KR100515874B1 - 1,3-프로판디올의제조방법 - Google Patents

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Abstract

1,3-프로판디올은 에틸렌 옥사이드를 본질적으로 비-수혼화성 용매중, 유효량의 비-포스핀-결합 코발트 촉매 및 유효량의 촉매 촉진제의 존재하, 15 중량% 미만의 3-하이드록시프로판알을 포함하는 중간산물 혼합물의 제조에 유효한 반응조건하에서, 일산화탄소 및 수소와 접촉시키는 방법으로 제조된다. 3-하이드록시프로판알은 더욱 농축된 형태로 산물 혼합물로부터 물에서 추출되며, 대부분의 코발트 촉매는 하이드로포밀화 반응으로 재순환시키기 위한 용매상에 잔류하게 된다. 추출 후 수상내 잔류 촉매의 적어도 일부가 비-수혼화성 용매에 의한 재추출에 의해 제거되고 하이드로포밀화로 재순환된다. 이어서, 3-하이드록시프로판알은 수용액에서 수소화되어 목적하는 1,3-프로판디올로 된다.

Description

1,3-프로판디올의 제조방법
본 발명은 1,3-프로판디올의 제조방법에 관한 것이다. 일면으로서, 본 발명은 코발트 촉매에 대한 포스핀 리간드의 사용하지 아니하고 1,3-프로판디올을 고수율로 제조하는 코발트-촉매법에 관한 것이다. 구체적인 일면으로서, 본 발명은 이러한 방법으로 코발트 촉매의 회수도 및 재순환도를 개선하는 방법에 관한 것이다.
1,3-프로판디올(PDO)은 섬유 및 필름용 폴리에스테르의 제조에 있어 중간체이다. (1) 에틸렌 옥사이드를 중간체인 3-하이드록시프로판알(HPA)로 코발트-촉매 하이드로포밀화(합성가스, H2/CO와 반응)하고 (2) HPA를 PDO로 수소화하는 단계를 포함하는, 2 단계 과정으로 PDO를 제조하는 것이 공지되어 있다. 초기 하이드로포밀화 단계는 100 ℃ 이상의 온도와 높은 합성가스 압력에서 수행하여 실용적인 반응속도를 달성할 수 있다. 그러나, 얻어지는 생성 혼합물은 HPA에 대해 선택성이 없다.
다른 하이드로포밀화 방법의 경우, 좀 더 큰 선택성으로 및 좀 더 낮은 온도와 압력에서 HPA를 제조하기 위하여 코발트 촉매는 포스핀 리간드와 병용한다. 그러나, 포스핀 리간드의 사용은 촉매 비용을 가중시키고 촉매 재순환에 있어 복잡성을 증가시킨다.
따라서, 코발트 촉매 회수에 비용이 많이 들지 않으면서, 본질적으로 완전한 저온의 선택적인 방법으로 HPA를 제조하는 방법이 요구된다.
이에, 본 발명의 목적은 HPA 중간체의 제조, 본질적으로 코발트 촉매의 완전한 회수 및 재순환에 포스핀-결합(ligated) 촉매의 사용을 요하지 않는 1,3-프로판디올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 1,3-프로판디올은
(a) 본질적으로 비-수혼화성 용매중, 유효량의 비-포스핀-결합 코발트 촉매 및 유효량의 촉매 촉진제의 존재하, 15 중량% 미만의 3-하이드록시프로판알을 포함하는 중간산물 혼합물의 제조에 유효한 반응조건하에서, 에틸렌 옥사이드를 일산화탄소 및 수소와 접촉시키고;
(b) 수성액체를 중간산물 혼합물에 가하고, 수성 액체 중으로 대부분의 3-하이드록시프로판알을 추출하여 중간산물 혼합물내 3-하이드록시프로판알의 농도보다 더 큰 농도로 3-하이드록시프로판알을 포함하는 수성상, 및 대부분의 코발트 촉매 또는 이의 코발트-함유 유도체를 포함하는 유기상을 제공하며;
(c) 수성상을 유기상으로부터 분리해내며;
(d) 미사용 비-수혼화성 용매를 수성상에 가하고 이러한 수성상에 존재하는 코발트 촉매 또는 이의 코발트-함유 유도체의 적어도 일부를 상기 용매 중으로 추출하여, 3-하이드록시프로판알을 포함하는 제 2 수성상 및 코발트 촉매 또는 이의 코발트-함유 유도체를 포함하는 제 2 유기상을 제공하며;
(e) 제 2 수성상을 제 2 유기상으로부터 분리해내며;
(f) 제 1 유기상 및 제 2 유기상을 단계(a)의 반응으로 보내며;
(g) 3-하이드록시프로판알을 포함하는 제 2 수성상을 수소화 촉매 존재하, 수소화 조건하에서 수소와 접촉시켜 1,3-프로판디올을 포함하는 수소화 산물 혼합물을 제공한 다음;
(h) 1,3-프로판디올을 수소화 산물 혼합물로부터 회수하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
이러한 방법은 코발트 촉매의 회수 및 재순환율을 증진시키면서, 하이드로포밀화 단계에서 포스핀-결합 코발트 촉매를 사용하지 아니하고 1,3-프로판디올을 고수율 및 선택적으로 생산을 가능케 한다.
도 1은 증진된 코발트 회수율을 보이는 본 발명 1,3-프로판디올 제조방법의 일 양태의 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 1,3-프로판디올 제조방법은 도 1을 참조로 하여 편리하게 설명될 수 있다. 에틸렌 옥사이드(1), 일산화탄소 및 수소(2)의 개별 스트림 또는 병합 스트림을, 뱃치식으로 또는 연속식으로 작동된 버블컬럼 또는 교반탱크와 같은 압력 반응용기일 수 있는 하이드로포밀화 용기(3)에 충진한다. 공급물 스트림을 비-포스핀-결합 코발트 촉매, 즉, 포스핀 리간드와 미리 반응시키지 않은 코발트 카보닐 조성물의 존재하에 접촉시킨다. 수소와 일산화탄소는 일반적으로, 1 : 2 내지 8 : 1, 바람직하게는 1.5 : 1 내지 5 : 1 의 몰비로 반응용기 중으로 도입될 것이다.
반응은 대부분의 3-하이드록시프로판알(HPA) 및 소량의 아세트알데하이드 및 1,3-프로판디올을 함유하면서, 반응 혼합물내 3-하이드록시프로판알의 수준을 15 중량% 미만, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 범위내로 유지하는, 하이드로포밀화 반응산물 혼합물의 제조에 유효한 조건하에서 수행된다(밀도가 상이한 용매를 제공하기 위해서는, 반응 혼합물내 HPA의 목적 농도를 몰 농도로, 즉, 1.5 M 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1 M 범위내로 표현할 수 있다).
하이드로포밀화 반응은 일반적으로 100℃ 미만, 바람직하게는 60 내지 90℃, 가장 바람직하게는 75 내지 85℃의 승온, 및 3.4 내지 34.5 MPa(500 내지 5000 psig), 바람직하게는(경제적인 공정을 위해) 6.9 내지 24.1 MPa(1000 내지 3500 psig) 범위내의 압력에서 수행되며, 더 높은 선택성을 위해 보다 높은 압력을 사용하는 것이 바람직하다. 중간산물 혼합물내 3-하이드록시프로판알의 농도는 에틸렌 옥사이드 농도, 촉매 농도, 반응온도 및 체류시간과 같은 공정조건의 조정에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로, 비교적 낮은 반응온도(90℃ 이하) 및 비교적 짧은 체류시간(20 분 내지 1 시간)이 바람직하다. 본 발명 방법의 실행에 있어서, 7 중량% 이상의 HPA를 형성시키면서, 30 h-1 이상의 속도로, 80 % 이상의 HPA 수율(에틸렌 옥사이드 전환율 기준)을 달성할 수 있다(촉매속도는 본원에서 "턴오버(turnover) 빈도" 또는 "TOF"로 언급하고 코발트 몰 당 시간 당(즉, h-1) 몰 단위로 표현된다). 보고속도는 EO의 대부분이 전환되기 전, 반응이 에틸렌 옥사이드 농도에서 본질적으로 0 차 반응이고 코발트 농도에 비례하는 관찰에 의거한다.
하이드로포밀화 반응은 반응물에 불활성인 액체용매에서 수행된다. "불활성"이란 용매가 반응진행 중에 소모되지 않음을 의미한다. 일반적으로, 포스핀 리간드-비함유 공정에 이상적인 용매는 일산화탄소를 가용화하고, 본질적으로 비-수혼화성이며, 3-하이드록시프로판알 중간체가 하이드로포밀화 조건하에서 적어도 5 중량%의 목적농도로 가용화되도록 낮거나 적당한 극성을 보이게 될 것이며, 상당량의 용매는 물 추출시 분리상으로서 잔류하게 된다. "본질적으로 비-수혼화성"이란 하이드로포밀화 반응 혼합물로부터 HPA의 물 추출시 분리된 탄화수소-풍부 상을 형성하도록, 용매가 25 ℃에서 25 중량% 미만의 수중 용해도를 갖는 것을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 용해도는 10 % 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 선택된 용매내 일산화탄소의 가용화는 일반적으로, 오스발트 계수로 표현하여, 0.15 v/v(1 atm, 25 ℃), 바람직하게는 0.25 v/v 이상이 될 것이다.
용매의 바람직한 부류는 화학식 1로 표현될 수 있는 알콜 및 에테르이다.
[화학식 1]
R2-O-R1
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-20 직쇄, 측쇄, 사이클릭 또는 방향족 하이드로카빌 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 옥사이드이며,
R2는 C1-20 직쇄, 측쇄, 사이클릭 또는 방향족 하이드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 옥사이드이다.
가장 바람직한 하이드로포밀화 용매는 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
상기식에서,
R1은 수소 또는 C1-8 하이드로카빌이고,
R3, R4 및 R5는 C1-8 하이드로카빌, 알콕시 및 알킬렌 옥사이드 중에서 독립적으로 선택된다.
이러한 에테르에는 예를 들면, 메틸-t-부틸 에테르, 에틸-t-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 페닐이소부틸 에테르, 에톡시에틸 에테르, 디페닐 에테르 및 디이소프로필 에테르가 포함된다. 테트라하이드로퓨란/톨루엔, 테트라하이드로퓨란/헵탄 및 t-부틸알콜/헥산과 같은 용매 블렌드도 목적하는 용매 특성의 성취에 사용될 수 있다. 현재 바람직한 용매는 적당한 반응조건하에서 달성될 수 있는 HPA의 고수율로 해서 메틸-t-부틸 에테르이다.
촉매는 비-포스핀-결합 코발트 카보닐 화합물이다. 비록, 포스핀-결합 촉매가 하이드로포밀화 반응에 활성을 띠지만, 본 발명의 방법은 리간드를 추가 부담하지 않으면서 우수한 수율과 선택성을 달성하도록 디자인된다. 코발트 촉매는 예를 들면, 금속, 지지된 금속, 라니-코발트, 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 설페이트, 아세틸아세토네이트, 카복실산의 염을 포함한 본질적으로 임의 형태로, 또는 코발트 염 수용액으로서 하이드로포밀화 반응기에 공급될 수 있다. 디코발트옥타카보닐 또는 코발트 하이드리도카보닐과 같은 코발트 카보닐로서 직접 제공될 수도 있다. 후자의 형태로 제공되지 않을 경우, 작동조건은 문헌[참조: J. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis," Springer-Verlag, NY (1970)]에 기술된 바와 같이, 코발트 카보닐이 동일반응계에서 H2 및 CO와의 반응을 통해 형성되도록 조정될 수 있다. 일반적으로, 촉매 형성 조건에는 적어도 50℃의 온도 및 적어도 0.7 MPa(100 psig)의 일산화탄소 분압이 포함될 것이다. 더욱 신속한 반응을 위해서는, 120 내지 200℃의 온도가 적어도 3.4 MPa(500 psig)의 CO 압력에서 사용된다. 고표면적 활성탄 또는 제올라이트, 특히 백금 또는 팔라듐 금속을 함유하거나 지지하는 것들의 첨가로 비-카보닐 전구체로부터 코발트 카보닐 형성을 촉진할 수 있다. 생성되는 촉매는 일산화탄소의 안정화 대기하에서 유지시키며, 이러한 대기는 또한 산소에의 노출로부터 보호한다. (재순환 촉매의) 가장 저렴하고 바람직한 촉매 활성화 및 재활성화법은 H2/CO하에서, 소량의 시드 코발트 카보닐 존재하에 코발트 하이드록사이드로부터 코발트 카보닐을 예비형성시키는 과정을 수반한다. Co2+의 목적하는 코발트 카보닐로의 전환과정은 75 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도 및 6.9 내지 34.5 MPa(1000 내지 5000 psig)의 압력에서, 바람직하게는 3 시간 미만의 소정 시간 동안 수행한다. 예비형성 단계는 가압 예비형성 반응기 또는 동일 반응계내 하이드로포밀화 반응기에서 수행될 수 있다.
반응 혼합물에 존재하는 코발트의 양은 기타 반응조건에 따라 변하게 되겠지만, 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 일반적으로는 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량% 범위내에 들어올 것이다.
하이드로포밀화 반응 혼합물은 바람직하게는 반응속도를 가속하기 위한 촉매 촉진제를 포함할 것이다. 적절한 촉진제로는 카복실산의 알칼리, 알칼리 토 및 희토 금속 염과 같은 약염기의 일가 및 다가금속 양이온원이 포함된다. 또한, 친유성 포스포늄 염 및 친유성 아민과 같은 친유성 촉진제가 적당하며, 이들은 활성 촉매에 친수성(수용성)을 부여함이 없이 하이드로포밀화의 속도를 가속한다. 본원에서 사용되는 "친유성"이란 물로 HPA를 추출한 후에도 촉진제가 유기상에 잔류하는 경향이 있음을 의미한다. 촉진제는 일반적으로, 코발트 몰 당 0.01 내지 0.6 몰의 범위내의 양으로 존재하게 된다. 적당한 금속염에는 나트륨, 칼륨 및 세슘 아세테이트, 프로피오네이트 및 옥토에이트; 칼슘 카보네이트; 및 란타늄 아세테이트가 포함된다. 현재 바람직한 금속염은 입수의 용이와 에틸렌 옥사이드 하이드로포밀화의 입증된 촉진을 이유로 나트륨 아세테이트이다. 현재 바람직한 친유성 촉진제는 디메틸도데실 아민 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트이다.
과량의 물이 (HPA + PDO) 선택성을 허용수준 이하로 감소시키고 제 2 액상의 형성을 유도할 수도 있으므로, 하이드로포밀화 반응 혼합물내 물의 농도를 조절하는 것이 일반적으로 바람직하다. 저농도에서, 물은 목적하는 코발트 카보닐 촉매 종 형성의 촉진을 도울 수 있다. 물의 허용수준은 사용 용매에 따라 좌우될 것이며, 더 극성을 띠는 용매일수록 더 높은 물의 농도가 용인된다. 예를 들면, 메틸-t-부틸 에테르 용매중의 하이드로포밀화를 위한 물의 최적수준은 1 내지 2.5 중량% 범위내인 것으로 생각된다.
하이드로포밀화 반응에 이어서, 3-하이드록시프로판알, 반응용매, 1,3-프로판디올, 코발트 촉매 및 소량의 반응 부산물을 함유하는 하이드로포밀화 반응산물 혼합물(4)을 냉각시킨 다음, 수성 액체, 일반적으로 물 및 임의의 혼화화 용매가 후속의 수소화 단계를 위한 HPA의 추출 및 농축을 위해 (6)을 통해 첨가되는 추출용기(5)로 보내진다. 액체 추출은 믹서-침강기, 충진 또는 트레이된 추출컬럼, 또는 회전 디스크 접촉기와 같은 여타 적절한 수단에 의해 수행될 수 있다. 추출은 필요하다면, 다단계로 수행될 수 있다. 함수 하이드로포밀화 반응산물 혼합물은 혼합물을 수성상과 유기상으로 분리하기 위한 침강탱크(비도시)로 선택적으로 보내질 수 있다. 하이드로포밀화 반응산물 혼합물에 첨가된 물의 양은 일반적으로, 1 : 1 내지 1 : 20, 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 15의 물 : 혼합물 비를 제공하도록 하는 양이 될 것이다. 이러한 반응단계에서 물의 첨가는 바람직하지 않은 헤비 엔드(heavy end)의 형성을 억제하는 부수적인 이점이 있다. 비교적 소량의 물로 추출하면 HPA가 20 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이상인 수성상이 제공되며, 이렇게 하여 HPA의 PDO로의 경제적인 수소화 및 PDO 산물의 회수가 허용된다. 물 추출은 바람직하게는, 25 내지 55 ℃ 범위내의 온도에서 수행되며, 불활성의 수용성 코발트 종에 대한 축합산물(헤비 엔드)과 촉매의 불균형화를 최소화하기 위해 더 높은 온도는 피한다. 촉매 회수를 극대화하기 위해서는, 선택적이기는 하지만, 0.3 내지 1.4 MPa (50 내지 200 psig) 일산화탄소하, 25 내지 55℃에서 물 추출을 수행하는 것이 바람직하다.
반응용매 및 대부분의 코발트 촉매를 함유하는 유기상을 (7)을 통해 추출용기로부터 하이드로포밀화 반응으로 재순환시킬 수 있다. 본 발명에 따라, 수성 추출물(8)은 제 2 추출용기(9)로 보내지며, 여기에서 하이드로포밀화 반응에 사용된 메틸-t-부틸 에테르와 같은 비-수혼화성 용매 미사용 소정량이 수성상에 잔류하는 코발트 카보닐 또는 이의 코발트-함유 유도체의 추출을 위해 (10)을 통해 첨가된다. 경제적인 반응을 위해서는, 이러한 코발트 촉매를 가능한 한 많이 회수하여 하이드로포밀화 단계로 재순환시키는 것이 바람직하다. 이러한 제 2 추출단계는 전형적으로, 코발트를 30 중량% 이상, 최적으로는 75 중량% 이상 회수하는 것으로 밝혀졌으며, 수행하지 않을 경우 하이드로포밀화 반응으로의 이러한 재순환 스트림에 존재하는 코발트를 농축하기 위한 증류 또는 기타 수단과 병용될 때 물 추출을 하게되는 수성 3-하이드록시프로판알 상으로 소실된다. 이러한 공정은 하이드로포밀화 반응에 존재하는 코발트의 적어도 99.6 중량%를 회수하고 재순환시키는 전공정의 목표에 도달하게 조장한다.
이러한 제 2 추출단계용 용매는 하이드로포밀화 반응단계용으로 전술된 것들 일 수 있지만; 바람직한 용매는 하이드로포밀화 단계용으로 선택된 것과 동일한 것들이 될 것이며, 가장 바람직하게는 메틸-t-부틸 에테르이다. 용매는 미사용 "보충" 용매일 수 있거나 다운스트림 증류에서 회수된 용매일 수 있다.
이러한 제 2 단계 추출은 25 내지 55℃ 범위내의 온도 및 바람직하지만 선택적인 0.3 내지 1.3 MPa(50 내지 200 psig)의 일산화탄소 압력에서 가장 효율적으로 수행된다. 공정은 물 추출 단계에서와 동일하거나 상이한 용기내에서 용매를 교반하에 수성상 중으로 도입한 다음, 유기상과 수성상을 분리되도록 함으로써 수행될 수 있다. 이러한 공정에서, 촉매 및 용매를 반응으로 재순환시키는데 이용될 수 있는 공정 옵션에 따라, 용매는 처리하고자 하는 액체상의 양을 기준으로, 3 내지 300 중량% 범위내의 양으로 사용될 수 있다. 이와 달리, 코발트-함유 수성상을 상기 조건하에 다단계 용기내 첨가용매와 역류 접촉시킬 수 있다. 회수된 코발트를 함유하는 제 2 단계 추출로부터의 용매상은 증류 또는 기타 수단에 의한 코발트의 임의 농축하에, (11)을 통해 하이드로포밀화 반응으로 재순환된다.
탈코발트 수성산물 혼합물(12)을 수소화 용기(13)로 보내고 수소화 촉매의 존재하에 수소(14)와 반응시켜 1,3-프로판디올을 함유하는 수소화 산물 혼합물(15)을 생성시킨다. 수소화 단계는 또한 일부 헤비 엔드를 PDO로 역전시킬 수도 있다. 용매 및 추출제인 물(17)은 컬럼(16)에서 증류에 의해 회수되어 라이트 엔드(light end)의 분리 및 퍼지를 위한 추가증류(비도시)를 통해 물 추출공정으로 재순환시킬 수 있다. PDO-함유 산물 스트림(18)은 헤비 엔드(21)로부터 PDO(20)의 회수를 위해 증류컬럼(19)으로 보내질 수 있다.
HPA의 PDO로의 수소화는 40℃의 수소화 단계의 적어도 일부 동안 승온, 일반적으로 50 내지 175℃ 범위내의 온도에서, 적어도 0.7 MPa(100 psig), 일반적으로 1.4 내지 13.8 MPa(200 내지 2000 psig)의 수소압력 하에 수용액에서 수행될 수 있다. 반응은 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 및 팔라듐을 포함한 8족 금속, 및 구리, 아연 및 크롬 및 이들의 혼합물 및 합금을 기본으로 하는 것들과 같은 고정층 수소화 촉매의 존재하에 수행된다. 바람직한 촉매는 미립자 니켈-기본 조성물이다. 수소화는 바람직하게는, 3 가지의 순차적인 온도 단계로 수행된다: 50 내지 70℃에서 제 1 단계; 70 내지 100℃에서 제 2 단계; 및 헤비 엔드의 1,3-프로판디올로의 역전을 위한, 120℃ 이상에서 제 3 고온 단계. 최대수율은 약산성 반응조건하에서 성취된다.
실시예 1
본 실험은 코발트 카보닐 촉매된 에틸렌 옥사이드 하이드로포밀화의 반응산물 혼합물로부터 3-하이드록시프로판알의 물 추출에 의해 수득된 3-하이드록시프로판알의 수용액으로부터 잔류 코발트 카보닐 하이드로포밀화 촉매가 제거될 수 있는 지 여부를 측정하기 위해 수행된다.
미사용 메틸-t-부틸 에테르 2부를 교반하에, 4.1 MPa(600 psi) 1 : 1 (CO : H2) 합성가스하에 실온에서, 3-하이드록시프로판알 수용액 1부에 가한다. 상이 분리되도록 한다. "새로운" 수성상을 제거하고, 두 상 모두를 코발트에 대한 코발트-특이성 발색시험법에 의해 분석한다. 최초 수상내 코발트의 60%가 제거되었다.
실시예 2
3.8 ℓ(1 갤론) 뱃치 에틸렌 옥사이드 하이드로포밀화 반응, 이어서 반응기내 25 내지 45℃ 및 3.4 내지 9.0 MPa(500 내지 1300 psi) 1 : 1 합성가스에서 물 추출로부터 직접 수성 중간산물을 샘플링하는 일련의 실험을 수행한다. 수성 산물을 질소-스파징 메틸-t-부틸 에테르의 질소-캐핑 자(jar)에 옮긴다. 합성가스의 배기에 의해 자 위에는 합성가스 블랭킷이 제공된다. 자를 진탕시켜 수성상이 MTBE와 골고루 접촉되게 한 다음 상이 분리되도록 한다. 각 상의 코발트 함량을 산 분해 후 발색시험법에 의해 평가한다. 결과를 표 1에 나타내었다. 용매 재추출에 의한 코발트 회수율은 이용이 된 조건에 따라 5 내지 80% 범위이다.
[표 1]
코발트 회수를 위한 수성 산물의 MTBE 재추출
실시예 3
분 당 7.08 g의 유동으로 25 중량% 3-하이드록시프로판알 중간체 및 67 ppm 코발트를 함유하는 연속 파일럿 플랜트 PDO 제조공정의 제 1 추출 단계로부터의 수성 산물을 플라스틱 링으로 충진된 76.2 cm(30 인치) 길이 x 2.54 cm( 1 인치) 내경의 추출기에서 분 당 0.67 g 유동으로 역류 미사용 MTBE로 추출한다. 추출은 40℃, 9.7 MPa(1400 psi) 3 : 1 H2 :CO에서 수행된다. 제 2 추출기로부터의 수성 유출물의 코발트 수준은 43 ppm이며, 이는 최초 공급물로부터 코발트의 35% 회수를 제공한다. 컬럼 상부로부터 배출되는 MTBE 용매는 254 ppm의 코발트를 함유한다. 사용된 MTBE의 유량은 수성산물을 통해 하이드로포밀화 시스템으로부터 소실된 MTBE의 벌충에 필요한 것과 매치를 이룬다. 하이드로포밀화 시스템내에 MTBE 용매 재고를 유지하기 위해 요망됨에 따라, 더욱 농축된 코발트/MTBE 스트림을 재순환시키기 위해 코발트 및 MTBE의 분리하에, 증가된 MTBE 유량으로부터 더 높은 추출효율이 예상될 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 본질적으로 비-수혼화성 용매중, 유효량의 비-포스핀-결합 코발트 촉매 및 유효량의 촉매 촉진제의 존재하, 3-하이드록시프로판알을 포함하는 중간산물 혼합물의 제조에 유효한 반응조건하에서, 에틸렌 옥사이드를 일산화탄소 및 수소와 접촉시켜 중간산물 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기에서 3-하이드록시프로판알은 중간산물 혼합물 총량을 기준으로 15 중량% 미만으로 포함되며;
    (b) 수성 액체를 상기 중간산물 혼합물에 가하고 수성 액체 중으로 대부분의 3-하이드록시프로판알을 추출하여 중간산물 혼합물내 3-하이드록시프로판알의 농도보다 더 큰 농도로 3-하이드록시프로판알을 포함하는 제 1 수성상, 및 대부분의 코발트 촉매 또는 이의 코발트-함유 유도체를 포함하는 제 1 유기상을 제공하는 단계;
    (c) 제 1 수성상을 제 1 유기상으로부터 분리하는 단계;
    (d) 미사용 비-수혼화성 용매를 제 1 수성상에 가하고 이러한 수성상에 존재하는 코발트 촉매 또는 이의 코발트-함유 유도체의 적어도 일부를 상기 용매 중으로 추출하여, 3-하이드록시프로판알을 포함하는 제 2 수성상 및 코발트 촉매 또는 이의 코발트-함유 유도체를 포함하는 제 2 유기상을 제공하며;
    (e) 제 2 수성상을 제 2 유기상으로부터 분리하는 단계;
    (f) 제 1 유기상 및 제 2 유기상을 단계(a)의 공정으로 보내는 단계;
    (g) 3-하이드록시프로판알을 포함하는 제 2 수성상을 수소화 촉매 존재하, 수소화 조건하에서 수소와 접촉시켜 1,3-프로판디올을 포함하는 수소화 산물 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (h) 1,3-프로판디올을 수소화 산물 혼합물로부터 회수하는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계(a)에서 물이 반응물 총중량을 기준으로 1 내지 2.5 중량% 범위내의 양으로 존재하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계(a)의 일산화탄소와 수소가 1.5 : 1 내지 5 : 1 범위내의 H2/CO 비로 존재하고, 단계(a)가 60 내지 90 ℃ 범위내의 온도 및 6.9 내지 24.1 MPa 범위내의 압력에서 수행되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(b)가 25 내지 55 ℃ 범위내의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(b) 및 (d)가 일산화탄소하에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a) 및 (d)의 비-수혼화성 용매가 에테르를 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 단계(a) 및 (d)의 비-수혼화성 용매가 메틸-t-부틸 에테르인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(d)가 미사용 용매와 제 1 수성상 간의 단계별 역류 접촉에 의해 수행되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(d)의 용매가 수성상의 중량을 기준으로, 3 내지 300 중량% 범위내의 양으로 첨가되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(d)가 25 내지 55 ℃ 범위내의 온도 및 0.3 내지 1.4 MPa 범위내의 일산화탄소 압력에서 수행되는 방법.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100282039B1 (ko) 1999-03-09 2001-02-15 윤종용 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법
KR100337447B1 (ko) * 1999-08-27 2002-05-23 정몽혁 코발트 촉매 하에서 다치환된 구아니딘 화합물을 촉진제로 사용하는 1,3-프로판디올의 제조 방법
US6521801B2 (en) 2000-02-03 2003-02-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing 1,3-alkanediol from epoxide derivative
EP1122235B1 (en) 2000-02-03 2004-09-15 Davy Process Technology Limited Process for preparing 1,3-alkanediol from epoxide derivative
TWI266760B (en) 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
KR100733678B1 (ko) 2000-03-22 2007-06-28 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 1,3-디올의 제조방법
KR100403417B1 (ko) 2000-06-20 2003-10-30 삼성전자주식회사 에폭사이드 유도체로부터 말로네이트 유도체 또는β-케토에스테르를 제조하기 위한 방법
US6380438B1 (en) 2000-07-13 2002-04-30 Ttc Labs, Inc. Process for the production of 3-hydroxypropanal
EP1179524A1 (en) 2000-08-10 2002-02-13 Kvaerner Process Technology Limited Process for the carbonylation of oxiranes
US6617478B2 (en) 2000-11-29 2003-09-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester
EP1211234A3 (en) 2000-11-29 2003-11-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing 1,3-alkandiols from 3-hydroxyesters
GB0106219D0 (en) * 2001-03-14 2001-05-02 Ici Plc Improvements in and relating to the production of oxygenated organic compounds
US6323374B1 (en) 2001-06-15 2001-11-27 Arco Chemical Technology, L.P. Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
US6376724B1 (en) * 2001-06-15 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
US6376720B1 (en) 2001-06-15 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
EP1304321A3 (en) 2001-10-17 2003-07-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing 3-Hydroxyesters from epoxide derivatives
US6660892B2 (en) 2002-02-13 2003-12-09 Shell Oil Company Synthesis of aliphatic 1,3-diols utilizing reduced ligand concentration and water extraction
US7056439B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-06 Tate & Lyle Ingredidents Americas, Inc. Process for producing 1, 3-propanediol
TW200642745A (en) 2005-02-03 2006-12-16 Shell Int Research Process for inhibiting deposition of solids from a gaseous stream
TW200732292A (en) 2006-02-01 2007-09-01 Shell Int Research A method of treating an aldehyde mixture, use of the treated aldehyde, and an alcohol
CN101020635A (zh) * 2006-02-16 2007-08-22 中国科学院兰州化学物理研究所 3－羟基丙酸酯和1,3－丙二醇的制备方法
DE102007048277A1 (de) 2007-10-08 2009-04-09 Agraferm Technologies Ag Verfahren und Vorrichtung zur mikrobiellen Herstellung eines bestimmten Produktes und Methan
CN105233830B (zh) * 2015-10-26 2018-03-27 山东玉皇盛世化工股份有限公司 一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用
CN106179361A (zh) * 2016-07-01 2016-12-07 王金书 一种3‑羟基丙酸甲酯加氢制1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法
EP3712126B1 (en) 2017-11-15 2023-08-23 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehyde and method for producing alcohol
CN111377808B (zh) * 2018-12-27 2022-10-04 上海华谊能源化工有限公司 一种处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US546145A (en) * 1895-09-10 Hiram h
US3168553A (en) * 1961-08-25 1965-02-02 Shell Oil Co Reactions of olefins with carbon monoxide
US3463819A (en) * 1965-10-21 1969-08-26 Shell Oil Co Glycol production
US3456017A (en) * 1965-10-21 1969-07-15 Shell Oil Co Glycol production
US3687981A (en) * 1968-01-17 1972-08-29 Du Pont Process for making a dioxane
US4137240A (en) * 1976-01-31 1979-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process for preparation of predominantly linear aldehydes
US4255279A (en) * 1979-07-20 1981-03-10 Exxon Research & Engineering Co. Dual demetalling of oxo products with catalyst recycle
US4404119A (en) * 1981-12-23 1983-09-13 Exxon Research & Engineering Co. Process for recovery of cobalt oxo catalysts
US4873378A (en) * 1986-08-20 1989-10-10 Hoechst Celanese Corporation Process for making 1,3-diols from epoxides
US5210318A (en) * 1990-05-04 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes
US5030766A (en) * 1990-05-04 1991-07-09 Technology Corporation Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same
US5304686A (en) * 1993-07-13 1994-04-19 Shell Oil Company Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol
US5256827A (en) * 1993-02-05 1993-10-26 Shell Oil Company Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol
US5463146A (en) * 1994-09-30 1995-10-31 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5463144A (en) * 1994-09-30 1995-10-31 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5463145A (en) * 1994-09-30 1995-10-31 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol

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