JP3528244B2 - ロジウム系錯体触媒の製造方法及びその触媒を用いたヒドロホルミル化方法 - Google Patents
ロジウム系錯体触媒の製造方法及びその触媒を用いたヒドロホルミル化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンのヒドロホ
ルミル化反応に用いられるロジウム系錯体触媒の製造方
法、及びその触媒を用いたヒドロホルミル化方法に関す
るものである。
ルミル化反応に用いられるロジウム系錯体触媒の製造方
法、及びその触媒を用いたヒドロホルミル化方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンのヒドロホルミル化反応にお
いて、ロジウム−有機リン系錯体触媒が、良好な触媒活
性およびアルデヒドへの極めて高い選択性を示すことは
従来より知られている。こうしたロジウム系錯体触媒の
製造方法としては、従来から主として、次の２通りの方
法が知られている。 種々のロジウム化合物に化学的処理を施し、有機溶
媒に可溶な形態のロジウム錯体を予め製造し、これをヒ
ドロホルミル化反応器に導入する方法。この方法の例と
しては、ＲｈＣｌ3 からＲｈＣｌ（ＰＯ3 ）3 、又はＨ
Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＯ3 ）3 等のロジウム錯体を別途ヒド
ロホルミル化反応器外で製造し、これをヒドロホルミル
化反応の触媒としてヒドロホルミル化反応器に導入する
方法等が挙げられる。 種々のロジウム化合物をそのままの形態で直接ヒド
ロホルミル化反応器内に導入し、ヒドロホルミル化反応
条件下でヒドロホルミル化活性のある溶媒可溶性のロジ
ウム錯体触媒に変換する方法。
いて、ロジウム−有機リン系錯体触媒が、良好な触媒活
性およびアルデヒドへの極めて高い選択性を示すことは
従来より知られている。こうしたロジウム系錯体触媒の
製造方法としては、従来から主として、次の２通りの方
法が知られている。 種々のロジウム化合物に化学的処理を施し、有機溶
媒に可溶な形態のロジウム錯体を予め製造し、これをヒ
ドロホルミル化反応器に導入する方法。この方法の例と
しては、ＲｈＣｌ3 からＲｈＣｌ（ＰＯ3 ）3 、又はＨ
Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＯ3 ）3 等のロジウム錯体を別途ヒド
ロホルミル化反応器外で製造し、これをヒドロホルミル
化反応の触媒としてヒドロホルミル化反応器に導入する
方法等が挙げられる。 種々のロジウム化合物をそのままの形態で直接ヒド
ロホルミル化反応器内に導入し、ヒドロホルミル化反応
条件下でヒドロホルミル化活性のある溶媒可溶性のロジ
ウム錯体触媒に変換する方法。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法によれ
ば、確実にヒドロホルミル化活性を有する触媒をヒドロ
ホルミル化反応器内に供給することが可能であるが、あ
らかじめロジウム錯体を製造する必要があるため、工業
的には上記の方法の方が簡便である。しかしながら
の方法でも、条件によっては該ロジウム化合物から反応
溶媒である有機溶媒に可溶なロジウム錯体への変換が阻
害され、甚だしい場合には金属ロジウムとなって析出す
ることがあり、また、均一な触媒が形成されたとして
も、活性が低くなることがある。本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、金属ロジウムの
析出を抑えて高収率で、ヒドロホルミル化反応活性の高
いロジウム系錯体触媒の製造方法及びその触媒を用いた
ヒドロホルミル化方法を提供することにある。
ば、確実にヒドロホルミル化活性を有する触媒をヒドロ
ホルミル化反応器内に供給することが可能であるが、あ
らかじめロジウム錯体を製造する必要があるため、工業
的には上記の方法の方が簡便である。しかしながら
の方法でも、条件によっては該ロジウム化合物から反応
溶媒である有機溶媒に可溶なロジウム錯体への変換が阻
害され、甚だしい場合には金属ロジウムとなって析出す
ることがあり、また、均一な触媒が形成されたとして
も、活性が低くなることがある。本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、金属ロジウムの
析出を抑えて高収率で、ヒドロホルミル化反応活性の高
いロジウム系錯体触媒の製造方法及びその触媒を用いた
ヒドロホルミル化方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
につき鋭意検討した結果、ロジウム系錯体触媒の製造条
件を適切に選択することによって、種々のロジウム化合
物から、容易に且つ高収率で触媒活性の高いロジウム系
錯体触媒を製造できることを見出し、本発明を完成し
た。
につき鋭意検討した結果、ロジウム系錯体触媒の製造条
件を適切に選択することによって、種々のロジウム化合
物から、容易に且つ高収率で触媒活性の高いロジウム系
錯体触媒を製造できることを見出し、本発明を完成し
た。
【０００５】本発明の要旨は、オレフィンのヒドロホル
ミル化反応に用いられるロジウム−有機リン系錯体触媒
を調製するにあたり、親水性有機溶媒に溶解させた水溶
性ロジウム化合物、及びこれと錯体を形成するに必要な
量以上の有機リン化合物を、有機溶媒中、水素及び一酸
化炭素の存在下で、処理温度Ｔ（℃）、処理時間θ（ｈ
ｒ）、及び圧力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ）が、 Ｔ≦１５０ Ｐ≧１０ (0.036T-3.2 ) θ≦２、かつ １７００×ｅ -T/14.7 ≦θ≦９９００×ｅ -T/14.7 を同時に満足する 条件下で反応させることを特徴とする
ロジウム系錯体触媒の製造方法、に存する。
ミル化反応に用いられるロジウム−有機リン系錯体触媒
を調製するにあたり、親水性有機溶媒に溶解させた水溶
性ロジウム化合物、及びこれと錯体を形成するに必要な
量以上の有機リン化合物を、有機溶媒中、水素及び一酸
化炭素の存在下で、処理温度Ｔ（℃）、処理時間θ（ｈ
ｒ）、及び圧力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ）が、 Ｔ≦１５０ Ｐ≧１０ (0.036T-3.2 ) θ≦２、かつ １７００×ｅ -T/14.7 ≦θ≦９９００×ｅ -T/14.7 を同時に満足する 条件下で反応させることを特徴とする
ロジウム系錯体触媒の製造方法、に存する。
【０００６】
θ＝１７００×ｅ-T/14.2 〜９９００×ｅ-T/14.2 ・・・（１）
で表わされる範囲内（但し、２時間以下）の条件下で反
応させることを特徴とするロジウム系錯体触媒の製造方
法、に存する。
応させることを特徴とするロジウム系錯体触媒の製造方
法、に存する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法において、ロジウム−有機リン系錯体触媒は、親水性
有機化合物に溶解させた水溶性ロジウム化合物、及び有
機リン化合物を有機溶媒中、水素及び一酸化炭素の存在
下で特定の反応条件下において反応させることによって
製造される。該製造反応の場としては、原料オレフィン
が同時に供給されるヒドロホルミル化反応系が実用上か
らは好ましいが、ヒドロホルミル化反応器内で該ロジウ
ム化合物を均一錯体化する場合、必ずしも原料オレフィ
ンあるいは、生成アルデヒドの存在は必要ではない。ま
た、ヒドロホルミル化反応器外で触媒を製造する場合に
も本発明は有効に適用できる。従って、本発明方法の実
質態様としては、以下に記載する（ａ）〜（ｃ）の方法
等が挙げられる。
法において、ロジウム−有機リン系錯体触媒は、親水性
有機化合物に溶解させた水溶性ロジウム化合物、及び有
機リン化合物を有機溶媒中、水素及び一酸化炭素の存在
下で特定の反応条件下において反応させることによって
製造される。該製造反応の場としては、原料オレフィン
が同時に供給されるヒドロホルミル化反応系が実用上か
らは好ましいが、ヒドロホルミル化反応器内で該ロジウ
ム化合物を均一錯体化する場合、必ずしも原料オレフィ
ンあるいは、生成アルデヒドの存在は必要ではない。ま
た、ヒドロホルミル化反応器外で触媒を製造する場合に
も本発明は有効に適用できる。従って、本発明方法の実
質態様としては、以下に記載する（ａ）〜（ｃ）の方法
等が挙げられる。
【０００８】（ａ）現にヒドロホルミル化反応を実施し
ている状態のヒドロホルミル化反応器に、ロジウム化合
物を親水性有機化合物に溶解させた溶液及び有機リン化
合物を導入し、均一錯体化せしめる方法。この方法は、
触媒の補給方法として特に有効である。 （ｂ）ヒドロホルミル化反応器において、ヒドロホルミ
ル化反応原料のうちオレフィンのみを供給しないで、水
素、一酸化炭素及び有機リン化合物を含む反応媒体の存
在下に、ロジウム化合物を親水性有機化合物に溶解させ
た溶液をヒドロホルミル化反応器に導入し、均一錯体化
せしめる方法。この方法は、特に反応の開始時の触媒製
造方法として有効である。
ている状態のヒドロホルミル化反応器に、ロジウム化合
物を親水性有機化合物に溶解させた溶液及び有機リン化
合物を導入し、均一錯体化せしめる方法。この方法は、
触媒の補給方法として特に有効である。 （ｂ）ヒドロホルミル化反応器において、ヒドロホルミ
ル化反応原料のうちオレフィンのみを供給しないで、水
素、一酸化炭素及び有機リン化合物を含む反応媒体の存
在下に、ロジウム化合物を親水性有機化合物に溶解させ
た溶液をヒドロホルミル化反応器に導入し、均一錯体化
せしめる方法。この方法は、特に反応の開始時の触媒製
造方法として有効である。
【０００９】（ｃ）ヒドロホルミル化反応器とは別に、
本発明方法を実施する為の反応器（以下、プレリアクタ
ーと称する。）を設け、該プレリアクターを用いて本発
明方法により、ロジウム化合物を均一錯体化せしめる方
法。この方法は、反応開始時、あるいは、補給触媒製造
時のいずれにも用いることができ、プレリアクターの大
きさも、ヒドロホルミル化反応器の大きさに関わらず、
比較的小型のものを任意に使用することができる。
本発明方法を実施する為の反応器（以下、プレリアクタ
ーと称する。）を設け、該プレリアクターを用いて本発
明方法により、ロジウム化合物を均一錯体化せしめる方
法。この方法は、反応開始時、あるいは、補給触媒製造
時のいずれにも用いることができ、プレリアクターの大
きさも、ヒドロホルミル化反応器の大きさに関わらず、
比較的小型のものを任意に使用することができる。
【００１０】本発明方法を実施するにあたり、触媒原料
として使用される水溶性ロジウム化合物としては、例え
ば塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硫酸ロ
ジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウムアンモニウム、塩
化ロジウムナトリウム等の水溶性の無機酸塩又は無機錯
化合物、ギ酸ロジウム、酢酸ロジウム、プロピオン酸ロ
ジウム等の水溶性有機酸塩等を挙げることができる。
として使用される水溶性ロジウム化合物としては、例え
ば塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硫酸ロ
ジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウムアンモニウム、塩
化ロジウムナトリウム等の水溶性の無機酸塩又は無機錯
化合物、ギ酸ロジウム、酢酸ロジウム、プロピオン酸ロ
ジウム等の水溶性有機酸塩等を挙げることができる。
【００１１】本発明方法においては、このようなロジウ
ム化合物は、親水性有機化合物に溶解させた溶液（以
下、ロジウム化合物溶液という）の形で前記（ａ）〜
（ｃ）等の実施態様の反応系に添加される。かかる溶液
の調製に使用される溶媒は、触媒原料のロジウム化合物
を溶解し得る親水性有機化合物から選ばれる。親水性有
機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級
モノアルコール類、エチレングリコール、グリセリン等
の多価アルコール類等の脂肪族アルコール；ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の脂肪酸；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エーテル；プロピオラクトン、γ−ブ
チロラクトン等のラクトン；アセトン、メチルエチルケ
トン等の低級アルキルケトン；エチルアミン、プロピオ
アミン等のアミン；あるいはアセトアルデヒド等のアル
デヒドが好適に用いられる。これらの親水性有機化合物
は、必ずしも無水である必要はないが、多量の水の存在
は好ましくない。通常許容し得る水の量は、該ロジウム
化合物溶液全量に対し、重量で約３０％以下である。
ム化合物は、親水性有機化合物に溶解させた溶液（以
下、ロジウム化合物溶液という）の形で前記（ａ）〜
（ｃ）等の実施態様の反応系に添加される。かかる溶液
の調製に使用される溶媒は、触媒原料のロジウム化合物
を溶解し得る親水性有機化合物から選ばれる。親水性有
機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級
モノアルコール類、エチレングリコール、グリセリン等
の多価アルコール類等の脂肪族アルコール；ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の脂肪酸；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エーテル；プロピオラクトン、γ−ブ
チロラクトン等のラクトン；アセトン、メチルエチルケ
トン等の低級アルキルケトン；エチルアミン、プロピオ
アミン等のアミン；あるいはアセトアルデヒド等のアル
デヒドが好適に用いられる。これらの親水性有機化合物
は、必ずしも無水である必要はないが、多量の水の存在
は好ましくない。通常許容し得る水の量は、該ロジウム
化合物溶液全量に対し、重量で約３０％以下である。
【００１２】また該ロジウム化合物溶液の調製は、これ
らのロジウム化合物自体を該親水性有機化合物に溶解す
ることによって達成されるが、ロジウム化合物が水溶液
の形で得られる場合には、該水溶液に親水性有機化合物
を、水の量が前述したように約３０重量％以下、好まし
くは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下に
なる様に加えてロジウム化合物溶液を調製する。該ロジ
ウム化合物溶液中のロジウム含有量は、ロジウム化合物
溶液１リットル当り、通常、ロジウム原子として２００
ｇ以下、好ましくは５０〜０．１ｇの範囲である。
らのロジウム化合物自体を該親水性有機化合物に溶解す
ることによって達成されるが、ロジウム化合物が水溶液
の形で得られる場合には、該水溶液に親水性有機化合物
を、水の量が前述したように約３０重量％以下、好まし
くは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下に
なる様に加えてロジウム化合物溶液を調製する。該ロジ
ウム化合物溶液中のロジウム含有量は、ロジウム化合物
溶液１リットル当り、通常、ロジウム原子として２００
ｇ以下、好ましくは５０〜０．１ｇの範囲である。
【００１３】ロジウム錯体触媒の製造に使用される有機
リン化合物としては、単座配位子又は多座配位子として
の能力をもつホスフィン又はホスファイト等が挙げられ
る。ホスフィンとしては、トリス（ｐ−トリル）ホスフ
ィン、トリキシリルホスフィン、トリス（ｐ−エチルフ
ェニル）ホスフィン等のフェニル基にアルキル置換基を
有するホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホ
スフィン等のフェニル基にアルコキシ置換基を有するホ
スフィン等、フェニル基上にヒドロホルミル化反応条件
下で不活性な置換基を有するトリアリールホスフィン等
が挙げられ、中でもトリフェニルホスフィンを使用する
のがその入手の容易さから好ましい。
リン化合物としては、単座配位子又は多座配位子として
の能力をもつホスフィン又はホスファイト等が挙げられ
る。ホスフィンとしては、トリス（ｐ−トリル）ホスフ
ィン、トリキシリルホスフィン、トリス（ｐ−エチルフ
ェニル）ホスフィン等のフェニル基にアルキル置換基を
有するホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホ
スフィン等のフェニル基にアルコキシ置換基を有するホ
スフィン等、フェニル基上にヒドロホルミル化反応条件
下で不活性な置換基を有するトリアリールホスフィン等
が挙げられ、中でもトリフェニルホスフィンを使用する
のがその入手の容易さから好ましい。
【００１４】具体的には、トリブチルホスフィン、クロ
ルジエチルホスフィン、トリス（アミノアミル）ホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアリル）ホスフィン、フェニルジイソプロピ
ルホスフィン、フェニルジアミルホスフィン、エチルジ
フェニルホスフィン、クロルジキシルホスフィン、トリ
ス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ホスフィン、エチ
レンビス（ジフェニル）ホスフィン、トリアニリルホス
フィン、ジフェニル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリル）ホス
フィン，トリフェニルアニリルエチレンジホスフィン、
トリス（３，５−ジアミノフェニル）ホスフィン、アミ
ノエチルトリイソプロピルヘキサメチレンジホスフィン
等が挙げられる。
ルジエチルホスフィン、トリス（アミノアミル）ホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアリル）ホスフィン、フェニルジイソプロピ
ルホスフィン、フェニルジアミルホスフィン、エチルジ
フェニルホスフィン、クロルジキシルホスフィン、トリ
ス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ホスフィン、エチ
レンビス（ジフェニル）ホスフィン、トリアニリルホス
フィン、ジフェニル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリル）ホス
フィン，トリフェニルアニリルエチレンジホスフィン、
トリス（３，５−ジアミノフェニル）ホスフィン、アミ
ノエチルトリイソプロピルヘキサメチレンジホスフィン
等が挙げられる。
【００１５】また、単座のホスファイトとしては、トリ
メチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト
等のトリアルキルホスファイト、置換基を有していても
よいトリフェニルホスファイト、置換基を有していても
よいトリナフチルホスファイト等のトリアリールホスフ
ァイト及びアルキルアリールホスファイト等が用いられ
る。また、多座のホスファイトとしては、一般式（３）
メチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト
等のトリアルキルホスファイト、置換基を有していても
よいトリフェニルホスファイト、置換基を有していても
よいトリナフチルホスファイト等のトリアリールホスフ
ァイト及びアルキルアリールホスファイト等が用いられ
る。また、多座のホスファイトとしては、一般式（３）
【００１６】
【化１】
【００１７】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、互い
に異なっていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａ
1 は、隣接する酸素原子に結合する脂肪族炭化水素基、
脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を有するｎ価
の有機基を表し、それぞれ置換基を有していてもよく、
ｎは２〜４の整数を表す。また、各
に異なっていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａ
1 は、隣接する酸素原子に結合する脂肪族炭化水素基、
脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を有するｎ価
の有機基を表し、それぞれ置換基を有していてもよく、
ｎは２〜４の整数を表す。また、各
【００１８】
【化２】
基は互いに異なっていてもよい。）で表わされる化合物
等が挙げられる。
等が挙げられる。
【００１９】該有機リン化合物を反応器に導入するにあ
たっては、該有機リン化合物をそのまま該反応系に導入
することもできるが、取扱いやすさ等を考慮すれば、有
機溶媒に溶解させて導入するのが好ましい。本発明にお
いて使用される原料のオレフィン性化合物としては、例
えばエチレン、プロピレン、プテン、ペンテン、ヘキセ
ン、オクテン等のα−オレフィンあるいはα位以外に二
重結合をもつ内部オレフィン等が挙げられる。
たっては、該有機リン化合物をそのまま該反応系に導入
することもできるが、取扱いやすさ等を考慮すれば、有
機溶媒に溶解させて導入するのが好ましい。本発明にお
いて使用される原料のオレフィン性化合物としては、例
えばエチレン、プロピレン、プテン、ペンテン、ヘキセ
ン、オクテン等のα−オレフィンあるいはα位以外に二
重結合をもつ内部オレフィン等が挙げられる。
【００２０】本発明における有機溶媒としては、生成す
るアルデヒドをヒドロホルミル化反応生成液から蒸留分
離することを考えると、生成するアルデヒドより高沸点
で反応阻害作用のない溶媒が好ましく、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、酢酸ブチル、酪酸ブ
チル等のエステル類あるいはケトン類等が挙げられる。
るアルデヒドをヒドロホルミル化反応生成液から蒸留分
離することを考えると、生成するアルデヒドより高沸点
で反応阻害作用のない溶媒が好ましく、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、酢酸ブチル、酪酸ブ
チル等のエステル類あるいはケトン類等が挙げられる。
【００２１】本発明において、ロジウム−有機リン系錯
体触媒は、親水性有機化合物に溶解させた水溶性ロジウ
ム化合物、及びこれと錯体を形成するのに必要な量以上
の有機リン化合物を有機溶媒中、水素及び一酸化炭素の
存在下で、特定の反応条件下において反応させることに
より、製造することができる。上記特定の反応条件のう
ち、処理温度Ｔ（℃）は８０〜１５０℃の範囲内が使用
され、錯体の活性を考慮すると１００〜１３０℃の範囲
内を使用することが好ましい。
体触媒は、親水性有機化合物に溶解させた水溶性ロジウ
ム化合物、及びこれと錯体を形成するのに必要な量以上
の有機リン化合物を有機溶媒中、水素及び一酸化炭素の
存在下で、特定の反応条件下において反応させることに
より、製造することができる。上記特定の反応条件のう
ち、処理温度Ｔ（℃）は８０〜１５０℃の範囲内が使用
され、錯体の活性を考慮すると１００〜１３０℃の範囲
内を使用することが好ましい。
【００２２】また、圧力は常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
の範囲から任意に選択することができ、温度Ｔ（℃）の
関数で表した場合、好ましくは、１０(0.036xT-3.2) ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ以上、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
以上、更に好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以上の条件を
用いるのがよい。圧力が１０(0.036xT-3.2) ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ未満では、十分に触媒の錯体化がおこらず、ヒドロ
ホルミル化反応に対する触媒活性が低いと共にロジウム
金属が析出する傾向にあるため好ましくない。次に処理
時間θ（ｈｒ）は温度Ｔ（℃）の関数を表わされる次式
（１）
の範囲から任意に選択することができ、温度Ｔ（℃）の
関数で表した場合、好ましくは、１０(0.036xT-3.2) ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ以上、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
以上、更に好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以上の条件を
用いるのがよい。圧力が１０(0.036xT-3.2) ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ未満では、十分に触媒の錯体化がおこらず、ヒドロ
ホルミル化反応に対する触媒活性が低いと共にロジウム
金属が析出する傾向にあるため好ましくない。次に処理
時間θ（ｈｒ）は温度Ｔ（℃）の関数を表わされる次式
（１）
【００２３】
θ＝１７００×ｅ-T/14.2 〜９９００×ｅ-T/14.2 ・・・（１）
の範囲内から選択することができる。
【００２４】上記範囲内の処理により得られるロジウム
錯体触媒はヒドロホルミル化を行うのに十分な活性を有
するが、後述する実施例によっても明らかなように、あ
まりに長時間の処理はかえってロジウム金属の析出量の
増加および、一旦生成した錯体の変質によると考えられ
る触媒活性の低下をもたらすため好ましくない。また、
経済的見地からも、長時間の処理は効率的ではない。従
って、上記範囲内のうち２時間を超えない条件で行う事
が好ましい。またより好ましくは、処理時間θ（ｈｒ）
が次式（２）で表わされる範囲から選択される。
錯体触媒はヒドロホルミル化を行うのに十分な活性を有
するが、後述する実施例によっても明らかなように、あ
まりに長時間の処理はかえってロジウム金属の析出量の
増加および、一旦生成した錯体の変質によると考えられ
る触媒活性の低下をもたらすため好ましくない。また、
経済的見地からも、長時間の処理は効率的ではない。従
って、上記範囲内のうち２時間を超えない条件で行う事
が好ましい。またより好ましくは、処理時間θ（ｈｒ）
が次式（２）で表わされる範囲から選択される。
【００２５】
θ＝２２００×ｅ-T/14.2 〜９９００×ｅ-T/14.2 ・・・（２）
【００２６】温度Ｔ及び処理時間θが上記下限値未満で
は、十分に触媒の錯体化がおこらず触媒活性が低くな
り、また上記上限値を超える場合にも、ロジウム金属が
析出し、錯体化率が下がると共に、触媒活性が著しく低
下する。なお、本発明において処理時間とは、流通系の
場合には滞留時間を示す。本発明においては、上記圧力
及び処理時間として温度の関数で規定された特定式から
導かれる範囲内の値を選択してロジウム系錯体触媒を製
造することにより、高い触媒活性を有する錯体を高収率
で得ることがきる。
は、十分に触媒の錯体化がおこらず触媒活性が低くな
り、また上記上限値を超える場合にも、ロジウム金属が
析出し、錯体化率が下がると共に、触媒活性が著しく低
下する。なお、本発明において処理時間とは、流通系の
場合には滞留時間を示す。本発明においては、上記圧力
及び処理時間として温度の関数で規定された特定式から
導かれる範囲内の値を選択してロジウム系錯体触媒を製
造することにより、高い触媒活性を有する錯体を高収率
で得ることがきる。
【００２７】上記以外の反応条件、例えば触媒液中のロ
ジウム及び有機リン化合物の濃度や、水素と一酸化炭素
とのモル比等は、ヒドロホルミル化反応条件とほぼ同一
の条件を用いることができ、ヒドロホルミル化反応触媒
液中のロジウム濃度は通常数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍの範囲
であり、また有機リン化合物の量はロジウムに対し通
常、数倍〜数百倍のモル量である。また、水素と一酸化
炭素（以下オキソガスという）のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ
比）は１／３〜３０／１の範囲で任意に選択し得るが、
好ましくは１／２〜２０／１の範囲である。
ジウム及び有機リン化合物の濃度や、水素と一酸化炭素
とのモル比等は、ヒドロホルミル化反応条件とほぼ同一
の条件を用いることができ、ヒドロホルミル化反応触媒
液中のロジウム濃度は通常数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍの範囲
であり、また有機リン化合物の量はロジウムに対し通
常、数倍〜数百倍のモル量である。また、水素と一酸化
炭素（以下オキソガスという）のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ
比）は１／３〜３０／１の範囲で任意に選択し得るが、
好ましくは１／２〜２０／１の範囲である。
【００２８】ここで留意すべきことは、前述したロジウ
ム化合物は極めて酸化力が強く、ロジウム化合物の形態
ではそのままで、また該ロジウム化合物溶液の形態では
加温することにより、容易に分解して金属ロジウムとし
て析出するということである。従ってこのロジウム化合
物溶液を均一錯体化するためにヒドロホルミル化反応器
あるいはプレアクターに導入するに際しては、均一錯体
化反応以前にロジウム金属が析出するのを防止するため
の操作上の配慮をすることが望まれる。その為の好まし
い要件としては下記のようなことが挙げられる。
ム化合物は極めて酸化力が強く、ロジウム化合物の形態
ではそのままで、また該ロジウム化合物溶液の形態では
加温することにより、容易に分解して金属ロジウムとし
て析出するということである。従ってこのロジウム化合
物溶液を均一錯体化するためにヒドロホルミル化反応器
あるいはプレアクターに導入するに際しては、均一錯体
化反応以前にロジウム金属が析出するのを防止するため
の操作上の配慮をすることが望まれる。その為の好まし
い要件としては下記のようなことが挙げられる。
【００２９】Ａ）ロジウム化合物溶液を水素、一酸化炭
素及び有機リン化合物を含有する溶液に導入する以前に
加熱しない。 Ｂ）ロジウム化合物溶液を有機リン化合物を含有する溶
液に供給する時、ロジウム化合物が該有機リン化合物含
有溶液中に微細に分散するような措置を講ずる。この為
には、たとえば有機リン化合物を含む溶液を回分式反応
器では充分な攪拌状態に保ち、連続式反応器では液流あ
るいはガス流により乱流状態に保ったところに、ロジウ
ム化合物の溶液を導入する等の方策をとることが望まし
い。
素及び有機リン化合物を含有する溶液に導入する以前に
加熱しない。 Ｂ）ロジウム化合物溶液を有機リン化合物を含有する溶
液に供給する時、ロジウム化合物が該有機リン化合物含
有溶液中に微細に分散するような措置を講ずる。この為
には、たとえば有機リン化合物を含む溶液を回分式反応
器では充分な攪拌状態に保ち、連続式反応器では液流あ
るいはガス流により乱流状態に保ったところに、ロジウ
ム化合物の溶液を導入する等の方策をとることが望まし
い。
【００３０】本発明におけるロジウム錯体触媒の製造
は、回分系でも流通系でも実施することができるが、特
に流通系の場合には、反応系内の攪拌特性が触媒の錯体
化率及び活性に影響を与えることが知られている。気液
流通系における反応器の攪拌特性は、物質移動容量係数
ｋLaにより表わすことができることが知られている。
（山口 厳ら、「増補、混合および攪拌」化学工業社
（１９８４））
は、回分系でも流通系でも実施することができるが、特
に流通系の場合には、反応系内の攪拌特性が触媒の錯体
化率及び活性に影響を与えることが知られている。気液
流通系における反応器の攪拌特性は、物質移動容量係数
ｋLaにより表わすことができることが知られている。
（山口 厳ら、「増補、混合および攪拌」化学工業社
（１９８４））
【００３１】例えば気泡塔のような流通系では、秋田ら
（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｄｅ
ｓ．Ｄｅｖｅｌｏｋ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．１，１９
７３）により次式（４）が提案されている。 （ｋLa）ＤT 2 ／ＤL ＝０．６（νL ／ＤL ）0.50（ｇＤT 2 ρL ／σ）0.62 （ｇＤT 3 ／νL 2 ）0.31εm 1.1 ・・・（４）
（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｄｅ
ｓ．Ｄｅｖｅｌｏｋ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．１，１９
７３）により次式（４）が提案されている。 （ｋLa）ＤT 2 ／ＤL ＝０．６（νL ／ＤL ）0.50（ｇＤT 2 ρL ／σ）0.62 （ｇＤT 3 ／νL 2 ）0.31εm 1.1 ・・・（４）
【００３２】上記式（４）中
ＤT ：塔径（ｃｍ）
ＤL ：着目物質の液相拡散係数（ここでは、ＣＯまたは
Ｈ2 ） νL ：液の動粘度（ｃｍ2 ／ｓ） ρL ：液相密度（ｇ／ｃｍ3 ） σ ：液相表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ） ｇ ：重力加速度（ｃｍ2 ／ｓ） εm ：塔断面ガスホールドアップ であり、εm は、
Ｈ2 ） νL ：液の動粘度（ｃｍ2 ／ｓ） ρL ：液相密度（ｇ／ｃｍ3 ） σ ：液相表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ） ｇ ：重力加速度（ｃｍ2 ／ｓ） εm ：塔断面ガスホールドアップ であり、εm は、
【００３３】εm ／（１−εm ）4 ＝０．２（ｇＤT 2
ρL ／σ）1/8 （ｇＤT 3 ／νL 2 ）1/12（ｕg ／（ｇ
ＤT ）0.5 ） で表され、ここでｕg は空塔基準ガス速度（ｃｍ／ｓ）
である。一方、通気攪拌槽のような流通系での物質移動
容量係数ｋLaは、西川ら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ
ｐａｎ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．３，１９８１）により次
式（５）が提案されている。
ρL ／σ）1/8 （ｇＤT 3 ／νL 2 ）1/12（ｕg ／（ｇ
ＤT ）0.5 ） で表され、ここでｕg は空塔基準ガス速度（ｃｍ／ｓ）
である。一方、通気攪拌槽のような流通系での物質移動
容量係数ｋLaは、西川ら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ
ｐａｎ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．３，１９８１）により次
式（５）が提案されている。
【００３４】
（ｋLaＤT 2 ／ＤL ）＝（ｋLaＤT 2 ／ＤL ）g ＋｛Ｐav／（Ｐgv／Ｎp ＋Ｐav
）｝（ｋLaＤT 2 ／ＤL ）a ・・・（５）
【００３５】上記式（５）中
ＰW ：攪拌機の消費動力（ｇ・ｃｍ／ｓ3 ）
Ｖ ：槽の液体積（ｃｍ3 ）
ｎ ：攪拌機の回転数（ｓ-1）
ｄi ：攪拌羽根の直径（ｃｍ）
μL ：液の粘度（ｇ／ｃｍ・ｓ）
とすると
Ｐav＝ｕg ｇ，Ｐgv＝ＰW ／ρL Ｖ, ＮP ＝ＰW ／ρL
ｎ3 ｄi 5 であり、また、
ｎ3 ｄi 5 であり、また、
【００３６】（ｋLaＤT 2 ／ＤL ）g ＝０．１１５（ｄ
2 ｎρL ／μL ）1.5 （μL ／ρLＤL ）0.5 （μL ｕ
g ／σ）0.5 （ｄi ｎ2 ／ｇ）0. 367 （ｎｄi ／ｕg ）
0.167 （ＤT ／ｄi ）2 （Ｐｇc ／ρL ｎ3 ｄi 5 ）
0.8 （ｋLaＤT 2 ／ＤL ）a ＝０．１１２（ｕg ／（ｇ
ＤT ）0.5 ）（μL ／ρLＤL ）0.5 （ｇＤT 2 ρL ／
σ）0.66（ｇＤT 3 ρL 2 ／μL 2 ）0.42 である。
2 ｎρL ／μL ）1.5 （μL ／ρLＤL ）0.5 （μL ｕ
g ／σ）0.5 （ｄi ｎ2 ／ｇ）0. 367 （ｎｄi ／ｕg ）
0.167 （ＤT ／ｄi ）2 （Ｐｇc ／ρL ｎ3 ｄi 5 ）
0.8 （ｋLaＤT 2 ／ＤL ）a ＝０．１１２（ｕg ／（ｇ
ＤT ）0.5 ）（μL ／ρLＤL ）0.5 （ｇＤT 2 ρL ／
σ）0.66（ｇＤT 3 ρL 2 ／μL 2 ）0.42 である。
【００３７】すなわち、例えば気泡塔や通気攪拌槽のよ
うな流通系においては、反応液の物性や反応器形状の特
性に応じて、ガス線速、攪拌動力又はガス流を調節する
ことによって、好ましい攪拌状態を維持することができ
る。本発明において、ロジウム錯体触媒を流通系で製造
する場合には、該ロジウム錯体触媒が十分な錯体化率及
び触媒活性を有するためには、上記式（４）又は（５）
により計算した物質移動容量係数ｋLaが好ましくは５×
１０-3以上、更に好ましくは２０×１０-3以上となるよ
う攪拌状態を調節する。
うな流通系においては、反応液の物性や反応器形状の特
性に応じて、ガス線速、攪拌動力又はガス流を調節する
ことによって、好ましい攪拌状態を維持することができ
る。本発明において、ロジウム錯体触媒を流通系で製造
する場合には、該ロジウム錯体触媒が十分な錯体化率及
び触媒活性を有するためには、上記式（４）又は（５）
により計算した物質移動容量係数ｋLaが好ましくは５×
１０-3以上、更に好ましくは２０×１０-3以上となるよ
う攪拌状態を調節する。
【００３８】本発明で製造したロジウム錯体触媒を用い
たヒドロホルミル化反応の反応条件としては、通常、水
素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、一酸化炭素分圧
０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、全圧数ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
〜３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、水素分圧／一酸化炭素分圧＝
０．１〜１０、反応温度６０〜２００℃、Ｒｈ濃度は数
重量ｐｐｍ〜数重量％、Ｐ（遊離有機燐配位子）／Ｒｈ
＝１０〜１００００（モル比）、反応時間数分〜１０数
時間の範囲内で適宜選択される。オレフィンのヒドロホ
ルミル化反応は、通常連続式の反応器に原料であるオレ
フィン、オキソガス及び触媒液を連続的に供給し、上記
ヒドロホルミル化反応条件下にて実施されるが、回分式
の反応器を使用することもできる。
たヒドロホルミル化反応の反応条件としては、通常、水
素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、一酸化炭素分圧
０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、全圧数ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
〜３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、水素分圧／一酸化炭素分圧＝
０．１〜１０、反応温度６０〜２００℃、Ｒｈ濃度は数
重量ｐｐｍ〜数重量％、Ｐ（遊離有機燐配位子）／Ｒｈ
＝１０〜１００００（モル比）、反応時間数分〜１０数
時間の範囲内で適宜選択される。オレフィンのヒドロホ
ルミル化反応は、通常連続式の反応器に原料であるオレ
フィン、オキソガス及び触媒液を連続的に供給し、上記
ヒドロホルミル化反応条件下にて実施されるが、回分式
の反応器を使用することもできる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１−１ オレフィンのヒドロホルミル化反応に用いられる上下攪
拌器付の２４０ｍｌ容量のオートクレーブに、トリフェ
ニルホスフィン２５ｗｔ％を含むトルエン溶液５０ｍｌ
を仕込んだ。次いで、攪拌しながら、ロジウム濃度が
０．６２ｗｔ％（ロジウム金属換算）の酢酸ロジウム−
メタノール溶液（５．６ｗｔ％の水及び若干量の遊離酸
を含む）をトルエン溶液に対しロジウム濃度が２００ｍ
ｇ／ｌになるように仕込み、仕込んだロジウムがロジウ
ム金属換算で１４．５ｍｇとなるようにした。
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１−１ オレフィンのヒドロホルミル化反応に用いられる上下攪
拌器付の２４０ｍｌ容量のオートクレーブに、トリフェ
ニルホスフィン２５ｗｔ％を含むトルエン溶液５０ｍｌ
を仕込んだ。次いで、攪拌しながら、ロジウム濃度が
０．６２ｗｔ％（ロジウム金属換算）の酢酸ロジウム−
メタノール溶液（５．６ｗｔ％の水及び若干量の遊離酸
を含む）をトルエン溶液に対しロジウム濃度が２００ｍ
ｇ／ｌになるように仕込み、仕込んだロジウムがロジウ
ム金属換算で１４．５ｍｇとなるようにした。
【００４０】続いて、Ｈ2 ／ＣＯ＝１のオキソガスを３
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで圧入し、攪拌数を９０回／分に維
持しつつ直ちに１３０℃まで昇温し、０．５時間回系分
で反応させた。なお、反応時の圧力は４５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇであった。反応終了後、冷却した内容物を１０μのメ
ンブランフィルターで濾過し、フィルターに残った残渣
中のロジウムを分析したところ、仕込んだロジウムに対
して、０．１８％のロジウムが検出された。続いて、上
記濾過後の濾液及びトリフェニルホスフィンを含むトル
エン溶液を合わせて５０ｍｌとなるように、窒素雰囲気
下で上記と同じオートクレーブに仕込み、反応条件とし
ては、圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、オキソガス比率Ｈ2 ／
ＣＯ＝１、温度１２０℃、反応時間３．０ｈｒを用い
て、プロピレン６ｇのヒドロホルミル化反応を実施した
ところ、プロピレンの反応速度定数は３．９２３（ｈｒ
-1）であった。以下の実施例及び比較例においては、こ
の反応速度を基準とした反応速度を比活性として表す。
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで圧入し、攪拌数を９０回／分に維
持しつつ直ちに１３０℃まで昇温し、０．５時間回系分
で反応させた。なお、反応時の圧力は４５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇであった。反応終了後、冷却した内容物を１０μのメ
ンブランフィルターで濾過し、フィルターに残った残渣
中のロジウムを分析したところ、仕込んだロジウムに対
して、０．１８％のロジウムが検出された。続いて、上
記濾過後の濾液及びトリフェニルホスフィンを含むトル
エン溶液を合わせて５０ｍｌとなるように、窒素雰囲気
下で上記と同じオートクレーブに仕込み、反応条件とし
ては、圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、オキソガス比率Ｈ2 ／
ＣＯ＝１、温度１２０℃、反応時間３．０ｈｒを用い
て、プロピレン６ｇのヒドロホルミル化反応を実施した
ところ、プロピレンの反応速度定数は３．９２３（ｈｒ
-1）であった。以下の実施例及び比較例においては、こ
の反応速度を基準とした反応速度を比活性として表す。
【００４１】実施例１−２及び比較１−１〜１−９
錯体触媒調製時の反応条件を表−１に示したようにした
こと以外は、実施例１−１と同様にしてヒドロホルミル
化反応を行った。結果を表−１に示す。
こと以外は、実施例１−１と同様にしてヒドロホルミル
化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００４２】実施例２−１
オレフィンのヒドロホルミル化反応に用いられる誘導攪
拌器付の５００ｍｌ容量のオートクレーブに、ロジウム
濃度が１０ｗｔ％（ロジウム金属換算）の酢酸ロジウム
（若干量の遊離酸を含む）１．５ｇを仕込み、次いで、
メタノール２２．５ｇで希釈した後、トリフェニルホス
フィン２５ｗｔ％を含むキシレン溶液により、トータル
溶液量が１５０ｍｌになるように調製し、ロジウム濃度
が１０００ｍｇ／ｌであり、仕込んだロジウムがロジウ
ム金属換算で１５０ｍｇとなるようにした。
拌器付の５００ｍｌ容量のオートクレーブに、ロジウム
濃度が１０ｗｔ％（ロジウム金属換算）の酢酸ロジウム
（若干量の遊離酸を含む）１．５ｇを仕込み、次いで、
メタノール２２．５ｇで希釈した後、トリフェニルホス
フィン２５ｗｔ％を含むキシレン溶液により、トータル
溶液量が１５０ｍｌになるように調製し、ロジウム濃度
が１０００ｍｇ／ｌであり、仕込んだロジウムがロジウ
ム金属換算で１５０ｍｇとなるようにした。
【００４３】その後、Ｈ2 ／ＣＯ＝１のオキソガスを４
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで圧入し、攪拌数を５００ｒｐｍに
維持しつつ直ちに１３０℃まで昇温し、０．５時間回分
系で反応させた。なお反応時の圧力は５６ｋｇ／ｃｍ2
Ｇであった。反応終了後、冷却した内容物を１０μのメ
ンブランフィルターで濾過し、可溶性ロジウム−トリフ
ェニルホスフィン系錯体を含む濾液中のロジウムを分析
したところ、仕込んだロジウムに対するキシレン溶液中
のロジウム溶解率は９４．１％であった。続いて、濾液
及びトリフェニルホスフィンを含むキシレン溶液をロジ
ウム濃度が３００ｍｇ／ｌ、トリフェニルホスフィン濃
度が２５ｗｔ％であり、合わせて７２ｇとなるように調
製し、窒素雰囲気下で、上記と同じオートクレーブに仕
込んだ。反応条件として、圧力７．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
オキソガス分圧３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）、
温度９０℃、反応時間１．１ｈｒを用いて１−ブテン１
０ｇのヒドロホルミル化反応を実施したところ、１−ブ
テンの反応速度定数ｋは１．９５（ｈｒ-1）であり、従
って、錯体活性は反応速度定数ｋ／Ｒｈ＝６．４９×１
０-3（１／（ｈｒ×ｍｇ））であった。
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで圧入し、攪拌数を５００ｒｐｍに
維持しつつ直ちに１３０℃まで昇温し、０．５時間回分
系で反応させた。なお反応時の圧力は５６ｋｇ／ｃｍ2
Ｇであった。反応終了後、冷却した内容物を１０μのメ
ンブランフィルターで濾過し、可溶性ロジウム−トリフ
ェニルホスフィン系錯体を含む濾液中のロジウムを分析
したところ、仕込んだロジウムに対するキシレン溶液中
のロジウム溶解率は９４．１％であった。続いて、濾液
及びトリフェニルホスフィンを含むキシレン溶液をロジ
ウム濃度が３００ｍｇ／ｌ、トリフェニルホスフィン濃
度が２５ｗｔ％であり、合わせて７２ｇとなるように調
製し、窒素雰囲気下で、上記と同じオートクレーブに仕
込んだ。反応条件として、圧力７．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
オキソガス分圧３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）、
温度９０℃、反応時間１．１ｈｒを用いて１−ブテン１
０ｇのヒドロホルミル化反応を実施したところ、１−ブ
テンの反応速度定数ｋは１．９５（ｈｒ-1）であり、従
って、錯体活性は反応速度定数ｋ／Ｒｈ＝６．４９×１
０-3（１／（ｈｒ×ｍｇ））であった。
【００４４】実施例２−２〜２−４及び比較例２−１
錯体触媒調製時の反応条件を表−２に示すようにしたこ
と以外は実施例２−１と同様にしてヒドロホルミル化反
応を行った。結果を表−２に示す。
と以外は実施例２−１と同様にしてヒドロホルミル化反
応を行った。結果を表−２に示す。
【００４５】実施例３−１
内径４４ｍｍ、高さ２０００ｍｍの円筒形反応器を２基
直列で使用し、２５ｗｔ％のトリフェニルホスフィンを
含むキシレン溶液を４リットル／ｈｒ、オキソガス（Ｈ
2 ／ＣＯ＝１）を１．３８Ｎｍ3 ／ｈｒの割合で送入
し、同時に触媒液として、ロジウム濃度が１．２６ｗｔ
％（ロジウム金属換算）の酢酸ロジウム−メタノール溶
液（若干量の水及び遊離酸を含む）を２００ｍｌ／ｈｒ
（ロジウムとしての供給速度は２．０４ｇ／ｈｒ）の割
合で送入し流通系で反応を行った。その際、反応器内の
滞留時間は１．０ｈｒであり、反応器は蒸気−熱水加熱
ジャケット付きで、塔内温度を１３０℃、圧力を４５ｋ
ｇ／ｃｍ3 Ｇに維持して連続的に流通反応を実施した。
３６時間後、サンプリングした反応液を１０μのメンブ
ランフィルターで濾過し、可溶性ロジウム−トリフェニ
ルホスフィン系錯体を含む濾液中のロジウムを分析した
ところ、仕込んだロジウムに対するキシレン溶液中のロ
ジウム溶解率は９９．０％であった。続いて、上記濾液
を用い、実施例２−１と同様にしてヒドロホルミル化反
応を実施したところ、反応速度定数ｋは、２．１３（ｈ
ｒ-1）であり、従って、反応速度定数ｋ／Ｒｈ＝７．１
０×１０ -3（１／（ｈｒ×ｍｇ））であった。また、物
質移動容量係数ｋLaは、２７×１０-3（ｓ−１）であっ
た。
直列で使用し、２５ｗｔ％のトリフェニルホスフィンを
含むキシレン溶液を４リットル／ｈｒ、オキソガス（Ｈ
2 ／ＣＯ＝１）を１．３８Ｎｍ3 ／ｈｒの割合で送入
し、同時に触媒液として、ロジウム濃度が１．２６ｗｔ
％（ロジウム金属換算）の酢酸ロジウム−メタノール溶
液（若干量の水及び遊離酸を含む）を２００ｍｌ／ｈｒ
（ロジウムとしての供給速度は２．０４ｇ／ｈｒ）の割
合で送入し流通系で反応を行った。その際、反応器内の
滞留時間は１．０ｈｒであり、反応器は蒸気−熱水加熱
ジャケット付きで、塔内温度を１３０℃、圧力を４５ｋ
ｇ／ｃｍ3 Ｇに維持して連続的に流通反応を実施した。
３６時間後、サンプリングした反応液を１０μのメンブ
ランフィルターで濾過し、可溶性ロジウム−トリフェニ
ルホスフィン系錯体を含む濾液中のロジウムを分析した
ところ、仕込んだロジウムに対するキシレン溶液中のロ
ジウム溶解率は９９．０％であった。続いて、上記濾液
を用い、実施例２−１と同様にしてヒドロホルミル化反
応を実施したところ、反応速度定数ｋは、２．１３（ｈ
ｒ-1）であり、従って、反応速度定数ｋ／Ｒｈ＝７．１
０×１０ -3（１／（ｈｒ×ｍｇ））であった。また、物
質移動容量係数ｋLaは、２７×１０-3（ｓ−１）であっ
た。
【００４６】比較例３−１
内径７８ｍｍ、高さ４５００ｍｍの円筒形反応器を使用
し、２５ｗｔ％のトリフェニルホスフィンを含むキシレ
ン溶液を６リットル／ｈｒ、オキソガス（Ｈ2／ＣＯ＝
１）を４．７Ｎｍ3 ／ｈｒの割合で送入し、同時に触媒
液として、ロジウム濃度（金属換算）１．５３ｗｔ％の
酢酸ロジウム−メタノール溶液（若干量の水及び遊離酸
を含む）を３００ｍｌ／ｈｒ（ロジウムとしての供給速
度は３．６３ｇ／ｈｒ）の割合で送入した。その際、反
応器内の滞留時間は２．０ｈｒであった。以下実施例３
−１と同様にして連続的に流通反応を実施し、３６時間
後にサンプリングした反応液を濾過し、可溶性ロジウム
−トリフェニルホスフィン系錯体を含む濾液中のロジウ
ムを分析したところ、仕込んだロジウムに対するキシレ
ン溶液中のロジウム溶解率は９１．０％であった。続い
て、上記濾液を用い、実施例２−１と同様にして、ヒド
ロホルミル化反応を実施したところ、反応速度定数ｋ
は、１．６２（ｈｒ-1）であり、従って、反応速度定数
ｋ／Ｒｈ＝５．４０×１０-3（１／（ｈｒ×ｍｇ））で
あった。また、物質移動容量係数ｋLaは、２９×１０-3
（ｓ−１）であった。
し、２５ｗｔ％のトリフェニルホスフィンを含むキシレ
ン溶液を６リットル／ｈｒ、オキソガス（Ｈ2／ＣＯ＝
１）を４．７Ｎｍ3 ／ｈｒの割合で送入し、同時に触媒
液として、ロジウム濃度（金属換算）１．５３ｗｔ％の
酢酸ロジウム−メタノール溶液（若干量の水及び遊離酸
を含む）を３００ｍｌ／ｈｒ（ロジウムとしての供給速
度は３．６３ｇ／ｈｒ）の割合で送入した。その際、反
応器内の滞留時間は２．０ｈｒであった。以下実施例３
−１と同様にして連続的に流通反応を実施し、３６時間
後にサンプリングした反応液を濾過し、可溶性ロジウム
−トリフェニルホスフィン系錯体を含む濾液中のロジウ
ムを分析したところ、仕込んだロジウムに対するキシレ
ン溶液中のロジウム溶解率は９１．０％であった。続い
て、上記濾液を用い、実施例２−１と同様にして、ヒド
ロホルミル化反応を実施したところ、反応速度定数ｋ
は、１．６２（ｈｒ-1）であり、従って、反応速度定数
ｋ／Ｒｈ＝５．４０×１０-3（１／（ｈｒ×ｍｇ））で
あった。また、物質移動容量係数ｋLaは、２９×１０-3
（ｓ−１）であった。
【００４７】比較例３−２〜３−３
錯体調製時の反応条件を表−３に示したようにしたこと
以外は、比較例３−１と同様にしてヒドロホルミル化反
応を実施した。結果を表−３に示す。表−３より、実施
例３−１と比較例３−１〜３−３とを比較すると、実施
例３−１においては、錯体化反応後の有機溶媒中のロジ
ウム溶解率及びヒドロホルミル化反応に対する錯体活性
のいずれもが良好な値を示していることがわかる。ま
た、比較例３−２においては、ロジウム溶解率が９９．
６％と高いにもかかわらず錯体活性が低いという結果に
なっているが、このことは、前述したように有機溶媒に
可溶なロジウム錯体が一旦生成しても、４時間という長
時間の処理を行うことで触媒活性の低下がおこることを
示している。
以外は、比較例３−１と同様にしてヒドロホルミル化反
応を実施した。結果を表−３に示す。表−３より、実施
例３−１と比較例３−１〜３−３とを比較すると、実施
例３−１においては、錯体化反応後の有機溶媒中のロジ
ウム溶解率及びヒドロホルミル化反応に対する錯体活性
のいずれもが良好な値を示していることがわかる。ま
た、比較例３−２においては、ロジウム溶解率が９９．
６％と高いにもかかわらず錯体活性が低いという結果に
なっているが、このことは、前述したように有機溶媒に
可溶なロジウム錯体が一旦生成しても、４時間という長
時間の処理を行うことで触媒活性の低下がおこることを
示している。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【発明の効果】本発明により適切に選択された反応条件
を用いてロジウム系錯体触媒を製造することにより、種
々のロジウム化合物から錯体触媒を容易に、且つ高収率
で得ることができ、更に、このようにして製造した触媒
を用いると、非常に高活性でヒドロホルミル化反応化を
実施することができるため、工業的に利用価値が高い。
を用いてロジウム系錯体触媒を製造することにより、種
々のロジウム化合物から錯体触媒を容易に、且つ高収率
で得ることができ、更に、このようにして製造した触媒
を用いると、非常に高活性でヒドロホルミル化反応化を
実施することができるため、工業的に利用価値が高い。
【図１】本発明における処理温度（℃）と処理時間（ｈ
ｒ）との関係を表す図である。
ｒ）との関係を表す図である。
【図２】本発明における処理温度（℃）と圧力（ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ）との関係を表す図である。
ｃｍ2 Ｇ）との関係を表す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−70629（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−122023（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
Claims (12)
- 【請求項１】 オレフィンのヒドロホルミル化反応に用
いられるロジウム−有機リン系錯体触媒を調製するにあ
たり、親水性有機化合物に溶解させた水溶性ロジウム化
合物、及びこれと錯体を形成するに必要な量以上の有機
リン化合物を、有機溶媒中、水素及び一酸化炭素の存在
下で、処理温度Ｔ（℃）、処理時間θ（ｈｒ）、及び圧
力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ）が、 Ｔ≦１５０ Ｐ≧１０ (0.036T-3.2 ) θ≦２、かつ １７００×ｅ -T/14.7 ≦θ≦９９００×ｅ -T/14.7 を同時に満足する 条件下で反応させることを特徴とする
ロジウム系錯体触媒の製造方法。 - 【請求項２】 ２２００×ｅ -T/14.7 ≦θ≦９９００×
ｅ -T/14.7 なる条件下で反応させることを特徴とする請求項１に記
載のロジウム系錯体触媒の製造方法。 - 【請求項３】 反応系の物質移動容量係数ＫLa（Ｓ-1）
が５×１０-3以上の流通系において反応させることを特
徴とする請求項１又は２に記載のロジウム系錯体触媒の
製造方法。 - 【請求項４】 反応系の物質移動容量係数ＫLa（Ｓ-1）
が２０×１０-3以上の流通系において反応させることを
特徴とする請求項１又は２に記載のロジウム系錯体触媒
の製造方法。 - 【請求項５】 圧力Ｐが１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上で反応
させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに
記載のロジウム系錯体触媒の製造方法。 - 【請求項６】 圧力Ｐが１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上で反応
させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに
記載のロジウム系錯体触媒の製造方法。 - 【請求項７】 処理温度Ｔが１００〜１３０℃の範囲で
反応させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれ
かに記載のロジウム系錯体触媒の製造方法。 - 【請求項８】 有機リン化合物がホスフィンまたはホス
ファイトであることを特徴とする請求項１ないし７のい
ずれかに記載のロジウム系錯体触媒の製造方法。 - 【請求項９】 有機リン化合物がトリフェニルホスフィ
ンであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか
に記載のロジウム系錯体触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 親水性有機化合物がメタノールである
ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の
ロジウム系錯体触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 ヒドロホルミル化反応器外に別途もう
けた反応器内で触媒を製造することを特徴とする請求項
１ないし１０のいずれかに記載のロジウム系錯体触媒の
製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１ないし１１のいずれかに記載
の方法により製造したロジウム系錯体触媒を用いること
を特徴とするオレフィンのヒドロホルミル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14933194A JP3528244B2 (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | ロジウム系錯体触媒の製造方法及びその触媒を用いたヒドロホルミル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14933194A JP3528244B2 (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | ロジウム系錯体触媒の製造方法及びその触媒を用いたヒドロホルミル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0810624A JPH0810624A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3528244B2 true JP3528244B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=15472778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14933194A Expired - Fee Related JP3528244B2 (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | ロジウム系錯体触媒の製造方法及びその触媒を用いたヒドロホルミル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3528244B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| BR0116914B1 (pt) * | 2001-03-08 | 2012-05-15 | processo para a produção de aldeìdos. | |
| DE602005019989D1 (de) | 2004-03-23 | 2010-04-29 | Kuraray Co | Bisphosphit und verfahren zur herstellung einer aldehydverbindung mit dem bisphosphit |
| DE102004049631A1 (de) * | 2004-10-11 | 2006-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen |
| CN101415717B (zh) | 2006-04-04 | 2012-12-12 | 可乐丽股份有限公司 | 使用双亚磷酸酯和第8-10族金属化合物制备醛的方法以及该双亚磷酸酯 |
| JP7355230B2 (ja) * | 2021-03-30 | 2023-10-03 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法及び触媒の製造方法 |
-
1994
- 1994-06-30 JP JP14933194A patent/JP3528244B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0810624A (ja) | 1996-01-16 |
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