亚磷酸酯等美国专利第3415906号公报所记载的化合物等。
(式中，R10与式(2)中R5同义，Ar1和Ar2分别独立、表示也可被取代的亚芳基，x和y分别独立、表示0或1，Q为选自-CR11R12-、-O-、-NR13-、-SiR14R15和-CO-中的交联基团，R11和R12分别独立、表示氢原子、碳数1～12的烷基、苯基、甲苯基或茴香基，R13、R14和R15分别独立，表示氢原子或甲基，n表示0或1。)
作为式(3)所示化合物的具体例可举出，例如，1，1’-二苯基-2，2’-二基-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等美国专利第4599206号公报所记载的化合物、3，3’-二叔丁基-5.5’-二甲氧基-1，1’-二苯基-2，2’-二基-(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)亚磷酸酯等美国专利第4717775号公报所记载的化合物等。
Figure C0182300200152
(式中R6表示环状或非环状的可被取代的3价烃基)。
式(4)所示化合物的具体例可举出，例如4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷等美国专利第4567306号公报所记载的化合物等。
(式中R7与式(2)中R4同义，R8和R9分别独立、表示可被取代的烃基，a和b分别表示0～6的整数，a与b的和为2～6，X表示(a+b)价的烃基)。
式(5)所示化合物中优选的是，例如6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1’-二甲基乙基)-[1，1’-二苯基]-2，2’-二基]二(氧)]二-苯并[d，f][1，3，2]二氧杂phosphebin等特开平2-231497号公报所记载的化合物等。
Figure C0182300200162
(式中，X表示选自亚烷基、亚芳基和-Ar1-(CH2)x-Qn-(CH2)y-Ar2-中的2价基团，R16和R17分别独立，表示可被取代的烃基。Ar1、Ar2、Q、x、y、n与式(3)中的同义。)
作为式(6)所示化合物的具体例可举出，例如特开昭62-116535号公报和特开昭62-116587号公报中所记载的化合物等。
(式中，X、Ar1、Ar2、Q、x、y、n与式(6)中的同义，R18与式(2)中R4同义)。
Figure C0182300200172
(式中，R19和R20分别独立、表示芳香族烃基、且至少一方的芳香族烃基在与氧结合的碳原子邻接的碳原子上具有烃基，m表示2～4的整数，各-O-P(OR19)(OR20)基团可以互相不同，X表示也可被取代的m价烃基。)
式(8)所示化合物中，优选例如特开平5-178779号公报所记载的化合物和2，2’-二(二-1-萘基亚磷酸酯)-3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-1，1’-二苯基等特开平10-45776号公报所记载的化合物等。
(式中，R21～R24表示也可被取代的烃基、它们可互相独立、也可R21与R22、R23与R24互相结合成环，W表示也可具有取代基的2价芳香族烃基，L表示也可具有取代基的饱和或不饱和2价脂肪族烃基)。
作为式(9)所示的化合物，例如可使用特开平8-259578号公报所记载的化合物。
(式中，R25～R28表示也可被取代的1价烃基、R25与R26、R27与R28还可以互相结合成环，A和B分别独立、表示也可具有取代基的2价芳香族烃基，n表示0或1的整数)。
作为与这些亚磷酸酯化合物组合使用的铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的铑源，可以使用乙酰丙酮合铑、[Rh(COD)(OAc)]2等铑配合物、醋酸铑等有机盐、硝酸铑等无机盐、氧化铑等氧化物等。这里，COD表示环辛二烯、Ac表示乙酰基。
铑源可以直接供给到加氢甲酰化工艺中，也可以在加氢甲酰化工艺外，与一氧化碳、氢气和亚磷酸酯化合物一起在溶剂中在高温度·压力的条件下反应，将预先制备有铑配合物催化剂的物质供给到加氢甲酰化工艺中。通常，制备催化剂时使用的溶剂可以从后述反应溶剂中选择，可以不必与反应溶剂为相同溶剂。催化剂制备条件通常在压力为常压～100kg/cm2G、温度为常温～150℃下进行。
本发明的加氢甲酰化工艺中，也可以使用过量的亚磷酸酯化合物、加氢甲酰化工艺中也可以存在游离亚磷酸酯配体。例如相对于反应介质中存在的铑每1摩尔，可以使用至少1摩尔以上的亚磷酸酯化合物，根据情况不同，相对于反应介质中存在的铑每1摩尔，还可以使用直到100摩尔左右、或比其更多量的亚磷酸酯化合物。这里所说的反应介质是指，反应器内包含溶剂、催化剂、游离配体、烯烃系不饱和化合物、醛生成物等的液体。
通常，反应介质中所存在的与铑配位(形成配合物)的亚磷酸酯配体的量与游离(未形成配合物)的亚磷酸酯配体的量之和(亚磷酸酯化合物的量)，通常相对于每1摩尔铑为约1～500摩尔、优选为1～100摩尔。此外，为了维持反应介质中的亚磷酸酯化合物的量，可以使用任意方法向反应介质中提供补给用的亚磷酸酯配体。还有，所谓的铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的亚磷酸酯配体与游离亚磷酸酯配体，通常使用同种类的配体，不过根据需要可以分别使用不同的亚磷酸酯配体，还可以使用2种以上不同亚磷酸酯配体的混合物。
本发明的加氢甲酰化工艺中的反应介质中存在的铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的量只要是可以得到充分反应速度的量就可以。反应介质中的铑浓度为，以金属铑计算，通常为1～1000ppm的范围，优选为10～500ppm、更优选为25～350ppm。
本发明的加氢甲酰化反应中，并非必须使用溶剂，也可以使用甲苯等有机溶剂和作为原料的烯烃系不饱和化合物本身，还可使用其中的2种以上的混合物。通常，优选使用醛生成物和/或加氢甲酰化反应工艺中形成的高沸点的醛缩合副产物(以下称为高沸点生成物)。例如，即使在连续工艺的开始时使用任意的一次溶剂的情况下，在所谓连续工艺的性质方面，一次溶剂通常、最终成为醛生成物和高沸点生成物。根据所需，也可以在加氢甲酰化反应工艺中预先形成高沸点生成物。溶剂的用量对于本发明而言不是重要的问题，只要是维持规定工艺中所希望的特定的铑浓度、且可以发挥反应介质的作用的充分的量即可。通常，溶剂的量为，相对于反应介质的总重量使用约5重量％～约95重量％的量。
作为本发明的加氢甲酰化反应条件，优选在氢气、一氧化碳和烯烃系不饱和化合物的总气体压力小于500kg/cm2G下实施加氢甲酰化工艺，更优选小于200kg/cm2G。最低限的总气体压力由为到达反应初期速度所必需的反应原料的量决定。还有，本发明的加氢甲酰化反应中的一氧化碳分压优选为0.1～100kg/cm2、更优选1～7kg/cm2，氢分压优选为0.1～100kg/cm2、更优选1～8 kg/cm2。通常，氢气与一氧化碳气体的摩尔比(H2∶CO)为1∶10～100∶1，更优选为1∶10～10∶1。
此外，反应通常可以在30℃～90℃的温度下实施，优选在40℃～85℃、更优选50℃～80℃的温度下实施。即使将反应温度大幅提高到90℃也无法大幅提高收率，还有，如特表昭61-501268号公报中公开的那样，有可能会降低催化剂活性，所以通常不优选。
本发明中的加氢甲酰化工艺的方式，可以使用以往公知的方式。
例如，可以采用液循环式加氢甲酰化工艺，也就是，将从反应器中取出的至少含有铑-亚磷酸酯系配合物催化剂和醛生成物的反应生成物，提供到催化剂分离工序中，分离醛生成物后，将催化剂液循环至反应器中。
液循环式连续加氢甲酰化工艺有各种实施形态，没有特别的限制，通常至少由反应工序和催化剂分离工序组成。优选的，至少由反应工序、催化剂分离工序和未反应烯烃回收工序组成。催化剂分离工序和未反应烯烃回收工序可以按此顺序设置或者也可按相反顺序设置。
催化剂分离工序为分离醛生成物和催化剂液的工序，作为分离方法，可以选择蒸馏、蒸发、汽提、气体吸收、抽提等任意分离操作和装置。通常，使用蒸馏塔从塔顶蒸出醛成分，从塔底流出催化剂液。此外，未反应烯烃回收工序也可采用任意方法和装置，通常使用逆流接触塔等。在各装置间设置适当的气液分离器等。
除了催化剂分离工序和未反应原料回收工序以外，还可具有催化剂再生工序、制品醛的精馏塔等精制工序。此外，反应生成物中除了目的产物醛生成物以外，还有未反应原料、溶剂、中沸点或高沸点的副产物等。还可具有使用任意方法对这些成分进行分离的工序。
作为液循环式加氢甲酰化工艺的具体实施方式的一例可举出，在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂存在下，使烯烃系不饱和化合物和一氧化碳和氢气连续地发生加氢甲酰化反应，将由此得到的至少含有铑-亚磷酸酯系配合物催化剂和醛生成物的反应生成物，由反应器取出，提供到逆流接触塔中，与原料气体逆流接触，回收未反应烯烃系不饱和化合物，然后气液分离，液相经催化剂分离工序分离回收醛生成物，然后作为反应介质循环至反应器中的液循环使加氢甲酰化工序，其中，将醛生成物的至少一部分与水作为混合蒸汽流由工艺中的催化剂存在区域取出，将该混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原样或冷却成冷凝液取出，将其提供到催化剂存在区域外的工序中，由此而降低催化剂存在区域内的水分浓度的液循环式加氢甲酰化工艺。
此外，作为液循环式加氢甲酰化工艺的具体实施方式的另一例子可举出，在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下，使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气连续地发生加氢甲酰化反应，将由此而得到的至少含有铑-亚磷酸酯系配合物催化剂和醛生成物的反应生成物由反应器取出，气液分离，将所得液相用催化剂分离工序分离回收醛生成物，然后作为反应介质循环至反应器中，经催化剂分离工序分离的醛生成物在逆流接触塔中与原料气体逆流接触，回收未反应烯烃系不饱和化合物的液循环式加氢甲酰化工艺，其中，将醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流由催化剂存在区域取出，将其一部分以蒸汽原样或冷却成冷凝液提供到催化剂存在区域外的工序，由此而降低催化剂存在区域内的水分浓度的液循环式加氢甲酰化工艺。
此时，由催化剂存在区域取出的含有未反应烯烃系不饱和化合物、醛生成物、水的反应生成物的至少一部分被作为混合蒸汽流或冷凝液而提供到催化剂存在区域外的逆流接触塔或醛分离工序等，可以进行未反应烯烃和/或醛生成物的回收。还有，可以将催化剂和溶剂的部分或全部作为液状混合物由反应器取出，经催化剂分离工序蒸出醛生成物，然后作为反应介质循环至反应器。还有，还可以使含有未反应烯烃、醛生成物等的反应生成物与一氧化碳和水逆流接触，回收未反应烯烃。
例如，可以使用催化剂储存式连续加氢甲酰化工艺，将从反应器中经汽提等而取出的含有醛生成物、未反应烯烃系不饱和化合物和副产物的反应生成物，提供到分离工序中，分离醛生成物。此外，根据需要，从反应生成物中分离出醛生成物后，还可将剩余部分再循环到反应器中。
催化剂储存式连续加氢甲酰化工艺具有多种实施形态，没有特别限制，通常至少由反应工序和醛生成物分离工序构成。此外，在催化剂储存式连续加氢甲酰化工艺时，为了使失活的催化剂再活化而将催化剂的部分或全部由反应器中取出，进行再活化处理，所以也可包含催化剂再活化工序。还有，反应生成物中除了含有目的产物醛生成物以外，还存在未反应原料、溶剂、中沸点或高沸点的副产物等，还可具有使用任意方法分离这些成分的工序。还可具有制品醛的精馏塔等精制工序。
催化剂储存式连续加氢甲酰化工艺时，反应介质中所含醛和反应工艺中形成的高沸点生成物的量，按重量比计，通常醛/高沸点生成物为0.6以上、优选1以上。这些醛的比例高的，由于其汽提时所用的气体量少，所以可以使设备小型化，是很经济的。
根据以往的加氢甲酰化工艺，将含有未反应烯烃系不饱和化合物、醛生成物、水的反应生成物的至少一部分，作为与未反应烯烃系不饱和化合物气体等的混合蒸汽流而由反应工序取出后，经冷凝器冷却，由此而使未反应烯烃、醛生成物与一部分水形成冷凝液，通常要将该冷凝液的至少一部分再次返回到反应工序中，以提高烯烃的转化率。
然而，本发明方法中，将醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流由工艺中的催化剂存在区域取出，将该混合蒸汽流的至少一部分按蒸汽原样或将该蒸汽冷却为冷凝液，而提供到催化剂存在区域外，由此可以使催化剂存在领域内的水分浓度降低，可以抑制催化剂存在区域内的亚磷酸酯配体的分解。这里，所谓催化剂存在区域为，存在有含有铑-亚磷酸酯配合物催化剂的催化剂液的范围，意味着反应器、气液分离器、催化剂分离工序等含有铑-亚磷酸酯配合物催化剂的工序。因此，本发明中，将醛生成物与水一起以蒸汽原样或将该蒸汽冷却为冷凝液，由反应器的排出气体、气液分离器的气相等提供到催化剂存在区域外。这里，所谓的提供到催化剂存在区域外是指，排出到加氢甲酰化工艺外、提供到不存在催化剂的工序。
具体的可举出，将含有醛生成物的至少一部分和水的混合蒸汽流由反应器取出，排出到加氢甲酰化工艺外的方法；将含有醛生成物的至少一部分和水的混合蒸汽流由反应器取出，将该混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原样或冷却为冷凝液，排出到加氢甲酰化工艺外的方法等。
本发明中，由催化剂存在区域取出的混合蒸汽流中所含的水分量为，提供给反应器的水分和反应器内生成的水分的总量的30％以上、优选为40％以上。此外，将从催化剂存在区域取出的混合蒸汽流中所含的水分量的30％以上、优选40％以上提供给催化剂存在区域外是比较理想的。还有，提供到催化剂存在区域外的水分量为，提供给反应器的水分和反应器内生成的水分的总量的30％以上、优选为34％以上。
使用图1来说明本发明方法的具体实施方式之一，用图2说明另一例子。图1和2中，1表示反应器、2表示为了回收未反应烯烃系不饱和化合物的逆流接触塔，3表示气液分离器、4表示催化剂分离塔、5表示催化剂回收工序。
在图1的例子中，由管路7向反应器1中连续供给烯烃系不饱和化合物，由管路16向反应器1中循环供给催化剂液。还有，通过管路8向逆流接触塔2中连续供给羰基合成气，回收未反应的烯烃系不饱和化合物后，由管路11供给到反应器1中，如此实施加氢甲酰化反应。含醛生成物、催化剂、水、溶剂等的反应生成液由管路9导入逆流接触塔2中，使其与羰基合成气逆流接触。回收未反应的烯烃系不饱和化合物后的逆流接触塔塔底液由管路10供给到气液分离器3中，由管路13分离羰基合成气等后，由管路12导入催化剂分离塔4中，由管路15蒸出分离醛生成物等，进而经过精馏塔等回收醛生成物。另一方面，由管路14取出含催化剂和溶剂的液体，根据需要经过催化剂回收工序5，然后循环至反应器1中。本发明方法，在所述工艺中，从反应器1中将由醛生成物和水以及未反应烯烃系不饱和化合物等构成的混合蒸汽流由管路17取出，将其经冷凝器6冷却，将冷凝液的部分或全部由管路18排出到催化剂存在区域外。此外，将未冷凝的气体由管路20循环至反应器1中，部分气体经管路19排走。
图2的例子中，从反应器1中将反应生成液由管路9取出，如此所得的反应生成液首先导入气液分离器3，由管路13分离气体成分，液相经管路12导入催化剂分离塔4，由管路15蒸出醛生成物，导入逆流接触塔2，使其与由管路8导入的羰基合成气逆流接触，分离未反应烯烃系不饱和化合物，由管路10回收醛。另一方面，未反应烯烃系不饱和化合物由管路11供给到反应器1中。由催化剂分离塔4的塔底得到含催化剂和溶剂的液体，由管路14取出含催化剂和溶剂的液体，根据需要经过催化剂回收工序5，然后由管路16循环至反应器1中。本发明方法，在所述工艺中，从反应器1中将由醛生成物和水以及未反应烯烃系不饱和化合物等构成的混合蒸汽流由管路17取出，将其由冷凝器6冷却，将冷凝液的部分或全部由管路18排出到催化剂存在区域外。此外，未冷凝的气体由管路20循环至反应器1中，部分气体由管路19排出。还有，由气液分离器3分离的气体也经冷凝器6’冷却，冷凝液的部分或全部可以由管路21排出到催化剂存在区域外。
由此，可以积极地除去工艺中催化剂存在区域的水分，降低了催化剂存在区域内的水分浓度。
实施例
以下举出实施例来对本发明进行更详细说明，但是本发明只要不超出其主旨即可，并不限于以下的实施例。
实施例1
使用图1装置进行丙烯的加氢甲酰化反应。反应在铑-二亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下(Rh浓度500mg/l、P/Rh(摩尔比)＝8)进行。作为二亚磷酸酯配体可以使用下述化合物(1)。
Figure C0182300200241
…化合物1
(式中，tBu表示叔丁基、-表示甲基)
由管路7向反应器1中连续供给丙烯，由管路16以7620kg/小时的量循环供给催化剂液。还有，将含0.4重量％水分的羰基合成气(H2/CO＝1.0)由管路8连续供给到逆流接触塔2中，回收未反应的丙烯后，由管路11供给到反应器1中。反应器维持在90℃、总压10kg/cm2，为了使反应器的压力保持在10kg/cm2而调整丙烯和羰基合成气的供给量时，丙烯的进料量为1200kg/小时、羰基合成气的进料量为900kg/小时。将未反应烯烃、未反应气体、醛生成物和水的一部分作为混合蒸汽流而由反应器气相取出，用冷凝器6在40℃下冷却后，将冷凝液以1730kg/小时的量由管路18排到催化剂存在区域外。将冷凝器气相的排出气体的一部分由管路19排出，剩余的由管路20以5000kg/小时的量再次循环到反应器1中。反应生成液由管路9导入逆流接触塔2，通过与羰基合成气的紧密接触而对未反应丙烯进行汽提，然后导入气液分离器3，减压。将气液分离后的反应液导入催化剂分离塔4中，由塔顶蒸出醛生成物，塔底得到的催化剂液由管路14经过包含水洗工序的催化剂回收工序5，然后由管路16再循环到反应器1中。催化剂回收工序5出口处的水分浓度为1.6重量％。此时，反应器中的水分浓度为1.0重量％。
比较例1
使用与实施例1相同的装置，进行丙烯的加氢甲酰化反应。不将冷凝器6的冷凝液排到催化剂存在区域外，而返回到反应器1中，除此以外，其它操作条件、反应条件等与实施例1相同。此时，反应器中的水分浓度为1.5重量％。
尽管详细地并参照特定的实施形态对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员来说，不言自明的是，在不脱离本发明精神和范围的基础上，可以作各种变更和修改。
本申请是基于2001年3月8日提出的日本专利申请(特愿2001-064880)，在此将其内容收录作为参照。
产业上的可利用性
根据本发明，在以铑-亚磷酸酯系配合物作为催化剂的连续加氢甲酰化工艺中，提供可以抑制催化剂存在区域内的亚磷酸酯配体分解的工艺，特别是可以提供，可以将作为亚磷酸酯配体分解的原因的催化剂存在区域内的水分浓度减少30％以上、可以对使用铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的加氢甲酰化反应中的配体的分解进行抑制，从而有效而经济地制备醛的方法。

Claims (20)

1.制备醛类的方法，其特征在于，在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下，使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气发生连续加氢甲酰化反应，从反应生成物中连续分离出至少一种成分的连续加氢甲酰化反应工艺中，将醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从工艺中催化剂存在区域取出，将该混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原样或冷却成冷凝液供给到催化剂存在区域外，由此而降低催化剂存在区域内的水分浓度。
2.根据权利要求1的制备醛类的方法，其中，连续加氢甲酰化反应工艺为，从反应器中取出的至少含有铑-亚磷酸酯系配合物催化剂和醛生成物的反应生成物供给到催化剂分离工序，分离醛生成物后，循环至反应器的液循环式加氢甲酰化反应工艺。
3.制备醛类的方法，其为在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下，使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气发生连续加氢甲酰化反应，将由此而得到的至少含有铑-亚磷酸酯系配合物催化剂和醛生成物的反应生成物从反应器中取出，供给逆流接触塔，使其与原料气体逆流接触，回收未反应的烯烃系不饱和化合物后，进行气液分离，液相经催化剂分离工序分离回收醛生成物后，作为反应介质循环至反应器中的液循环式加氢甲酰化工艺，其特征在于，将醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从工艺中的催化剂存在区域取出，将该混合蒸汽流以蒸汽原样或冷却为冷凝液取出，将其提供到催化剂存在区域外的工序，由此，降低催化剂存在区域内的水分浓度。
4.制备醛类的方法，其为在铑-亚磷酸酯系配合物催化剂的存在下，使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气发生连续加氢甲酰化反应，将由此而得到的至少含有铑-亚磷酸酯系配合物催化剂和醛生成物的反应生成物从反应器中取出，进行气液分离，所得液相用催化剂分离工序分离回收醛生成物，然后作为反应介质循环至反应器中，用逆流接触塔使经催化剂分离工序分离的醛生成物与原料气体逆流接触，回收未反应的烯烃系不饱和化合物的液循环式加氢甲酰化反应工艺，其特征在于，以醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从催化剂存在区域中取出，将该混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原样或者冷却成冷凝液而供给到催化剂存在区域外的工序中，由此降低催化剂存在区域内的水分浓度。
5.根据权利要求4的制备醛类的方法，其中从催化剂存在区域中取出的含有醛生成物的至少一部分和水的混合蒸汽流，将该混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原样或者冷却成冷凝液而供给到逆流接触塔中。
6.根据权利要求1的制备醛类的方法，其中连续加氢甲酰化工艺为，将从反应器中取出的含有醛生成物、未反应烯烃系不饱和化合物以及副产物的反应生成物供给到分离工序中，分离醛生成物的催化剂储存式连续加氢甲酰化工艺。
7.根据权利要求6的制备醛类的方法，其中反应器中反应介质中所含的醛与在反应工艺中所形成的高沸点生成物的量，按重量比计为，醛/高沸点生成物为0.6以上。
8.根据权利要求6或7的制备醛类的方法，其中连续加氢甲酰化工艺具有催化剂再活化工序。
9.根据权利要求1所述的制备醛类的方法，其中使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气在30℃～90℃的温度下反应。
10.根据权利要求1所述的制备醛类的方法，其中以醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从反应器和反应器所附的气液分离器中取出，将其一部分以蒸汽原样或冷却成冷凝液而供给到催化剂存在区域外，由此而降低催化剂存在区域内的水分浓度。
11.根据权利要求1所述的制备醛类的方法，其中从催化剂存在区域取出的混合蒸汽流中所含的水分量为供给到反应器中的水分以及反应器中生成的水分量的30％以上，该混合蒸汽流中所含水分的至少一部分供给到催化剂存在区域外。
12.根据权利要求1所述的制备醛类的方法，其中从催化剂存在区域取出的混合蒸汽流中所含的水分量为供给到反应器中的水分以及反应器中生成的水分量的30％以上，该混合蒸汽流中所含水分的30％以上被供给到催化剂存在区域外。
13.根据权利要求1所述的制备醛类的方法，其中供给到催化剂存在区域外的水分量为供给到反应器中的水分以及反应器中生成的水分量的30％以上。
14.根据权利要求1所述的制备醛类的方法，其中烯烃系不饱和化合物为丙烯。
15.根据权利要求3所述的制备醛类的方法，其中使烯烃系不饱和化合物与一氧化碳和氢气在30℃～90℃的温度下反应。
16.根据权利要求3所述的制备醛类的方法，其中以醛生成物的至少一部分和水作为混合蒸汽流从反应器和反应器所附的气液分离器中取出，将其一部分以蒸汽原样或冷却成冷凝液而供给到催化剂存在区域外，由此而降低催化剂存在区域内的水分浓度。
17.根据权利要求3所述的制备醛类的方法，其中从催化剂存在区域取出的混合蒸汽流中所含的水分量为供给到反应器中的水分以及反应器中生成的水分量的30％以上，该混合蒸汽流中所含水分的至少一部分供给到催化剂存在区域外。
18.根据权利要求3所述的制备醛类的方法，其中从催化剂存在区域取出的混合蒸汽流中所含的水分量为供给到反应器中的水分以及反应器中生成的水分量的30％以上，该混合蒸汽流中所含水分的30％以上被供给到催化剂存在区域外。
19.根据权利要求3所述的制备醛类的方法，其中供给到催化剂存在区域外的水分量为供给到反应器中的水分以及反应器中生成的水分量的30％以上。
20.根据权利要求3所述的制备醛类的方法，其中烯烃系不饱和化合物为丙烯。
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