JPH0755834B2 - オキソ合成生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法 - Google Patents

オキソ合成生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオキソ合成生成物の蒸留で得られる残留物から
ロジウムを回収する改良方法に関する。
〔従来の技術〕
一酸化炭素および水素とオレフィン性二重結合との付加
反応によってアルデヒドおよびアルコールを製造するこ
と（ヒドロホルミル化）は公知である。反応条件下でカ
ルボニルまたはヒドリドカルボニルを生ずる反応は、周
期律表の第８亜族金属またはそれの化合物の触媒作用を
受ける。以前では触媒としてコバルトまたはコバルト化
合物が殆ど専ら使用されたのに対して、今日では、ロジ
ウムがコバルトよりも遥に高価であるにも拘かわらず、
ロジウム触媒は益々盛んに使用されている。この場合ロ
ジウムは単独で、あるいは錯化剤、例えば有機ホスフィ
ンと組み合わせて使用される。触媒としてロジウムを使
用するオキソ合成は25ないし30MPaの反応圧を必要とす
るのに対して、ロジウム錯化合物が使用される場合には
１ないし5MPaの圧力で十分である。
ロジウム触媒に関しては、多くの場合著しい利点が生ず
る。この触媒は高い活性と選択性を有し、その上、特に
合成の実施および反応器からの生成物の抜き出しについ
て、多くの点で製造プラントの問題のない運転を可能に
する。最後に、コバルト触媒を基礎とする古典的なオキ
ソ法は既に現存している装置を使用することによって多
くの場合僅かな投資でロジウム触媒に転換することがで
きる。
しかしながら、ロジウムを付加的な錯化剤とともに使用
するか、使用しないかに拘かわらず、損失を起こさず
に、あるいは少なくとも殆ど損失を起こさずにロジウム
を分離して回収することは著しい困難をもたらす。反応
が完結した後、ロジウムはカルボニル化合物として存在
し、これはヒドロホルミル化生成物中に溶解している別
の配位子を含む可能性がある。
粗製のオキソ生成物を後処理するため、使用されるロジ
ウム触媒の種類に応じて約１乃至30MPaである合成圧を
先ず約0.5乃至2.5MPaに低下させることによって、圧力
は通常数段階で減圧される。これによって、粗生成物中
に溶解しているいずれのガスも放出させることができ
る。それから圧力を常圧まで低下させることができる。
ロジウムは粗生成物から直接または粗生成物の蒸留残留
物から分離される。第一の方法は、先行するヒドロホル
ミル化段階において錯化剤を添加しないでロジウムが触
媒として使用された場合に、採用される。第二の方法
は、ロジウム触媒が一酸化炭素のほかに、なお別の配位
子、例えば錯体の形で結合しているホスフィンまたはホ
スファイトを含んでいる場合に用いられる。それはま
た、ヒドロホルミル化がロジウム単独で遂行されていて
も、圧力の開放後にロジウムを安定化させるために錯化
剤が粗生成物に添加されている場合にも、利用できる。
貴金属がほんの数ppmの濃度で粗生成物中に存在するの
で、それの分離は極めて慎重に行わなければならないと
いう基本的な事実に留意すべきである。ロジウムの一部
は、特にロジウムが配位子を伴わないで使用された場合
にその一部は圧力の開放中にそれの金属形に転化される
か、または多核カルボニルを生ずるという付加的な困難
を生ずる恐れがある。これは液体の有機相と、ロジウム
又はロジウム化合物を含む固体相とからなる不均質系の
形成を導く。
オキソ粗生成物の残留物を含んでいるオキソ合成生成物
からロジウム回収することは、何回も研究されてきた。
この研究によって非常に多くのプロセスの開発が導か
れ、そのうちの一部のものはまた工業的な規模で適用さ
れることも見い出されている。
米国特許第4,400,547号は、変性されていないロジウム
触媒の存在下で、２ないし20個の炭素原子を含むオレフ
ィンのヒドロホルミル化に関する。反応が完結した後
に、トリフェニルホスフィンのような錯体形成化合物が
オキソ粗生成物に加えられ、そしてアルデヒドが留出さ
れる。ついで、錯体化合物から配位子を除去して、ロジ
ウムをそれの活性の形で回収するために、蒸留残留物を
酸素で処理する。ロジウムと蒸留残留物とは、この方法
で分離できない。
高沸点のヒドロホルミル化残留物からロジウムのような
貴金属を分離する方法はまた、米国特許第3,547,964号
明細書にも記載されている。このために、残留物は蟻
酸、硝酸または硫酸のような酸の存在下に過酸化水素で
処理される。しかしながら、過酸化水素は高価であっ
て、取扱が難しいため、この方法の工業的な適用には限
度がある。
西ドイツ特許第2,448,005号明細書によると、ロジウム
を含む蒸留残留物が先ず酸と過酸化物で処理される。つ
いで、過剰の過酸化物が熱で分解されてから、触媒金属
を含有する水溶液は水溶性有機溶剤の存在下にハロゲン
化水素酸またはアルカリ金属ハロゲン化物並びに、第三
ホスフィンおよび一酸化炭素または一酸化炭素を放出す
る化合物と反応させられる。この方法もやはり、上記の
欠点を有する過酸化物の使用と、耐ハロゲン性材料の使
用を必要とする。
最後に、米国特許第4,390,473号明細書には、低圧オキ
ソ法で触媒として使用された溶液からロジウムとコバル
トを回収する方法が記載されている。錯体の形で結合し
ている金属を分離するために、その溶液に蟻酸水溶液が
加えられ、そしてこの溶液に酸素含有ガスが通される。
これによって二相、すなわち一つの有機相と一つの水性
相が形成され、これらの相は蟻酸の形で溶解している金
属を含んでいる。相を分離した後、水溶液からコバルト
とロジウムを回収することができる。しかしながら、蟻
酸が還元剤として作用するという事実は工業的な実施で
はかなりの不都合を生ずることが判っていた。このよう
な性質は、プロセスの進行中にロジウムの幾分かが金属
の形で堆積して、もはや回収できなくなるという作用を
持っていた。
〔発明が解決しようとする課題〕
したがって本発明の課題は、前述の不都合を回避すると
ともに、損失を生じないか、あるいは少なくとも損失を
殆ど生ずることなく、できるだけ簡単な方法で確実に貴
金属を回収する方法を開発することであった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、この課題は、オキソ合成生成物の蒸留
残留物を酸素または酸素含有ガスで処理して、錯体の形
で有機リン−（III）−化合物に結合して前記残留物中
に存在しているロジウムを回収する方法によって解決さ
れる。本方法はC2−ないしC5−モノカルボン酸およびC2
−ないしC5−モノカルボン酸のアルカリ金属塩の存在下
に、加圧しないで、または加圧下に60乃至120℃におい
て前記残留物を酸素または酸素含有ガスで処理し、つい
で水で抽出することによってロジウムを水溶性化合物と
して分離してから、水相および有機相を互いに分離する
ことを特徴としている。
本発明による方法は複雑な装置も、あるいはまた高価な
薬剤の使用も必要としない。それにも拘かわらず、驚く
べきことには、使用されたロジウムの90％を遥に越える
割合でロジウムが回収される。この場合、特別な付加的
手段を用いないで再び触媒として使用できる形で金属が
得られる。
この新しい方法は、アルデヒドが留出された後に、生成
したアルコールの副生成物として蒸留装置の底部に残る
オレフィン状不飽和化合物のヒドロホルミル化残留物か
ら出発する。その残留物はアルドール縮合によってアル
デヒドから生じた高分子量の化合物から主として構成さ
れていて、その後の反応で不飽和化合物を形成しながら
水を放出させることもできる。ヒドロホルミル化された
化合物の種類は本発明方法にとって重要でない。したが
って、オレフィンと一酸化炭素および水素との反応で生
じた残留物ばかりでなく、オレフィン状不飽和化合物の
反応で生じ、かつ分子中に二重結合のほかに別の官能基
を含む高分子量の生成物も使用できる。しかしながら、
２ないし12個の炭素原子を有するオレフィンから製造さ
れるアルデヒドの経済的な重要性に応じて、このオレフ
ィンのヒドロホルミル化残留物からロジウムを回収する
ことが、この新しい方法の主要な局面となっている。飽
和および不飽和の縮合生成物に加えて、この残留物はま
た、錯体を形成しながらロジウムイオンと反応し、そし
て多くはロジウムに比べて過剰に存在する化合物を付加
的に含む可能性がある。これらの化合物は有機リン−
（III）−化合物、特にホスフィンおよびホスファイ
ト、好ましくはトリフェニルホスフィンおよびトリフェ
ニルホスファイトを包含している。それらの機能は反応
の間中に安定な錯体化合物を形成することによって反応
の選択性を改善し、かつ反応後に金属ロジウムが沈殿す
ることを防ぐことである。反応混合物において、配位子
とロジウムとの比は好ましくは２ないし150、特に５な
いし50モル／グラム原子である。それらの揮発性が低い
結果、両成分はまた蒸留残留物中でもほぼ同じ割合で存
在し、そのロジウム濃度は30ないし1000ppm、好ましく
は100ないし500ppmである。
本発明によると、蒸留残留物は酸素で処理される。酸化
剤は純粋な形または酸素含有ガス混合物、特に空気とし
て用いられる。酸素の量は広範囲に変えることができ
る。その量は好ましくは、残留物中のリン−（III）−
化合物の濃度によって定められる。リン−（III）−化
合物１モルに付き100ないし2000、特に300ないし1200モ
ルの酸素を使用することが推奨される。
本発明によれば、酸素による蒸留残留物の処理は２ない
し５個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のモ
ノカルボン酸の存在下で遂行され、その適当な酸の例は
酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸およびｎ−バ
レリアン酸である。酢酸およびプロピオン酸が特に適し
ていることが判った。それらは商業的に入手できる形
で、かつロジウムの１グラム原子当たり約10ないし15
0、好ましくは10ないし50モル存在するような量で使用
される。この酸は、残留物中に存在するアルデヒドの量
が少ないために、反応の進行中に酸が残留物自体から生
じうるという事実に拘かわりなく、酸素との反応の前
に、残留物に加えられる。酸の正確な作用様式は知られ
ていない。酸が開始剤として作用すること、すなわち酸
が反応開始時に決定的な影響を与えることが、様々な観
察によって示されている。
本発明方法の同様に極めて重要な別の特徴は、高沸点化
合物の混合物中に酸素を導入する間中、残留物中にアル
カリ金属カルボン酸塩が存在することである。反応中に
発揮されるそれの役割も確実に説明できない。しかしな
がら、カルボン酸塩を添加することによってロジウムの
回収量がかなり増大すること、すなわち有機相中に溶解
したまま残るロジウムがさらに減少することが示され
た。この新しい方法の状況においては、２ないし５個の
炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のモノカルボ
ン酸の塩が、アルカリ金属カルボン酸塩として使用され
る。酢酸、プロピオン酸、ｎ−およびiso−酪酸および
ｎ−バレリアン酸のナトリウム塩およびカリウム塩が特
に適していることが判った。これらはロジウム１グラム
原子に付き50ないし250、好ましくは100ないし180モル
の量で使用される。市販の塩は、酸化の進行中にやっと
徐々に溶解するに過ぎないけれども、適している。それ
故、直ちに均質に溶解し、したがって完全に結果を発揮
する遊離の酸およびアルカリ金属水酸化物の当量を残留
物に加えるのが、比較的有利である。
残留物と酸素との反応は60ないし120、好ましくは80な
いし100℃において遂行される。この反応は加圧しない
で、または加圧下で遂行することができ、0.2ないし1.0
MPaの圧力が適当であることが判った。
本発明方法の好ましい一つの実施態様によれば、酸素で
処理されるべき残留物は約100ppm以下、好ましくは30な
いし90ppmの濃度でロジウムを含有している。最初の溶
液中の金属濃度が前述の範囲内にある場合には、本発明
によって処理される残留物中の残留ロジウム量が特に低
くなるということが判った。それ故、それに応じて、ロ
ジウム濃度が約100ppmよりも高い溶液を希釈することが
推奨される。希釈剤としては、特に高沸点の脂肪族また
は芳香族の炭化水素または炭化水素混合物、例えばトル
エンおよびキシレン、あるいはロジウム触媒を含まない
蒸留残留物が適している。
反応時間は蒸留残留物中のロジウムと配位子の濃度によ
って左右される。さらに、それは使用される酸素の量、
反応温度および反応圧力によって定められる。溶解した
物質の高い濃度は低い濃度よりも長い処理時間を必要と
する。大量の酸素の供給と昇圧は残留物と酸素との徹底
的な混合と同じ位に反応時間を短縮させる。本発明によ
る温度範囲のうちの高温範囲と低温範囲の温度は中間範
囲の温度よりも効果が低い。
蒸留残留物の反応は従来慣用されている装置で連続的に
または非連続的に実施することができる。酸素または酸
素含有ガスは分配装置を介して反応器中に導入され、そ
して液相と気相との均質混合物は、必要ならば、攪拌に
よって均質化が促進される。
酸素による処理が終了した後に、有機相を水で抽出す
る。これは室温または室温よりも僅かに高めた温度にお
いて一段階で、またはより好ましくは数段階で実施され
る。水の使用量は有機相と水相との間で抽出されるべき
物質の分配平衡と水相中の所望のロジウム濃度によって
左右される。
〔発明の効果〕
ロジウム化合物の水溶液はまた、溶液中の金属を濃縮さ
せるために、再循環を経て繰り返し抽出に使用すること
ができる。この水溶液は付加的な精製段階を用いないで
触媒の製造に直接使用することができる。
〔実施例〕
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されない。
表１において、使用された物質はそれらの最も重要な特
性値によって特徴付けられている。
例１ 加熱ジャケットを備えた１容のガラス製オートクレー
ブ中に先ず、蒸留残留物B 300.0g、キシレン300.0g、30
％水酸化ナトリウム溶液8.22gおよび純度99.5％のプロ
ピオン酸5.18gを仕込んで、攪拌下に15分間78℃に加熱
する。ついで５時間にわたり0.2MPaの圧力の下で毎時20
lの空気を浸漬管を通して導入する。
反応は0.25MPaの一定な内圧および80℃の一定温度にお
いて遂行される。
オートクレーブの蓋でニードル弁を介して廃ガスを放出
させ、冷却器を備えたフラスコ中に通す。
反応が終了した後、オートクレーブの中身を約15分間で
60℃に冷却し、空気の供給を中止させる。ついで圧力を
開放し、200.0gの水を反応混合物に加え、そして50ない
し60℃でさらに15分間攪拌する。生成物を反応器から取
り出し、相を分離し、そしてそれぞれ200.0gの水で有機
相を２回抽出する。この処理の後、有機相中になお1.9m
gのロジウムが残留し、これは出発材料中のロジウム含
有量の4.4％に相当する。
例２ないし19 例１に類似させて試験を実施する。出発物質、反応条件
および結果を表２に示す。
本発明は請求項１に記載された通りの回収方法である
が、それの実施態様として下記の方法を包含している。
（１）酸素含有ガスとして空気を使用する請求項１記載
の方法。
（２）リン−（III）−化合物１モル当たり100ないし20
00、特に300ないし1200モルの酸素を使用する請求項１
または上記第１項記載の方法。
（３）残留物に酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪
酸またはｎ−バレリアン酸を添加する請求項１、上記第
１項および第２項のいずれか一つに記載の方法。
（４）残留物にロジウム１グラム原子当たり10ないし15
0、好ましくは10ないし50モルのモノカルボン酸を添加
する請求項１および上記第１項ないし第３項のいずれか
一つに記載の方法。
（５）残留物に酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪
酸またはｎ−バレリアン酸のナトリウム塩またはカリウ
ム塩を添加する請求項１および上記第１項ないし第４項
のいずれか一つに記載の方法。
（６）ロジウム１グラム原子当たり50ないし250、好ま
しくは100ないし180モルのC2−ないしC5−モノカルボン
酸のアルカリ金属塩を残留物に添加する請求項１および
上記第１項ないし第５項のいずれか一つに記載の方法。
（７）酸素または酸素含有ガスによる残留物の処理が80
ないし100℃で行われる請求項１および上記第１項ない
し第６項のいずれか一つに記載の方法。
（８）酸素または酸素含有ガスによる残留物の処理が0.
2ないし1.0MPaで行われる請求項１および上記第１項な
いし第７項のいずれか一つに記載の方法。
（９）残留物中のロジウム濃度が約100ppm以下、好まし
くは30ないし90ppmである請求項１および上記第１項な
いし第８項のいずれか一つに記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オキソ合成生成物の蒸留残留物を酸素また
    は酸素含有ガスで処理することによって、錯体の形で有
    機リン−（III）−化合物に結合して前記蒸留残留物中
    に含まれているロジウムを回収する方法において、C2−
    ないしC5−モノカルボン酸およびC2−ないしC5−モノカ
    ルボン酸のアルカリ金属塩の存在下に、加圧しないで、
    または加圧下に60ないし120℃において前記残留物を酸
    素または酸素含有ガスで処理し、ついで水で抽出するこ
    とによってロジウムを水溶性化合物として分離してか
    ら、水相および有機相を互いに分離することを特徴とす
    る方法。
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