HU209640B - Process for recovering the rhodium from the distillation residue of the products of the oxo-process - Google Patents

Process for recovering the rhodium from the distillation residue of the products of the oxo-process Download PDF

Info

Publication number
HU209640B
HU209640B HU906431A HU643190A HU209640B HU 209640 B HU209640 B HU 209640B HU 906431 A HU906431 A HU 906431A HU 643190 A HU643190 A HU 643190A HU 209640 B HU209640 B HU 209640B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
oxygen
rhodium
acid
process according
residue
Prior art date
Application number
HU906431A
Other languages
English (en)
Other versions
HU906431D0 (en
HUT54946A (en
Inventor
Helmut Springer
Peter Lappe
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of HU906431D0 publication Critical patent/HU906431D0/hu
Publication of HUT54946A publication Critical patent/HUT54946A/hu
Publication of HU209640B publication Critical patent/HU209640B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • B01J38/62—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Description

Találmányunk tárgya javított eljárás ródium visszanyerésére az oxoszintézis termékeinek desztillációja során keletkező maradékokból.
Ismeretes, hogy aldehidek és alkoholok oly módon állíthatók elő, hogy szén-monoxidot és hidrogént olefines kettős kötésekre addicionálnak (hidroformilezés). A reakciót a periódusos rendszer 8. mellékcsoportjába tartozó fémek vagy vegyületeik katalizálják, amelyek az alkalmazott reakciókörülmények között karbonilokat vagy hidridokarbonilokat képeznek. Korábban csaknem kizárólag kobaltot és kobaltvegyületeket alkalmaztak katalizátorként, míg újabban egyre nagyobb mértékben ródiumkatalizátorokat használnak annak ellenére, hogy a ródium ára a kobalténak többszörösét teszi ki. A ródiumot önmagában vagy komplexképzőkkel - pl. szerves foszfinokkal - kombinálva alkalmazzák. A ródiumkatalizátor jelenlétében végzett oxoszintéziseknél 25-30 MPa reakciónyomás szükséges, míg ródium-komplex-vegyületek felhasználása esetén a szükséges nyomás 1-5 MPa.
A ródiumkatalizátorok sok esetben számottevő előnyöket mutatnak. így a ródiumkatalizátorok magas aktivitással és szelektivitással rendelkeznek és ezenkívül sok tekintetben a termelő berendezések problémamentes üzemeltetését biztosítják, különösen a szintézis végrehajtását és a termékeknek a reaktorból történő eltávolítását illetően. Ezenkívül a kobaltkatalizátorokon alapuló klasszikus oxoszintézis meglevő berendezései sok esetben nagyon kevés beruházással átállíthatok ródiumkatalizátorok alkalmazására.
A ródium teljesen vagy legalábbis megközelítően veszteségmentes elválasztása és visszanyerése komoly nehézségeket jelent, komplexképzők jelenlétében vagy anélkül végzett hidroformilezés esetén egyaránt. A reakció befejeződése után a ródium adott esetben további ligandokat tartalmazó karbonilvegyület formájában a hidroformilezett termékekben oldva van jelen.
Az oxoszintézis nyerstermékét általában oly módon dolgozzák fel, hogy több lépésben fesztelenítik, és ennek során a szintézisnél alkalmazott nyomást - a felhasznált ródiumkatalizátor jellegétől függően - a kb. 1-30 MPa értékről kb. 0,5-2,5 MPa értékre csökkentik. Ekkor a nyerstermékben oldott szintézisgáz felszabadul. Ezután normál nyomásra fesztelenítik. A ródiumot közvetlenül a nyerstermékből vagy a nyerstermék desztillációs maradékából választják el. Az első megoldást olyan esetekben alkalmazzák, amikor a korábbi hidroformilezési lépésnél ródiumot komplexképző nélkül alkalmaznak katalizátorként. A második módszerre abban az esetben kerül sor, ha a ródiumkatalizátor szén-monoxidon kívül komplex kötésben további ligandokat (pl. foszfinokat vagy foszfitokát) tartalmaz. Az utóbbi módszert továbbá olyan esetekben is alkalmazzák, amelyekben a hidroformilezést ródiumkatalizátor jelenlétében hajtják végre, azonban a nyerstermékhez fesztelenítés után a ródium stabilizálása céljából komplexképzőt adnak. Alapvetően figyelembe kell venni azt a tényt, hogy a nemesfém koncentrációja a nyerstermékben mindössze néhány ppm és elválasztása nagyon gondos munkavégzést igényel. További nehézségeket okozhat az a körülmény, hogy a ródium különösen amennyiben ligand nélkül alkalmazzák fesztelenítéskor részben fémes alakba megy át vagy többmagú karbonilokat képez. Ekkor folyékony szerves fázisból és ródiumot vagy ródiumvegyületeket tartalmazó szilárd fázisból álló heterogén rendszer képződik.
Nagyon sokszor vizsgálták a ródium visszanyerését az oxoszintézis termékeiből, többek között az oxoszintézis nyerstermékének maradékaiból. A kísérletek során számos eljárást fejlesztettek ki és ezek közül néhány ipari méretekben is alkalmazást nyert.
A 4 400 547 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban foglalt eljárás tárgya 2-20 szénatomos olefinek hidroformilezése módosítatlan ródium mint katalizátor jelenlétében. A reakció befejeződése után az oxo-nyerstermékhez komplexképző vegyületet (pl. trifenil-foszfmt) adnak és az aldehidet ledesztillálják. Ezután a ligandnak a komplex vegyületből történő lehasítása és a ródium aktív formában történő visszanyerése céljából a desztillációs maradékot oxigénnel kezelik. A ródium és a desztillációs maradék szétválasztására azonban a fenti eljárás során nincs lehetőség.
Nemesfémek (pl. ródium) magas forráspontú hidroformilezési maradékokból történő elválasztását a 3 547 964 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertették. Az eljárás során a maradékokat sav (pl. hangyasav, salétromsav vagy kénsav) jelenlétében hidrogén-peroxiddal kezelik. A hidrogén-peroxid magas ára és nehézkes kezelhetősége miatt a fenti eljárás ipari méretekben történő alkalmazása korlátozott.
A 2 448 005 C2 sz. német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat szerint ródiumtartalmú desztillációs maradékot előbb savakkal és peroxidokkal kezelnek. Ezután a peroxidok fölöslegét melegítéssel megbontják és a fémkatalizátort tartalmazó vizes oldatot vízoldható szerves oldószer jelenlétében hidrogéhalogeniddel vagy alkálifém-halogeniddel, továbbá tercier foszfinokkal és szén-monoxiddal vgy szén-monoxid lehasítására képes vegyületekkel reagáltatják. Az eljárás során azonban peroxidok felhasználására van szükség, amely a korábbiakban részletezett hátrányokkal jár. Az eljárás további hátránya, hogy halogénekkel szemben ellenálló szerkezeti anyagokra van szükség.
A 3 744 213 sz. német közrebocsátási iratban ismertetett eljárás szerint ródiumot nyernek vissza a ródiumkomplexeket tartalmazó vizes oldatokból oly módon, hogy az oldatot első lépésben 7-22 szénatomos karbonsav és alkálifémsója jelenlétében oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal kezelik, majd a ródiumkiválás teljessé tétele céljából az oldatot egy második lépésben hipoklorittal tovább kezelik. Az eljárás hátránya, hogy a második lépésben rendkívül agresszív reagenst igényel, ami korrózióvédelmi, munkavédelmi és környezetvédelmi szempontokból egyaránt veszélyes.
Végül a 4 390 473 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban foglalt eljárás szerint ródiumot és kobaltot kisnyomású oxoszintézisnél katalizátorként alkalmazott oldatból nyernek vissza. A komp2
HU 209 640 B lex formájában megkötött fém elválasztása céljából az oldathoz vizes hangyasavat adnak és oxigéntartalmú gázt vezetnek át. Két fázis képződik, éspedig egy szerves réteg és a fémeket formiátok alakjában oldott formában tartalmazó vizes fázis. A fázisok szétválasztása után a kobalt és ródium a vizes oldatból kinyerhető. A gyakorlatban azonban a hangyasav redukáló hatása rendkívül nagy mértékben zavar. Ennek következtében a ródium az eljárás során részben fémalakban válik ki és nem nyerhető vissza.
Találmányunk célkitűzése az ismert eljárások fentiekben részletezett hátrányainak kiküszöbölése és a nemesfém teljesen vagy megközelítőleg veszteségmentes visszanyerése, a gyakorlatban egyszerűen megvalósítható módon.
Találmányunk értelmében a fenti célkitűzést sikeresen megoldjuk.
Találmányunk tárgya eljárás az oxoszintézis termékeinek desztillációjánál kapott maradékokban szerves foszfor(III)-vegyületekkel képezett komplexkötésben levő ródium visszanyerésére, a fenti maradékok oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal történő kezelése útján.
Találmányunk tárgya közelebbről eljárás az oxoszintézis termékei desztillációs maradékaiban levő szerves foszfor(III)-vegyületekkel képezett komplexkötésben levő ródium vizes oldat formájában történő visszanyerésére, a fenti maradékok karbonsav és karbonsav-alkálifémsó jelenlétében oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázeleggyel történő kezelése útján, oly módon, hogy a maradékokat adott esetben atmoszferikusnál nagyobb nyomáson valamely 2-5 szénatomos monokarbonsav és egy 2-5 szénatomos monokarbonsav alkálifémsója jelenlétében oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal kezeljük, a ródium vízoldható formájában történő elválasztása céljából vízzel extraháljuk, majd a vizes és szerves fázist egymástól szétválasztjuk.
A találmányunk szerinti eljárás során jelentősebb apparatív ráfordításokra vagy értékes vegyszerek alkalmazására nincs szükség. Eljárásunk során ugyanakkor a felhasznált ródium meglepő módon 90%-ot magasan meghaladó kitermeléssel visszanyerhető. Eljárásunk további előnye, hogy a fémet katalizátorként további külön lépések nélkül közvetlenül felhasználható formában nyerjük vissza.
A találmányunk tárgyát képező új eljárásnál kiindulási anyagként olefinszerűen telítetlen vegyületek hidroformilezési maradékait alkalmazzuk, amelyek az aldehidek és a melléktemékként képződő alkoholok ledesztillálása után a desztillációs üst alján visszamaradnak. Az eljárásunknál kiindulási anyagként felhasznált maradékok fő komponensként az aldehidekből aldolkondenzációval képződő és további reakcióban vízlehasadás közben telítetlen vegyületek keletkezése közben átalakuló magasabb molekulatömegű vegyületekből állnak. A találmányunk szerinti eljárás szempontjából a hidroformilezésett vegyületek jellege nem játszik szerepet. Ennek megfelelően olefinek, szén-monoxid és hidrogén reakciójakor képződő maradékok, valamint olefinszerűen telítetlen és a molekulában a kettős kötésen kívül funkcionális csoportokat is tartalmazó vegyület reagáltatásakor keletkező nagy molekulatömegű termékek egyaránt felhasználhatók. A találmányunk szerinti új eljárás azonban elsősorban rádiumnak 2-12 szénatomos olefinek hidroformilezése során kapott maradékokból történő visszanyerésére alkalmazható, az említett módszernél előállított aldehidek gazdasági jelentőségének megfelelően. A maradékok a telített és telítetlen kondenzációs termékeken kívül olyan vegyületeket is tartalmazhatnak, amelyek ródiumionokkal komplex képződés közben reagálnak és a rádiumhoz viszonyítva általában fölöslegben vannak jelen. E vegyületek közé tartoznak a szerves foszfor(III)-vegyületek, különösen foszfinok és foszfitok, előnyösen arilvegyületek, pl. trifenil-foszfin és trifenilfoszfit. E vegyületek feladata a reakció folyamán stabil komplexvegyületek képzése útján a reakció szelektivitásának javítása és az átalakulás után a fémródium kiválásának megakadályozása. A reakcióelegyben a ligand és ródium aránya előnyösen 2-150 mól/g-atom, előnyösen 5-50 mól/g-atom. A két komponens, csekély illékonysága miatt a desztillációs maradékban is hozzávetőlegesen a fenti arányban van jelen, míg a ródiumkoncentráció 30-1000 ppm, előnyösen 100500 ppm.
A találmányunk szerinti eljárás során a desztillációs maradékot oxigénnel kezeljük. Az oxigént tiszta formában vagy oxigéntartalmú gázelegy - előnyösen levegő - alakjában alkalmazzuk. Az oxigén mennyisége tág határokon belül változtatható és előnyösen a maradékban levő foszfor(III)-vegyületek koncentrációjától függ. 1 mól foszfor(III)-vegyületre vonatkoztatva általában 100-2000 mól, előnyösen 300-1200 mól oxigént alkalmazhatunk.
A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint a desztillációs maradékot valamely telített egyenes vagy elágazóláncú 2-5 szénatomos monokarbonsav jelenlétében kezeljük oxigénnel. Savként pl. ecetsavat, propionsavat, n-vajsavat, izovajsavat vagy n-valeriánsavat, különösen előnyösen ecetsavat vagy propionsavat alkalmazhatunk. A monokarbonsavakat kereskedelmi forgalomban levő formában és előnyösen 1 g-atom rádiumra vonatkoztatva kb. 10-150, előnyösen 1050 mól mennyiségben alkalmazhatjuk. A savat az oxigénnel történő reagáltatás előtt adjuk a maradékhoz függetlenül attól, hogy a maradékban levő kismennyiségű aldehidből magában a maradékban is képződhet sav. A sav pontos hatásmechanizmusa nem ismert. Különböző megfigyelések arra utalnak, hogy a sav ún. „start-funkciót” fejt ki, azaz a reakció beindulását számottevő mértékben befolyásolja.
A találmányunk tárgyát képező eljárás további ugyancsak fontos jellemző ismérve, hogy a maradékban karbonsavas alkálifémsó van jelen, miközben a magas forráspontú vegyületek keverékébe oxigént vezetünk. A karbonsavas alkálifémsó hatásmechanizmusa sem egyértelműen tisztázott. Azt találtuk azonban, hogy a karbonsavas alkálifémsó a visszanyert ródium mennyiségét jelentősen növeli, azaz a szerves fázisban oldott állapotban maradó ródium mennyiségének to3
HU 209 640 B vábbi csökkentését eredményezi. A találmányunk szerinti eljárásnál karbonsavas alkálifémsóként telített egyenes vagy elágazó láncú 2-5 szénatomos monokarbonsavak alkálifémsóit alkalmazhatjuk. Különösen előnyösnek bizonyult az ecetsav, propionsav, n- és izovajsav és n-valeriánsav nátrium- és káliumsója. Ezeket a sókat 1 g-atom rádiumra vonatkoztatva 50-250 mól - előnyösen 100-180 mól - mennyiségben alkalmazhatjuk. Az eljárásnál kereskedelmi forgalomban levő sókat alkalmazhatunk, amelyek azonban csupán az oxidáció folyamán mennek fokozatosén oldatba. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy a maradékhoz szabad savat és ekvivalens mennyiségű alkálifém-hidroxidot adunk, e két komponens ugyanis azonnal homogénen feloldódik és a kívánt hatást eredményesen kifejti.
A maradék és az oxigén reakcióját 60-120 °C-on előnyösen 80 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten - és nyomás nélkül vagy nyomás alatt hajthatjuk végre. Különösen előnyösen 0,2-1,0 MPa nyomáson dolgozhatunk.
A találmányunk tárgyát képező eljárás előnyös foganatosítási módja szerint az oxigénnel kezelendő maradékok a rádiumot kb. 100 ppm vagy ennél kisebb koncentrációban - előnyösen 30-90 ppm mennyiségben - tartalmazzák. Azt találtuk ugyanis, hogy a találmányunk szerinti eljárással kezelt maradékban visszamaradó mennyisége különösen csekély, ha a kiindulási oldat fémkoncentrációja a fenti tartományon belüli érték. Ezért a kb. 100 ppm értéknél nagyobb ródiumkoncentrációjú oldatokat hígítani célszerű. Hígítószerként különösen magas forráspontú alifás vagy aromás szénhidrogéneket vagy szénhidrogén-elegyeket (pl. toluolt vagy xilolt) vagy ródiumkatalizátortól megszabadított desztillációs maradékokat alkalmazhatunk.
A reakcióidő a desztillációs maradékban levő rádium és ligandok koncentrációjától függ. A reakcióidőt továbbá a beadagolt oxigén mennyisége, a reakció-hőmérséklet és nyomás határozza meg. Amennyiben az oldott anyagok koncentrációja magas, úgy hosszabb kezelési idő szükséges, mint alacsony koncentráció esetében. Nagymennyiségű oxigén jelenléte és magasabb nyomás a reakcióidőt lerövidíti és hasonlóképpen a maradék oxigénnel végzett intenzív átkeverése is a reakcióidő csökkentésével jár. Az igényelt hőmérséklet-tartomány alsó és felső részében végzett reagáltatás hatékony, mint a hőmérséklet-tartomány középső részében végrehajtott kezelés.
A desztillációs maradék reagáltatását szokásos berendezésekben folyamatosan vagy szakaszosan hajthatjuk végre. Az oxigént vagy az oxigéntartalmú gázt elosztóberendezésen keresztül vezetjük a reaktorba; a folyékony és gázalakú fázis egyenletes összekeveredését adott esetben keveréssel segíthetjük elő.
Az oxigénnel végzett kezelés után a szerves fázist vízzel extraháljuk. Ezt a műveletet szobahőmérsékleten vagy enyhe melegítés közben egy vagy célszerűen több lépésben végezzük el. Az extrakcióhoz felhasznált víz mennyisége az extrahálandó anyagnak a szerves és vizes fázis közötti megoszlási egyensúlyától és a vizes fázisban elérni kívánt ródiumkoncentrációtól függ. A ródiumvegyület vizes oldatát körfolyamatban ismételten felhasználhatjuk az extrakcióhoz és ily módon az oldatban levő fémet feldúsíthatjuk. A vizes oldatot további tisztítási lépések nélkül közvetlenül felhasználhatjuk a katalizátor előállításához.
Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.
Az I. táblázatban a kiindulási anyagok jellemző adatait ismertetjük.
/. táblázat
A-termék B-termék C-termék D-termék
Ródium-tartalom (ppm) 117 142 224 226
P(III) (millimól/kg) 2,5 4,8 15,0 7,7
Összes foszfor (millimól/kg) 7,2 6,3 21,1 13,4
CO-szám (mg KOH/g) 247 300 368 351
Sűrűség 20 ’C (g/cm3) 0,952 0,961 0,949 0,942
Víz (%) 0,09 0,05 0,09 0,22
1. példa
Fűtőköpennyel ellátott 1 literes üvegautoklávba 300,0 g B-desztillációs maradékot, 300,0 g xilolt, 8,22 g 30%-os nátrium-hidroxid-oldatot és 5,18 g 99,5%-os propionsavat mérünk be és keverés közben 15 perc alatt 78 ’C-ra melegítjük. Ezután merülőcsövön keresztül 5 óra alatt 0,2 MPa nyomáson óránként 20 liter levegőt vezetünk be.
A reakciót 0,25 MPa állandó belső nyomáson és 80 ’C állandó hőmérsékleten végezzük el.
A távozó gázt az autokláv fedelében levő tűszelepen keresztül fesztelenítjük és hűtővel ellátott lombikba vezetjük.
A reakció befejeződése után az autokláv tartalmát kb. 15 perc alatt 60 ’C-ra hűtjük és a levegőbevezetést leállítjuk. A reakcióelegyet fesztelenítés után 200,0 g vízzel elegyítjük és további 15 percen át 50-600 ’C-on keverjük. A terméket a reaktorból levesszük, a fázisokat szétválasztjuk és a szerves fázist 2 x 200,0 g vízzel extraháljuk. A kezelés után a szerves fázis kb. 1,9 mg rádiumot tartalmaz és ez a kiindulási anyagban levő rádium 4,4%-ának felel meg.
2-19. példa
Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon járunk el. A kiindulási anyagokat, reakciókörülményeket és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze:
HU 209 640 Β
II. táblázat
Példa sorszáma Kiindulási anyag Xilol (g) Hőmér- séklet (’C) t(h) p (MPa) Nátrium-karboxilát Karbonsav Levegőmennyiség (1) óra mMól P(III)-1 Szerves fázis ródiumtartalma (kiind. anyagra vonatkoztatott %)
típusa mennyisége (g) típusa mennyisége (mól/g at Rh) típusa mennyi- sége (mól/g atRh)
2 B 400 200 80 5 0,25 c3 150 c3 50 14 5,6
3 B 300 300 80 5 0,25 c3 150 c3 50 14 4,1
4 B 240 360 80 5 0,25 C3 150 C3 50 14 4,1
5 A 360 240 80 5 0,25 c2 150 C2 20 17 4,7
6 A 360 240 80 5 0,25 C3 150 C3 20 17 4,3
7 A 360 240 80 5 0,25 i-C4 150 i-C4 20 17 5,2
8 D 175 425 80 5 0,25 C3 150 C3 20 70 8,0
9 D 175 425 85 5 0,25 C3 150 C3 20 70 6,9
10 D 175 425 90 5 0,25 C3 150 C3 20 70 8,2
11 C 188 412 80 5 0,25 C3 150 C3 20 14 4,3
12 B 300 300 80 5 0,25 C3 150 C3 10 14 5,0
13 B 300 300 80 5 0,25 C3 150 C3 20 14 4,7
14 B 300 300 80 5 0,25 C3 150 C3 50 14 4,1
15 B 300 300 80 5 0,25 C3 50 C3 20 14 4,3
16 B 300 300 80 5 0,25 C3 100 C3 20 14 4,0
17 B 300 300 80 5 0,25 C3 150 C3 20 14 3,9
18 D 175 425 80 5 0,25 C3 150 C3 20 25 6,9
19 D 175 425 80 5 0,25 C3 150 C3 20 15 7,2
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (11)

1. Eljárás az oxoszintézis termékei desztillációs maradékaiban levő szerves foszfor(III)-vegyületekkel képezett komplex kötésben levő ródium vizes oldat formájában történő visszanyerésére, a fenti maradékok karbonsav és karbonsav-alkálifémsó jelenlétében oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázeleggyel történő kezelése útján, azzal jellemezve, hogy a maradékokat adott esetben atmoszferikusnál nagyobb nyomáson valamely 2-5 szénatomos monokarbonsav és egy 2-5 szénatomos monokarbonsav alkálifémsója jelenlétében oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal kezeljük, a ródium vízoldható vegyület formájában történő elválasztása céljából vízzel extraháljuk, majd a vizes és szerves fázist egymástól szétválasztjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést 60 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük el.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxigéntartalmú gázként levegőt alkalmazunk.
4. Az L, 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól foszfor(III)-vegyületre vonatkoztatva 100-2000 mól - előnyösen 300-1200 mól oxigént alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a maradékhoz ecetsavat, propionsavat, n-vajsavat, izovajsavat vagy n-valeriánsavat adunk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a maradékhoz 1 g-atom rádiumra vonatkoztatva 10-150 mól - előnyösen 10-50 mól monokarbonsavat adunk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a maradékhoz az ecetsav, propionsav, n-vajsav, izovajsav vagy n-valeriánsav nátriumvagy káliumsóját adjuk.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a maradékhoz 1 g-atom rádiumra vonatkoztatva 50-250 mól - előnyösen 100180 mól - 2-5 szénatomos monokarbonsav alkálifémsót adunk.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a maradékot 80-100 °C-os hőmérsékleten kezeljük oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a maradékot 0,2-1,0 MPa nyomáson kezeljük oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kb. 100 ppm vagy kisebb előnyösen 30-90 ppm - ródiumkoncentrációjú maradékból indulunk ki.
HU906431A 1989-10-19 1990-10-12 Process for recovering the rhodium from the distillation residue of the products of the oxo-process HU209640B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19893934824 DE3934824A1 (de) 1989-10-19 1989-10-19 Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU906431D0 HU906431D0 (en) 1991-04-29
HUT54946A HUT54946A (en) 1991-04-29
HU209640B true HU209640B (en) 1994-09-28

Family

ID=6391752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU906431A HU209640B (en) 1989-10-19 1990-10-12 Process for recovering the rhodium from the distillation residue of the products of the oxo-process

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5091546A (hu)
EP (1) EP0424736B1 (hu)
JP (1) JPH0755834B2 (hu)
KR (1) KR930002233B1 (hu)
AT (1) ATE98610T1 (hu)
AU (1) AU635973B2 (hu)
BR (1) BR9005238A (hu)
CA (1) CA2027514C (hu)
DE (2) DE3934824A1 (hu)
ES (1) ES2049386T3 (hu)
HU (1) HU209640B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4025074A1 (de) * 1990-08-08 1992-02-13 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
DE4110212A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten oder oxosynthese
US5208194A (en) * 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
DE4228724A1 (de) * 1992-08-28 1994-03-03 Hoechst Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Destillationsrückständen von Produkten der Oxosynthese
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
DE10005084C1 (de) * 2000-02-04 2001-09-13 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Reaktionsprodukten der Oxosynthese
GB0113079D0 (en) 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4390473A (en) * 1981-06-22 1983-06-28 Eastman Kodak Company Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst
US4743699A (en) * 1982-01-19 1988-05-10 Plurichemie Anstalt Homogeneous catalytic system and a process for the preparation of same
US4625069A (en) * 1983-10-12 1986-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Fluorochemical rhodium compounds
US4659682A (en) * 1985-07-08 1987-04-21 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
DE3626536A1 (de) * 1986-08-06 1988-02-11 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
DE3744213A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
DE3822037A1 (de) * 1988-06-30 1990-01-04 Hoechst Ag Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese
US4987242A (en) * 1988-10-28 1991-01-22 Jagmohan Khanna Hydrogenation catalyst useful in the production of alpha-6-deoxytetracyclines

Also Published As

Publication number Publication date
DE59003873D1 (de) 1994-01-27
EP0424736B1 (de) 1993-12-15
JPH03146423A (ja) 1991-06-21
EP0424736A1 (de) 1991-05-02
DE3934824A1 (de) 1991-04-25
AU635973B2 (en) 1993-04-08
BR9005238A (pt) 1991-09-17
US5091546A (en) 1992-02-25
HU906431D0 (en) 1991-04-29
CA2027514A1 (en) 1991-04-20
CA2027514C (en) 1996-09-24
HUT54946A (en) 1991-04-29
KR910007807A (ko) 1991-05-30
ES2049386T3 (es) 1994-04-16
JPH0755834B2 (ja) 1995-06-14
KR930002233B1 (ko) 1993-03-27
ATE98610T1 (de) 1994-01-15
AU6475790A (en) 1991-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4473655A (en) Method for the recovery of rhodium complexes
US3968134A (en) Process for recovering catalyst systems from raw hydroformylation products
KR950007581B1 (ko) 옥소 합성 생성물의 증류 잔사로부터 로듐을 회수하는 방법
US4396551A (en) Method for the recovery of Group VIII noble metal solid complexes
US4990639A (en) Novel recovery process
GB2110655A (en) Recovery of noble metal values from carbonylation residues
HU209640B (en) Process for recovering the rhodium from the distillation residue of the products of the oxo-process
JPH11500423A (ja) 二相媒体中におけるオレフィンのヒドロホルミル化方法
EP0643683B1 (en) Method and apparatus for the recovery of metal catalysts
HU202453B (en) Process for separating and recovering rhodium from products of oxo cynthesis
US5151537A (en) Process for the recovery of rhodium from the residues of distillation processes
US5294415A (en) Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis
KR960006927B1 (ko) 옥소 합성의 반응 산물로부터 로듐을 회수하는 방법
KR100396940B1 (ko) 1,3-알칸디올및3-히드록시알데히드의제조방법
JPH07252285A (ja) ヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物の製造方法
JP3965721B2 (ja) アルデヒドの製造方法
KR100290221B1 (ko) 옥소합성물의증류잔사로부터의로듐의회수방법
JP3796842B2 (ja) カルボニル化反応液から第ｖｉｉｉ族金属を回収する方法
JP3796841B2 (ja) カルボニル化反応液から第ｖｉｉｉ族金属を回収する方法
JP4122534B2 (ja) カルボニル化反応液から第ｖｉｉｉ族金属を回収する方法
US20030049188A1 (en) Method for recovering rhodium from hydroformylation products
JPH1085615A (ja) ロジウムの回収方法
JPS621960B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee