KR100396940B1 - 1,3-알칸디올및3-히드록시알데히드의제조방법 - Google Patents

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Abstract

히드로포르밀화 생성물이 일산화탄소 분위기하에 수성 액체로 추출하여 분리되는, 하나 이상의 VIII족 금속-기본 히드로포르밀화 촉매 및 유기 용매의 존재하에 옥시란을 일산화탄소 및 수소로 히드로포르밀화시킴으로써 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드를 제조하는 방법. 방법은 고수율의 1,3-알칸디올의 생성 및 필수적으로 모든 히드로포르밀화 촉매의 회수 및 재순환을 갖도록 선택될 수 있다.

Description

1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드의 제조 방법
1,3-알칸디올과 유사한 1,3-프로판디올의 제조방법이 US-A-3 687 981에 기재되어 있다. 방법은 VIII 족 금속을 포함하는 금속 카보닐 촉매의 존재하에 에틸렌 산화물 같은 옥시란의 히드로포르밀화에 이어 히드로포르밀화 생성물의 수소화로 구성된다. 이러한 방법의 히드로포르밀화 생성물은 3-히드록시프로판알(HPA)의 환형 헤미아세탈 이량체, 즉 2-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-1,3-디옥산이다. PDO는 섬유 및 필름용 폴리에스테르 생산에서 중간체로서 특히 흥미롭다.
1972년 이러한 특허의 공고에도 불구하고, PDO를 기본으로 한 섬유-등급 폴리에스테르는 아직 시판되고 있지 않다. 상 분리에 의해, US-A-3 687 981에서 생성된 환형 헤미아세탈로부터의 촉매 분리는 복잡하고 부적당하다. 결과적으로, 중합체-등급 PDO의 제조 비용이 너무 비싸다.
US-A-3 456 017 및 US-A-3 463 819 에서, 1,3-알칸디올은 특정의 일부 포스핀-변형된 코발트 카보닐 촉매의 존재하에, 중간체 히드로포르밀화 생성물의 최소의 양만으로 직접 제조된다. 이러한 US 특허 방법의 상용화는 그에 사용된 촉매의 과도한 양에 기인하여 불가능하게 된다. 더구나, 히드로포르밀화 촉매의 최적 재순환에 대한 어떠한 명백한 교시도 제공되어 있지 않다. 또한 WO 94/18149 에서는, 포스핀-변형된 코발트 카보닐 촉매가 사용된다. 이들은 미국 특허에서 보다 훨씬 더 작은 양으로 사용되어 주로 3-히드록시알데히드를 생성한다. 여기에도 히드로포르밀화 촉매의 최적 재순환에 대한 어떠한 교시도 제공되어 있지 않다.
본 발명은 옥시란(1,2-에폭시드)의 히드로포르밀화에 의한 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 VIII 족-기본 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 에틸렌 산화물을 히드로포르밀화시키고 히드로포르밀화 생성물을 수소화시킴으로써 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도1은 옥시란으로서의 EO를 히드로포르밀화시키는 장치이다.
3-히드록시알데히드 및 1,3-알칸디올을 선택적으로 및 값싸게 제조하는 것이 바람직하다. 따라서, 방법이 촉매의 편리한 재순환을 허용하는 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 3-히드록시알데히드 및 1,3-알칸디올을 제조하기 위한 경제적 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 VIII족 금속 기본 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 및 유기 용매의 존재하에 옥시란을 일산화탄소 및 수소로 히드로포르밀화시킴으로써 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 히드로포르밀화 생성물은 일산화탄소 분위기하에 수성 액체로 추출되어 분리된다.
옥시란은 유기 화합물을 포함하고, 이의 두 탄소원자는 옥시 결합 및 탄소-탄소 단일 결합에 의해 연결된다. 일반적 용어로서, 옥시란은 적어도 2개, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 가장 바람직하게는 10개 이하의탄소 원자를 갖는 히드로카빌-에폭시드로 이루어진다. 히드로카빌 그룹은 아릴, 알킬, 알케닐, 아르알킬, 시클로알킬, 또는 알킬렌이고, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 옥시란의 적당한 예는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2,4,4-트리메틸헥산 등과 같은 1,2-에폭시(시클로) 알칸 및 1,2-에폭시-4-펜텐 등과 같은 1,2-에폭시알켄을 포함한다. 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물이 바람직하다. PDO에 대한 요구를 고려하여, 에틸렌 산화물(EO)이 본 발명의 방법에 가장 바람직하게 사용된 옥시란이다.
히드로포르밀화 반응은 반응물 및 생성물에 불활성인, 즉 반응중에 소비되지 않는 액체 용매에서 수행된다. 반응이 완결되면, 액체 용매는 히드로포르밀화 생성물의 분리를 용이하게 한다. 일반적으로, 히드로포르밀화 방법에 대한 이상적인 용매는 상당량의 용매가 수성액체로 추출할때 분리된 상으로서 남는 반면, 3-히드록시알데히드는 히드로포르밀화 조건하에서 적어도 약 5 wt%의 농도로 용해되도록 하는 낮거나 적당한 극성을 보이고(a), 일산화탄소를 용해시키며(b) 본질적으로 비-수혼화성(c)이다, "본질적으로 비-수혼화성"이란 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 3-히드록시알데히드의 추출시 분리된 탄화수소-풍부한 상을 형성하기 위해서 용매가 25℃에서의 수중 용해도가 25 wt% 이하임을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 용해도는 10 wt% 이하, 가장 바람직하게는 5 wt% 이하이다. 선택된 용매중 일산화탄소의 용해도는 오스트발트 상수로 나타낸, 0.15 v/v(1기압, 25℃) 이상, 바람직하게는 0.25 v/v 이상이다.
용매의 바람직한 종류는 화학식 (1)에 따라 기술될 수 있는 알콜 및 에테르이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기식에서,
R1은 수소, 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 C1-20의 히드로카빌 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 산화물중에서 선택되고,
R2는 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 C1-20의 히드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 산화물중에서 선택되거나, R1, R2및 O가 함께 환형 에테르를 형성한다. 가장 바람직한 히드로포르밀화 용매는 화학식 (2)로 기술될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기식에서,
R1은 수소 또는 C1-8히드로카빌중에서 선택되고,
R3, R4및 R5는 C1-8히드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 산화물중에서 독립적으로 선택된다.
이러한 에테르는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 메틸-t-부틸 에테르, 에틸-t-부틸 에테르, 에톡시에틸 에테르, 페닐이소부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 및 디이소프로필 에테르를 포함한다. t-부틸알콜/헥산, 테트라히드로푸란/톨루엔 및 테트라히드로푸란/헵탄 같은 용매의 블렌드가 또한 원하는 용매 성질을 성취하기 위해 사용될 수 있다. HPA의 고수율이 온화한 반응 조건하에서 성취될 수 있기 때문에, 현재 바람직한 용매는 메틸-t-부틸 에테르이다.
히드로포르밀화 반응은 임의의 금속 카보닐 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 수행된다. 이러한 촉매는 전이 금속, 특히 주기율표의 VIII족 금속, 예를 들면 코발트, 철, 니켈, 오스뮴 및 예를 들면, US-A-3 161 672에 기술된 착물이다. 그러나, 최상의 결과는 코발트-기본 촉매가 사용될 때 얻어지며 비변형된 코발트 카보닐 화합물이 바람직하다.
코발트-기본 촉매가 디코발트옥타카보닐 또는 코발트 히드리도카보닐 같은 코발트 카보닐로서 히드로포르밀화 반응기에 공급될 수 있다. 또한 금속, 지지금속, 라니-코발트, 수산화물, 산화물, 카보네이트, 설페이트, 아세틸아세토네이트, 지방산의 염, 또는 수성 코발트 염 용액을 포함한 여타의 다른 형태로 필수적으로 공급될 수 있다. 코발트 카보닐로서 공급되지 않는다면, 코발트 카보닐이 예를 들면, 문헌[참조: J. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis," Springer-Verlag, NY (1970)]에 기술된 바와 같이 H2와 CO의 반응을 통하여 형성되도록 작동 조건을 조정한다. 전형적으로, 이러한 조건은 적어도 50℃의 온도 및 적어도 0.8MPa (100 psig)의 일산화탄소 분압을 포함한다. 더 빠른 반응을 위해서는, 120 내지 200℃의 온도가 적어도 3.5 MPa (500 psig)의 CO 압력에서 적용되어야 한다. 높은 표면적 활성탄 또는 제올라이트, 특히 백금 또는 팔라듐 금속을 함유하거나 지지하는 것들의 첨가는 코발트 카보닐의 형성을 가속시키는 것으로 알려져 있다.
촉매는 일산화탄소의 안정화 분위기하에서 유지되는 것이 바람직하며, 또한 산소로의 노출을 막아준다. 가장 경제적이고 바람직한 촉매 활성화 및 재활성화 (재순환된 촉매의) 방법은 히드로포르밀화에 사용된 촉매 촉진제의 존재하 H2/CO 하에 코발트 염(또는 유도체)의 전환을 포함한다. Co2+의 원하는 코발트 카보닐로의 전환은 75 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위내의 온도 및 7.0 내지 34.6 MPa (1000 내지 5000 psig) 범위내 압력에서 바람직하게 약 3시간 이하의 시간 동안 수행된다. 예비형성 단계는 가압된 예비형성 반응기 또는 히드로포르밀화 반응기에서 수행될 수 있다.
반응 혼합물에 존재하는 VIII족 금속의 양은 다른 반응 조건에 따라 변하지만, 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 wt% 범위내에 놓인다.
히드로포르밀화 반응 혼합물은 바람직하게는 반응 속도를 가속시키는 촉매 촉진제를 포함한다. 촉진제는 일반적으로 0.01 내지 0.6 mol/VIII족 금속의 mol 범위의 양으로 존재한다.
적당한 촉진제는 카복실산의 알칼리, 알칼리 토금속 염 및 희토금속 염 같은약 염기의 모노- 및 다가 금속 양이온의 공급원을 포함한다. 적당한 금속 염은 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨 및 아세트산 세습, 프로피오네이트 및 옥토에이트; 칼슘 카보네이트 및 란타늄 아세테이트를 포함한다. 친지성 포스포늄 염, 친지성 아민 및 -앞서 언급된 농도에서- 친지성 2좌 배위 포스핀 같은 친지성 촉진제가 또한 적당하며, 이들은 활성 촉매에 친수성(수용성)의 부여없이 히드로포르밀화의 속도를 가속시킨다. 본원에서 사용된, "친지성"은 촉진제가 HPA를 물로 추출한 후에 유기상에 남아 있는 경향이 있음을 의미한다. 적당한 친지성 촉진제는 예를 들면, 테트라(n-부틸)포스포늄 아세테이트, 노닐피리딘, 및 화학식 (3)으로 표현되는 2좌 배위 디포스핀을 포함한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기식에서,
R은 C1-3의 이가 히드로카빌 잔기이고,
각 R'는 선형, 분지형 환형 또는 방향족 C1-25히드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알케닐 산화물로부터 독립적으로 선택되거나, 두개 이상의 R' 그룹이 함께 링 구조를 형설한다.
이러한 2좌 배위 포스핀은 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(9-포스파비시클로-[3,3,1 또는 4,2,1]노닐)에탄, 및 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄을 포함한다.
과량의 물이 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드에 대한 선택도를 허용가능수준 이하로 감소시키고 제 2 액상의 형성을 유도할 수 있으므로 히드로포르밀화 반응 혼합물내 물의 농도를 조정하는 것이 일반적으로 바람직하다. 저 농도에서, 물은 원하는 코발트 카보닐 촉매 종 형성의 촉진을 도울 수 있다. 허용가능 물 수준은 사용된 용매에 좌우될 것이며, 용매가 더 극성을 띨수록 일반적으로 더 높은 물의 농도가 용인된다. 예를 들면, 메틸-t-부틸 에테르 용매중의 히드로포르밀화에 대한 최적의 물 수준은 1 내지 2.5 wt% 범위내이다.
수소 및 일산화탄소는 일반적으로 1:2 내지 8:1, 바람직하게는 1:1.5 내지 5:1 범위의 몰비로 반응 용기내로 도입된다.
반응은 대부분의 3-히드록시알데히드 및 소량의 부산물을 포함하는 히드로포르밀화 반응 혼합물을 생성하기에 효과적인 조건하에서 수행된다. 더구나, 반응 혼합물중 3-히드록시알데히드의 수준은 15 wt% 이하, 바람직하게는 5 내지 10 wt%를 유지하는 것이 바람직하다(상이한 밀도를 갖는 용매를 제공하기 위해서, 반응 혼합물내 3-히드록시알데히드의 농도는 예를 들면, 1.5M 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1M 범위내의 몰농도로 나타낼 수 있다.).
일반적으로, 히드로포르밀화 반응은 100℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 90℃, 가장 바람직하게는 75 내지 80℃의 승온 및 3.5 내지 34.6 MPa (500 내지 5000 psig), 바람직하게는 (경제적 공정을 위해서) 7.0 내지 24.2 MPa (1000 내지 3500psig)범위내 압력에서 수행되며, 압력이 높을수록 더 큰 선택도를 부여하게 된다. 중간체 생성 혼합물내 3-히드록시알데히드의 농도는 옥시란 농도, 촉매 농도, 반응 온도 및 잔류 시간 같은 공정 조건의 조정에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로, 비교적 낮은 반응 온도(100℃ 이하) 및 20분 내지 1시간 범위내의 비교적 짧은 잔류 시간이 바람직하다.
본 발명 방법의 실행에서, 80% 이상의 3-히드록시알데히드 수율(옥시란 전환율 기준)을 성취할 수 있다. 예를 들면, 코발트 카보닐의 존재하에 EO의 히드로포르밀화로, 희석된 히드로포르밀화 생성 혼합물내 7 wt% 이상의 HPA 형성을 30 h-이상의 속도로 성취할 수 있다(촉매 속도는 "회전 빈도" 즉 "TOF"로 본원에서 언급되고 mol/코발트의 mol /h ,또는 h-의 단위로 나타낸다.). 보고된 속도는 대다수의 옥시란, 여기서는 EO가 전환되기 전에 반응이 EO 농도에서 필수적으로 0-차이고 코발트 농도에 비례하는 관측을 기준으로 한다.
상기 언급한 바와 같이, 히드로포르밀화 생성물의 혼합물 분리는 수성 액체로 수행된다.
바람직하게는, 수성 액체가 물이다. 히드로포르밀화 반응 생성물에 첨가된 물의 양은 일반적으로 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:5 내지 1:15 범위내 물:혼합물의 중량비를 제공하도록 하는 양이다. 반응의 이러한 단계에서 물의 첨가는 원하지 않는 중말단의 조성을 억제하는 추가의 이점을 가질 수 있다.
비교적 소량 물로의 추출은 20 wt% 이상, 바람직하게는 35 wt% 이상의 3-히드록시알데히드인 수성상을 제공하여, 3-히드록시알데히드의 1,3-알칸디올로의 경제적 수소화를 허용한다. 물 추출은 바람직하게는 25 내지 55℃ 범위내 온도에서 수행되며, 고온을 피하여 축합 생성물(중 말단) 및 불활성인 수용성 VIII족 금속(예를 들면, 코발트) 화합물로의 측매 불균형화를 최소화한다.
본 발명에 따라서, 촉매 회수의 최대화를 위해서, 물 추출은 일산화탄소하에서 수행된다. 일산화탄소는 분리되어 추출 용기내로 도입될 수 있거나 추출이 히드로포르밀화 반응으로부터의 잔류 일산화탄소하에서 수행될 수 있다. 적당하게는, 히드로포르밀화에 대해 유지된 것 이하의 일산화탄소 분압하에 수행된다. 일산화탄소하의 3-히드록시알데히드의 추출은 유기상내로 80% 이상의 히드로폴르밀화 촉매를 추출할 수 있다. 히드로포르밀화 촉매는 연속적으로 용매 재순환을 통하여 히드로포르밀화 반응으로 재순환될 수 있다. 일산화탄소의 (부분)압력은 바람직하게는 0.2 내지 13.9 MPa (20 내지 2000 psig), 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 MPa (50 내지 200 psig) 범위내에서 유지된다. 일산화탄소는 수소 또는 질소, 메탄 또는 아르곤 같은 다른 불활성 기체와 배합될 수 있다.
본 발명의 방법은 도 1을 참고로 하여 편리하게 기술될 수 있다. 실시예에 의해, 옥시란으로서 EO의 히드로포르밀화가 기술될 것이다. EO의 분리되거나 배합된 스트림(1) , 일산화탄소 및 수소(2)는 배치 또는 연속식으로 작동되는 버블 컬럼 또는 교반 탱크같은 압력 반응 용기일 수 있고, 히드로포르밀화 용기(3)에 충전된다. 공급물 스트림은 비변형된 코발트-기본 촉매, 즉 포스핀 리간드와 예비반응되지 않은 코발트 카보닐 화합물의 존재하에 접촉된다.
히드로포르밀화 반응에 이어, HPA, 반응 용매, PDO, 코발트 촉매 및 소량의 반응 부산물을 포함하는 히드로포르밀화 반응 생성물 혼합물(4)을 추출 용기(5)로 통과시키고, 여기에 수성 액체, 일반적으로 물 및 임의로는 혼화성 용매를 후속 수소화 단계를 위한 HPA의 추출 및 농축을 위해서 (6)을 경유하여 첨가한다. 액체추출은 믹서-세터, 충전되거나 트레이된 추출 컬럼 또는 회전 디스크 컨택터 같은 여타의 적당한 수단에 의해 수행될 수 있다. 추출은 원한다면, 다단계로 수행될 수 있다. 물-함유 히드로포르밀화 반응 생성물 혼합물은 수성 및 유기상내로의 분리를 위한 침전 탱크(도시되지 않음)로 통과시킬 수 있다.
반응 용매 및 코발트 촉매의 대부분을 함유하는 유기상은 추출 용기로부터 히드로포르밀화 반응으로 재순환될 수 있다. 수성 추출(9)은 존재하는 임의의 코발 트 촉매의 제거를 위해서 하나 이상의 이온 교환 수지 베드(10)를 통하여 임의로 통과시킬 수 있고, 탈코발트 수성 생성물 혼합물(11)은 수소화 용기(12)를 통과하여 PDO를 함유하는 수소화 생성물 혼합물(14)을 생성하기 위해서 수소화 촉매의 존재하에 수소(13)와 반응한다. 수소화 단계는 또한 일부 중말단을 PDO로 전환할 수 있다. 용매 및 추출제인 물(16)은 컬럼(15)에서 증류되어 회수되고 경말단의 분리 및 퍼지를 위해서 추가의 증류(도시되지 않음)를 통하여 물 추출 과정으로 재순환된다. PDO-함유 스트림(17)은 중말단(20)으로부터 PDO(19)를 회수하기 위해서 하나 이상의 증류 컬럼(18)으로 통과한다.
본 발명의 과정은 히드로포르밀화 촉매에 대해 포스핀 리간드를 사용하지 않고 온화한 온도 및 압력에서 PDO의 선택적 및 경제적 합성을 허용한다. 과정은 HPA에 반응 생성물 혼합물 희석물의 제조에 이어, HPA의 PDO로의 후속 수소화를 위해서 물 추출에 의한 이러한 HPA의 농축을 포함한다.
실시예1 (비교예)
본 실시예는 히드로포르밀화 반응 생성물 혼합물로부터의 HPA의 물 추출중에 질소 분위기하의 코발트 촉매 회수를 설명한다. 13g의 에틸렌 산화물은 0.87g의 디코발트옥타카보닐, 1.5g의 톨루엔(내부 마커) 및 147.5g의 메틸-t-부틸 에테르(MTBE)를 함유하는 비촉진된 반응 혼합물에서, 10.4MPa(1500 psig)의 2.3:1 H2/C하의 80℃에서 히드로포르밀화시킨다. 5.75 시간의 반응후에, 4.7wt%의 HPA가 용액에서 관측된다. 901ppm 코발트를 함유하는 70.56g의 상단 유기층(OL)과 1828ppm 코발트를 함유하는 하단 수성층(AL)을 분리시킨다. 따라서, 52%의 코발트가 물추출후에 유기층에 남는다.
반응으로부터 유기층을 제거한 후에, 0.43g의 36% 아세트산/수용액을 150ml 주변 압력 공기 및 0.8 MPa (100psig) 질소 블랭킷을 따라 하단 수성층에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시켜, 테트라카보닐 음이온으로서 존재하는 CO-1를 디코발트옥타카보닐로 산화시키기 위해 시도한다. 결과의 산화 반응 혼합물을 임의의 오일-용해 디코발트옥타카보닐을 추출하기 위해 26.9g의 신선한 MTBE로처리한다. 어떠한 코발트도 에테르 상내로 추출되지 않는다.
실시예 2
본 실시예는 촉진된 히드로포르밀화 반응 생성물 혼합물로부터 HPA를 물 추출하는 중에 일산화탄소 분위기하에 코발트 촉매 회수를 설명한다. 10g의 에틸렌 산화물은 0.87g의 디코발트옥타카보닐, 0.14g의 아세트산 나트륨 삼수화물 촉진제, 1.5g의 톨루엔 및 1.5g 운데카놀 (내부 마커)을 함유하는 반응 혼합물, 및 80℃ 및 10.4 MPa (1500 psig)의 2.3:1 H2/CO에서의 14.6g의 MTBE에서 히드로포르밀화된다. 2시간 12분 동안의 반응후의 분석은 반응 생성물 혼합물에서 7.9 wt%의 HPA를 지시한다.
자연적인 연구에 대한 이러한 반응 혼합물의 큰 분획을 제거한 후에, 51g의 잔류하는 반응 혼합물을 반응기에 두고 27℃로 냉각시킨다. 반응기를 1.5 MPa(200 psig)의 CO로 배출하고 재충전시킨다. 16g의 물을 추출물 HPA에 첨가한다. 대부분의 혼합물을 1.5 MPa (200 psig)의 일산화탄소하에서 상 분리기로 이동시킨 후에, 41.2g의 상단 유기층을 분리하여 1893 ppm 코발트를 함유하도록 한다. 따라서 78%의 코발트 존재가 유기층에 존재한다. 하단 수성층은 질소하에 1 부의 신선한 MTBE로 재-추출된다. 어떠한 코발트도 시도된 추출후에 유기층에서 나타나지 않는다.
이어서, 물내 0.2g의 36% 아세트산을 하단 수성층/MTBE 혼합물에 첨가한다. 소량의 공기를 질소의 블랭킷하에 잔류하는 코발트 촉매를 산화시키기 위해 도입한다. 23%의 잔류하는 코발트를 유기층내로 분배한다. 코발트의 총 코발트 회수율(초기 물 추출물 + 부분 산화 및 추출)은 83%이다. 수성층이 약 21.4 wt%의 HPA를 함유하는 반면, 유기층은 0.9 wt%의 HPA를 함유한다.
실시예 1과 이러한 결과의 비교에 의해 보이는 바와 같이, CO하의 HPA의 물 추출은 유기층에서 코발트 재순환을 명백하게 개선시킨다. 더구나, 수성상에 잔류하는 일부 코발트는 MTBE의 부분 산화 및 추출에 의해 회수된다.
실시예 3
본 실시예는 히드로포르밀화후의 재순환에 있어서 촉매 회수를 개선시키는 일산화탄소의 사용을 설명한다. 14g의 EO는 80℃에서 10.4 MPa (1500 psig)의 3:1 H2/CO하에서, 0.87g의 디코발트옥타카보닐, 0.14g의 아세트산 나트륨 삼수화물, 1.5g의 톨루엔, 1.5g의 운데카놀, 4.5g의 테트라히드로푸란 및 146g의 MTBE로 히드로포르밀화된다. 1.5시간 후에, 반응 혼합물은 8.31 wt%의 HPA를 함유한다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 1.5 MPa (200 psig) CO의 분위기하에 30g의 탈이온수로 추출한다. 1638 ppmw의 코발트를 함유하는 72.2g의 상단 유기층을 분리한다. 33.4g의 하단 수성층은 1040 ppmw의 코발트를 함유한다. 유기층으로의 코발트 재순환은 77%이다.
물내 0.2g의 36% 아세트산을 30g의 신선한 MTBE 용매, 150㎖의 주변 압력 공기 및 6.0 MPa (850 psig) CO에 따라서, 하단층에 첨가한다. 혼합물을 25℃에서 30분 동안 교반시킨 다음, 상들을 분리한다. 1158 ppmw의 코발트를 함유하는 29.3g의 상단 유기층은 회수한다. 32.1g의 하단 수성층은 단지 123 ppmw의 코발트만을 함유한다. 전체적으로, 98%의 출발 코발트 촉매를 회수하고 MTBE 용매로 히드로포르밀화 반응으로 재순환시킨다.
실시예 4
일련의 실험은 일산화탄소 단독으로 또는 CO/H2블렌드로서, 코발트 회수에 이어 히드로포르밀화상에서 추출의 효과를 결정한다. 히드로포르밀화는 전술한 바와 같이 필수적으로 동일한 조건하에서 MTBE 용매에서 아세트산 나트륨 촉진제를 사용한다.
추출 조건 및 결과를 표 1에 보인다. 표에서 보인 바와 같이, CO 하의 추출은 물 추출후에 유기층에서 코발트 재순환을 증가시킨다.
[표 1]
추출
Figure pct00004
실시예 5
일련의 실험은 코발트 회수에 이어 히드로포르밀화상에서 일산화탄소하에 추출의 효과를 결정한다.
히드로포르밀화는 80℃에서 MTBE 및 2.3:1 내지 3.0:1의 H2/CO(표 2에서 주어진 총압력으로)에서 친지성 촉진제(코발트에 비해 0.1mol)로서 4급 암모늄 아세테이트("ETHOQUAD" 2 C/11, 비스(C12-13알킬)(히드록시에틸)메틸암모늄 아세테이트에 대한 상표)의 존재하에 300㎖ 또는 3.79ℓ(1 갤론) 규모상에서 전개된다. 반응은 물 추출전에 10 wt% HPA이하의 조성으로 제한된다. 물 추출은 25 내지 40℃에서 그리고 0.5 내지 2.2 MPa (50 내지 300 psig)의 CO, 1.5:1 내지 4:1의 유기상/수성상 비를 주기위해 첨가된 다양한 양의 물로 수행된다. 표 2에서 보인 바와 같이, HPA가 바람직하게는 농축되어 10:1 비 이상으로 수성상내로 추출되는 반면, 친지성 암모늄 염 촉진제의 사용 및 CO하의 추출은 히드로포르밀화 반응 용매로 90% 이상의 코발트 촉매의 재순환을 한다. 따라서, 코발트 촉매 및 HPA가 효과적으로 분리된다. 더구나, 실행 7은 실행 6으로부터 촉매의 재순환을 나타낸다(3.79ℓ의 규모). 실행 7에 있어서는, 실행 6에서의 35 h-1의 속도와 비교하여, 33 h-1의 히드로포르밀화 속도를 얻는다. 본 실시예는 본 발명이 대부분의 촉매를 필수적으로 활성 형태로 재순환시킬 수 있음을 설명한다.
Figure pct00005

Claims (13)

  1. 히드로포르밀화 생성물이 일산화탄소 분위기하에 수성 액체로 사용한 추출에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 VIII족 금속-기본 히드로포르밀화 촉매 및 유기 용매의 존재하에 옥시란을 일산화탄소 및 수소로 히드로포르밀화시킴으로써 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 옥시란이 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 히드로카빌-에폭시드인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 옥시란이 에틸렌 산화물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 화학식(1)에 따른 알콜 또는 에테르인 방법으로서,
    R1-O-R2(화학식1)
    상기 식에서,
    R1은 수소, 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 C1-20히드로카빌 또는 모노 또는 폴리알킬렌 산화물로부터 선택되고,
    R2는 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 C1-20히드로카빌, 알콕시 또는 모노 또는 폴리알킬렌 산화물로부터 선택되거나, R1, R2및 O가 함께 환형 에테르를 형성하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, VIII족 금속이 코발트인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 촉진제를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물내 3-히드록시알데히드의 수준이 15 wt% 이하로 유지되는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화가 50 내지 100℃ 범위내 온도 및 3.5 내지 34.6 MPa 범위내 압력에서 수행되는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 압력이 0.2 내지 13.9 MPa 범위내에서 유지되는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 분위기가 일산화탄소와 아르곤, 수소, 질소 및 메탄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 가스의 혼합물인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 : 1 내지 1 : 20 범위내의 물 : 혼합물 중량비를 제공하는 양으로 물을 첨가하여 히드로포르밀화 생성물을 분리하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, VIII족 금속-기본 촉매가 재순환되는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3-히드록시알데히드를 수소화하여 1,3-알칸디올을 수득하는 방법.
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