NO309897B1 - FremgangsmÕte for Õ fremstille 1,3-propandiol - Google Patents

FremgangsmÕte for Õ fremstille 1,3-propandiol Download PDF

Info

Publication number
NO309897B1
NO309897B1 NO984111A NO984111A NO309897B1 NO 309897 B1 NO309897 B1 NO 309897B1 NO 984111 A NO984111 A NO 984111A NO 984111 A NO984111 A NO 984111A NO 309897 B1 NO309897 B1 NO 309897B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
cobalt
solvent
catalyst
water
aqueous phase
Prior art date
Application number
NO984111A
Other languages
English (en)
Other versions
NO984111D0 (no
NO984111L (no
Inventor
Juan Pedro Arhancet
David Cleve Eubanks
Stephen Blake Mullin
Joseph Broun Powell
Paul Richard Weider
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NO984111D0 publication Critical patent/NO984111D0/no
Publication of NO984111L publication Critical patent/NO984111L/no
Publication of NO309897B1 publication Critical patent/NO309897B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/48—Ring-opening reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1,3-Propandiol fremstilles ved en fremgangsmåte hvor etylenoksid omsettes med karbonmonoksid og hydrogen i et løsningsmiddel som hovedsakelig ikke er blandbart med vann, i nærvær av en effektiv mengde av en ikke-fosfinligert koboltkatalysator og en effektiv mengde av en katalysatoraktivator under reaksjonsbetingelser som er effektive til frembringelse av en mellomproduktblanding omfattende mindre enn 15 vekt% 3-hydroksypropanal. 3-Hydroksypropanalet ekstraheres i vann fra produktblandingen i mer konsentrert form, idet hovedmengden av koboltkatalysatoren blir tilbake i løsningsmiddelfasen for resirkulering til hydroformyleringsreaksjonen. I det minste en del av eventuell restkatalysator i vannfa-sen etter ekstrahering fjernes ved re-ekstrahering med løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, og resirkuleres til hydroformylering. 3-Hydroksypropanalet blir så hydrogenert i vandig løsning til den ønskede 1,3-propandiol.

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av 1,3-propandiol. Ved ett aspekt angår oppfinnelsen en koboltkatalysert fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-propandiol i høye utbytter uten anvendelse av en fosfinligand for koboltkatalysatoren. Ved et spesifikt aspekt angår oppfinnelsen forbedring av graden av gjenvinning og resirkulering av koboltkatalysatoren ved en slik fremgangsmåte.
1,3-Propandiol (PDO) er et mellomprodukt ved fremstilling av polyestere for fibrer og filmer. Det er kjent å fremstille PDO ved en totrinnsprosess som innbefatter (1) koboltkatalysert hydroformylering (omsetting med syntesegass, H2/CO) av etylenoksid til mellomproduktet 3-hydroksypropanal (HPA) og (2) hydrogenering av HPA til PDO. Begynnelses-hydroformyleringstrinnet kan utføres ved temperaturer høyere enn 100°C og ved høye syngasstrykk under oppnåelse av praktiske reaksjonshastigheter. Den resulterende produktblanding er imidlertid ganske ikke-selektiv med hensyn til HPA.
Ved en alternativ hydroformyleringsmetode anvendes koboltkatalysatoren i kombinasjon med en fosfinligand under fremstilling av HPA med større selektivitet og ved lavere temperatur og trykk. Imidlertid øker anvendelse av en fosfinligand kostnadene med katalysatoren og øker kompleksiteten ved katalysator-resirku-leringen.
Det vil være ønskelig å fremstille HPA ved en selektiv lavtemperaturprosess hvor koboltkatalysator-gjenvinning er billig, men hovedsakelig komplett.
Det er derfor et formål med oppfinnelsen, ved en fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-propandiol som ikke fordrer anvendelse av en fosfin-ligert katalysator for fremstilling av HPA-mellomproduktet, å tilveiebringe hovedsakelig fullsten-dig gjenvinning og resirkulering av koboltkatalysatoren.
I henhold til oppfinnelsen fremstilles 1,3-propandiol ved en fremgangsmåte som omfatter følgende trinn: (a) etylenoksid bringes i kontakt med karbonmonoksid og hydrogen i et løsnings-middel som hovedsakelig ikke er blandbart med vann, i nærvær av en effektiv mengde av en ikke-fosfinligert koboltkatalysator og en effektiv mengde av en katalysator-aktivator, under reaksjonsbetingelser som er effektive til dannelse av en mellomproduktblanding omfattende mindre enn 15 vekt% 3-hydroksypropanal; (b) en vandig væske tilsettes til mellomproduktblandingen, og en hovedandel av 3-hydroksypropanalen ekstraheres i den vandige væske under tilveiebringelse av en vandig fase omfattende 3-hydroksypropanal i høyere konsentrasjon enn konsentrasjonen av 3-hydroksypropanal i mellomproduktblandingen, og en organisk fase omfattende en hovedandel av koboltkatalysatoren eller et koboltholdig derivat derav;
(c) den vandige fase separeres fra den organiske fase,
(d) friskt løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, tilsettes til den vandige fase, og i det minste en del av en eventuell koboltkatalysator eller koboltholdig derivat derav som finnes i en slik vandig fase, ekstraheres i det friske løsnings-middel under tilveiebringelse av en andre vandig fase omfattende 3-hydroksy-propanal og en andre organisk fase omfattende koboltkatalysatoren eller et koboltholdig derivat derav; (e) den andre vandige fase separeres fra den andre organiske fase; (f) den første organiske fase og den andre organiske fase ledes til reaksjonen i trinn (a); (g) den andre vandige fase omfattende 3-hydroksypropanal bringes i kontakt med hydrogen i nærvær av en hydrogeneringskatalysator under hydrogeneringsbe-tingelser, under tilveiebringelse av en hydrogeneringsproduktblanding omfattende 1,3-propandiol; og (h) 1,3-propandiol gjenvinnes fra hydrogeneringsproduktblandingen.
Fremgangsmåten muliggjør fremstilling av 1,3-propandiol med høye utbytter og selektivitet uten anvendelse av en fosfinligert koboltkatalysator i hydroformyleringstrinnet, med forøket gjenvinning og resirkulering av koboltkatalysatoren.
Fig. 1 er et skjematisk flytskjema over én utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av 1,3-propandiol, med forøket koboltgjen-vinning.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av 1,3-propandiol kan hensiktsmessig beskrives under henvisning til fig. 1. Separate eller kombinerte strømmer av etylenoksid 1, karbonmonoksid og hydrogen 2 tilføres til hydroformy-leringsbeholder 3, som kan være en trykkreaksjonsbeholder så som en bobleko-lonne eller agitert tank, som drives satsvis eller kontinuerlig. Tilførselsstrømmene bringes i kontakt med hverandre i nærvær av en ikke-fosfinligert koboltkatalysator, dvs. en koboltkarbonylblanding som ikke er blitt for-omsatt med en fosfinligand. Hydrogenet og karbonmonoksidet vil vanligvis bli innført i reaksjonsbeholderen i et molforhold i området fra 1:2 til 8:1, fortrinnsvis fra 1,5:1 til 5:1.
Omsettingen utføres under betingelser som er effektive til dannelse av en hydroformylerings-reaksjonsproduktblanding inneholdende en hovedandel av 3-hydroksypropanal (HPA) og en mindre andel av acetaldehyd og 1,3-propandiol, mens nivået av 3-hydroksypropanal i reaksjonsblandingen holdes på under 15 vekt%, fortrinnsvis i området 5-10 vekt%. (For tilveiebringelse av løsningsmidler med forskjellige densiteter kan den ønskede konsentrasjon av HPA i reaksjonsblandingen uttrykkes i molaritet, dvs. under 1,5 M, fortrinnsvis i området 0,5-1 M).
Hydroformyleringsreaksjonen utføres ved forhøyet temperatur som vanligvis er under 100°C, fortrinnsvis 60-90°C, mest foretrukket 75-85°C, og ved et trykk i området fra 3,4 til 34,5 MPa, fortrinnsvis (av prosessøkonomiske grunner) fra 6,9 til 24,1 MPa, idet høyere trykk foretrekkes for større selektivitet. Konsentrasjonen av 3-hydroksypropanal i mellomproduktblandingen kan reguleres ved regulering av prosessbetingelsene så som etylenoksid-konsentrasjon, katalysatorkonsentra-sjon, reaksjonstemperatur og oppholdstid. Vanligvis er forholdsvis lave reaksjons-temperaturer (under 90°C) og relativt korte oppholdstider (fra 20 minutter til 1 time) foretrukket. Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig å oppnå HPA-utbytter (basert på etylenoksidomdannelse) på mer enn 80%, med dannelse av mer enn 7 vekt% HPA, med hastigheter høyere enn 30 h~<1>. (Ka-talysehastigheter omtales i det foreliggende som «gjennomgangshyppig-het» eller «TOF» og uttrykkes i enheter mol pr. mol kobolt pr. time, eller h"<1>). Angitte hastigheter er basert på den observasjon at før en hovedandel av EO omdannes, er reaksjonen hovedsakelig nulte ordens med hensyn til etylenoksidkonsentrasjonen, og proporsjonal med koboltkonsentrasjonen.
Hydroformyleringsreaksjonen utføres i et flytende løsningsmiddel som er inert overfor reaktantene. Med «inert» menes at løsningsmidlet ikke forbrukes ved reaksjonen. Vanligvis vil ideelle løsningsmidler for den fosfinligand-frie prosess solubilisere karbonmonoksid, de vil være hovedsakelig ikke-blandbare med vann og vil oppvise fra lav til moderat polaritet slik at mellomproduktet 3-hydroksypropanal vil bli solubilisert til den ønskede konsentrasjon på minst 5 vekt% under hyd-roformyleringsbetingelser, mens en betydelig løsningsmiddelmengde vil være tilbake som en separat fase ved vannekstrahering. Med «hovedsakelig ikke bland-bar med vann» menes at løsningsmidlet har en løselighet i vann ved 25°C på under 25 vekt%, med dannelse av en atskilt hydrokarbonrik fase ved vannekstraheringen av HPA fra hydroformylerings-reaksjonsblandingen. Denne løselighet er fortrinnsvis mindre enn 10%, mest foretrukket mindre enn 5 vekt%. Solubilise-ringen av karbonmonoksid i det valgte løsningsmiddel vil vanligvis være større enn 0,15 deler på volumbasis (1 atm, 25°C), fortrinnsvis større enn 0,25 deler på volumbasis, uttrykt som Ostwald-koeffisienter.
Den foretrukne løsningsmiddeltype er alkoholer og etere som kan beskrives ifølge formelen
hvor Ri er hydrogen eller lineært, forgrenet, syklisk eller aromatisk d-20-hydrokarbyl eller mono- eller polyalkylenoksid, og R2 er lineært, forgrenet, syklisk eller aromatisk C^o-hydrokarbyl, alkoksy eller mono- eller polyalkylenoksid. De mest foretrukne hydroformylerings-løsningsmidler kan beskrives ved formelen
hvor Ri er hydrogen eller d-s-hydrokarbyl, og R3, R4 og R5 uavhengig er valgt blant Ci-s-hydrokarbyl, alkoksy og alkylenoksid. Slike etere innbefatter for eksempel metyl-t-butyleter, etyl-t-butyleter, dietyleter, fenylisobutyleter, etoksyetyleter, difenyleter og diisopropyleter. Blandinger av løsningsmidler så som tetrahydrofu-ran/toluen, tetrahydrofuran/heptan og t-butylalkohol/haksan kan også anvendes for oppnåelse av de ønskede løsningsmiddelegenskaper. Det løsningsmiddel som for tiden er foretrukket, er, på grunn av de høye utbytter av HPA som kan oppnås under moderate reaksjonsbetingelser, metyl-t-butyleter.
Katalysatoren er en ikke-fosfinligert koboltkarbonylforbindelse. Skjønt fosfin-ligerte katalysatorer er aktive for hydroformyleringsreaksjoner, er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utformet for oppnåelse av godt utbytte og selektivitet uten den ytterligere ligandkostnad. Koboltkatalysatoren kan tilføres til hydroformyleringsreaktoren i hovedsakelig hvilken som helst form innbefattende for eksempel metall, understøttet metall, som Raney-kobolt, hydroksid, oksid, karbonat, sulfat, acetylacetonat, som salt av en karboksylsyre eller som en vandig koboltsaltløs-ning. Den kan tilføres direkte som en koboltkarbonylforbindelse så som dikobol-toktakarbonyl eller kobolthydridkarbonyl. Hvis den ikke tilføres i sistnevnte former, kan driftsbetingelsene justeres slik at koboltkarbonylforbindelser dannes in situ via reaksjon med H2 og CO, som beskrevet i J. Falbe «Carbon Monoxide in Organic Synthesis», Springer-Verlag, NY (1970). Vanligvis vil katalysatordannelsesbeting-elsene innbefatte en temperatur på minst 50°C og et karbonmonoksid-partialtrykk på minst 0,7 MPa. For hurtigere reaksjon bør det anvendes temperaturer på 120-200°C ved CO-trykk på minst 3,4 MPa. Tilsetting av aktiverte karbon- eller zeolitt-materialer med høyt overflateareal, spesielt slike som inneholder eller understøtter platina- eller palladium-metall, kan akselerere koboltkarbonyldannelse fra ikkekar-bonyl-forløpere. Den resulterende katalysator holdes under en stabiliserende at-mosfære av karbonmonoksid, som også gir beskyttelse mot utsettelse for oksy-gen. Den mest økonomisk svarende og foretrukne katalysatoraktiverings- og reak-tiverings- (av resirkulert katalysator) metode innbefatter for-dannelse av koboltkar-bonylforbindelsen under H2/CO fra kobolthydroksid i nærvær av en liten mengde kim-koboltkarbonylforbindelse. Omdannelse av Co<2+> til den ønskede koboltkarbonylforbindelse utføres ved en temperatur i området fra 75 til 200°C, fortrinnsvis fra 100 til 140°C, og et trykk i området fra 6,9 til 34,5 MPa i et tidsrom som fortrinnsvis er under 3 timer. Fordannelses-trinnet kan utføres i en fordannelsesreaktor under trykk eller in situ i hydroformyleringsreaktoren.
Mengden av kobolt som finnes i reaksjonsblandingen, vil variere avhengig av de andre reaksjonsbetinglser, men den vil vanligvis ligge i området 0,01-1 vekt%, fortrinnsvis 0,05-0,3 vekt%, basert på vekten av reaksjonsblandingen.
Hydroformylerings-reaksjonsblandingen vil fortrinnsvis innbefatte en katalysator-aktivator for akselerering av reaksjonshastigheten. Egnede aktivatorer innbefatter kilder til mono- og multivalente metall-kationer av svake baser så som alkali- og jordalkalimetallsalter og salter av sjeldne jordartsmetaller, av karboksyl-syrer. Lipofile aktivatorer så som lipofile fosfoniumsalter og lipofile aminer, som akselererer hastigheten av hydroformyleringen uten at det gir den aktive katalysator hydrofilitet (vannløselighet), er også egnet. Anvendt i det foreliggende betyr «lipofil» at aktivatoren har tendens til å forbli i den organiske fase etter ekstrahering av HPA med vann. Aktivatoren vil vanligvis være tilstede i en mengde i området fra 0,01 til 0,6 mol pr. mol kobolt. Egnede metallsalter innbefatter natrium-, kalium- og cesiumacetater, -propionater og -oktoater; kalsiumkarbonat; og lantan-acetat. Det for tiden foretrukne metallsalt er natriumacetat på grunn av dets til-gjengelighet og påviste aktivering av etylenoksid-hydroformylering. De for tiden foretrukne lipofile aktivatorer er dimetyldodekylamin og tetrabutylfosfoniumacetat.
Det er vanligvis foretrukket å regulere konsentrasjonen av vann i hydrofor-myleringsreaksjonsblandingen, siden for store mengder vann reduserer (HPA + PDO)-selektiviteten til under akseptable nivåer og kan bevirke dannelse av en andre væskefase. Ved lave konsentrasjoner kan vann hjelpe på aktiveringen av dannelsen av de ønskede koboltkarbonyl-katalysatorforbindelser. Akseptable vann-nivåer vil avhenge av det anvendte løsningsmiddel, idet mer polare løs-ningsmidler vanligvis er mer tolerante for høyere vannkonsentrasjoner. For eksempel antas optimale vann-nivåer for hydroformylering i metyl-t-butyleter-løsningsmidler å være i området fra 1 til 2,5 vekt%.
Etter hydroformyleringsreaksjonen avkjøles hydroformylerings-reaksjonsproduktblanding 4 inneholdende 3-hydroksypropanal, reaksjons-løsningsmidlet, 1,3-propandiol, koboltkatalysatoren og en mindre mengde reaksjons-biprodukter og ledes til ekstraheringsbeholder 5, hvor en vandig væske, vanligvis vann og eventuelt blandbarhetsgjørende løsningsmiddel tilsettes via 6 for ekstrahering og konsentrering av HPA for det etterfølgende hydrogeneringstrinn. Væske-ekstrahering kan utføres ved hjelp hvilket som helst egnet hjelpemiddel, så som blander-bunnfellings-innretninger, pakkede eller «trayed» ekstraheringskolonner eller rote-rende skive-kontaktinnretninger. Ekstraheringen kan, hvis ønskelig, utføres i mul-tiple trinn. Den vannholdige hydroformylerings-reaksjonsproduktblanding kan eventuelt ledes til en bunnfellingstank (ikke vist) for deling av blandingen i vandig og organisk fase. Mengden av vann tilsatt til hydroformylerings-reaksjons-produktblandingen vil vanligvis være slik at det tilveiebringes et forhold mellom vann og blanding i området fra 1:1 til 1:20, fortrinnsvis fra 1:5 til 1:15. Tilsettingen av vann på dette trinn i reaksjonen kan ha den ytterligere fordel at det undertrykker dannelsen av uønskede tunge komponenter. Ekstrahering med en forholdsvis liten mengde vann gir en vandig fase som inneholder mer enn 20 vekt% HPA, fortrinnsvis mer enn 35 vekt% HPA, noe som muliggjør økonomisk hydrogenering av HPA til PDO og gjenvinning av PDO-produkt. Vannekstraheringen utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området fra 25 til 55°C, idet høyere temperaturer unngås for minimalisering av kondensasjonsprodukter (tunge komponenter) og katalysator-disproporsjonering til inaktive, vannløselig koboltforbindelser. For maksimalisering av katalysatorgjenvinningen er det valgfritt, men foretrukket, å utføre vannekstraheringen under 0,3-1,4 MPa karbonmonoksid ved 25-55°C.
Den organiske fase som inneholder reaksjons-løsningsmidlet og hovedan-delen av koboltkatalysatoren, kan resirkuleres fra ekstraheringsbeholderen til hydroformyleringsreaksjonen via 7.1 henhold til oppfinnelsen ledes vandig ekstrakt 8 til den andre ekstraheringsbeholder 9, hvor en frisk mengde av løsningsmidlet som ikke er blandbart med vann, så som metyl-t-butyl-eter som anvendes for hydroformyleringsreaksjonen, tilsettes via 10 for ekstrahering av koboltkarbonyl eller koboltholdige derivater av dette som er tilbake i den vandige fase. Det er ønskelig av prosessøkonomiske grunner å gjenvinne og resirkulere til hydroformyleringstrinnet så mye av denne koboltkatalysator som mulig. Dette andre ekstraheringstrinn er typisk blitt funnet å gjenvinne mer enn 30 vekt%, og optimalt å gjenvinne mer enn 75 vekt%, av kobolten som ellers tapes til den vandige 3-hydroksypro-panalfase etter vannekstrahering ved anvendelse i kombinasjon med destillasjon eller andre hjelpemidler til konsentrering av kobolt i denne resirkuleringsstrøm til hydroformyleringsreaksjonen. Prosessen gjør det lettere å oppnå det totale prosess-formål å gjenvinne og resirkulere minst 99,6 vekt% av kobolten som er tilstede ved hydroformyleringsreaksjonen.
Løsningsmidlet for dette andre ekstraheringstrinn kan være hvilket som helst av dem som tidligere er beskrevet for hydroformyleringsreaksjonstrinnet; imidlertid vil det foretrukne løsningsmiddel være det samme som det som velges for hydroformyleringstrinnet, mest foretrukket metyl-t-butyleter. Løsningsmidlet kan være friskt «oppfyllings»-løsningsmiddel eller det kan være løsningsmiddel gjenvunnet fra nedstrøms-destillasjon.
Denne annettrinns-ekstrahering utføres mest effektivt ved en temperatur i området fra 25 til 55°C og et foretrukket, men valgfritt karbonmonoksidtrykk i området fra 0,3 til 1,4 MPa. Fremgangsmåten kan utføres ved at løsningsmidlet inn-føres i den vandige fase med agitering, i den samme eller en annen beholder enn ved vannekstraheringstrinnet, og at den organiske og vandige fase deretter får fordeles. Ved en slik prosess kan løsningsmidlet anvendes i en mengde i området fra 3 til 300 vekt%, basert på mengden av væskefasen som skal behandles, avhengig av prosessmulighetene som er tilgjengelige for resirkulering av katalysator og løsningsmiddel til reaksjonen. Alternativt kan den koboltholdige vandige fase bringes i motstrøms kontakt med det tilsatte løsningsmiddel i en flertrinns-beholder under ovennevnte betingelser. Løsningsmiddelfasen fra annettrinns-ekstraheringen inneholdende gjenvunnet kobolt resirkuleres via 11, med valgfri konsentrering av kobolt ved destillasjon eller på annen måte, til hydroformyleringsreaksjonen.
Den vandige produktblanding 12 hvor kobolten er blitt fjernet, ledes til hyd-rogeneringsbeholder 13 og omsettes med hydrogen 14 i nærvær av en hydrogeneringskatalysator under dannelse av en hydrogeneringsproduktblanding 15 inneholdende 1,3-propandiol. Hydrogeneringstrinnet kan også tilbakeføre en del tunge komponenter til PDO. Løsningsmidlet og ekstraheringsvann 17 kan gjenvinnes ved destillasjon i kolonne 16 og resirkuleres til vannekstraheringsprosessen via en ytterligere destillasjon (ikke vist) for separasjon og utrensing av lettkomponenter. PDO-holdig produktstrøm 18 kan ledes til destillasjonskolonne 19 for gjenvinning av PDO 20 fra tunge komponenter 21.
Hydrogenering av HPA til PDO kan utføres i vandig løsning ved forhøyet temperatur i løpet av i det minste en del av hydrogeneringstrinnet ved 40°C, vanligvis i området fra 50 til 175°C, under et hydrogentrykk på minst 0,7 MPa, vanligvis i området 1,4-13,8 MPa. Reaksjonen utføres i nærvær av en stasjonærsjikt-hydrogeneringskatalysator så som hvilken som helst av dem som er basert på metaller i gruppe VIII, innbefattende nikkel, kobolt, ruthenium, platina og palladium, samt kobber, sink og krom og blandinger og legeringer av disse. De foretrukne katalysatorer er partikkelformige nikkelbaserte materialer. Hydrogeneringen utføres fortrinnsvis i tre sekvensielle temperaturtrinn: et første trinn ved 50-70°C; et andre trinn ved 70-100°C; og et tredje høytemperaturtrinn ved over 120°C for tilbakeføring av tunge komponenter til 1,3-propandiol. De høyeste utbytter oppnås under lett sure reaksjonsbetingelser.
Eksempel 1
Dette forsøk ble utført for bestemmelse av om rest-koboltkarbonyl-hydro-formyleringskatalysator kan fjernes fra en vandig løsning av 3-hydrok-sypropanal oppnådd ved vannekstrahering av 3-hydroksypropanal fra reaksjonsproduktblan-dingen av koboltkarbonyl-katalysert etylenoksid-hydroformylering.
To deler frisk metyl-t-butyleter ble tilsatt med agitering til én del av den vandige 3-hydroksypropanalløsning ved romtemperatur under 4,1 MPa 1:1 (CO:H2) syngass. Fasene fikk fordeles. Den «nye» vandige fase ble fjernet og begge faser ble analysert ved kobolt-spesifikk kolorimetri med hensyn til kobolt. 60% av kobolten i den opprinnelige vannfase ble fjernet.
Eksempel 2
Det ble utført en serie forsøk hvor det ble tatt prøve av vandig mellomprodukt direkte fra 3,8 I sats-etylenoksidhydroformyleringsreaksjoner, etter vannekstrahering i reaktoren ved 25-45°C og 3,4-9,0 MPa 1:1-syngass. Det vandige produkt ble overført til et kar som var dekket med nitrogen, inneholdende nitrogen-gjennomblåst metyl-t-butyleter. Syngass-unnslipping ga et syngassteppe over karet. Karet ble ristet under tilveiebringelse av grundig kontakt mellom den vandige fase og MTBE, og fasene fikk separeres. Koboltinnholdet i hver fase ble vurdert ved kolorimetri etter syredigerering. Resultatene er vist i tabell 1. Kobolt-gjen-vinninger ved løsningsmiddel-reekstrahering var i området fra 5 til 80%, avhengig av anvendte betingelser.
Eksempel 3:
Vandig produkt fra det første ekstraheringstrinn ved en kontinuerlig PDO-fremstillingsprosess i et pilotanlegg, inneholdende 25 vekt% 3-hydroksypropanal-mellomprodukt og 67 ppm (deler pr. million) kobolt, med en strømming på 7,08 gram pr. minutt, ble ekstrahert med frisk MTBE i motstrøm, med en strømning på 0,67 gram pr. min i et ekstraheringsapparat med høyde 76,2 cm og indre diameter 2,54 cm, pakket med plastringer. Ekstraheringen ble utført ved 40°C under 9,7 MPa 3:1 H2:CO. Koboltnivået i den vandige utløpsstrøm fra det andre ekstraheringsapparat var 43 ppm, noe som ga 35% gjenvinning av kobolt fra det opprinnelige tilførselsmateriale. MTBE-løsningsmiddel som kom ut av toppen av kolonnen, inneholdt 254 ppm kobolt. Strømningshastigheten for den anvendte MTBE var tilpasset strømningshastigheten som var nødvendig for oppfylling av MTBE som ble mistet fra hydroformyleringssystemet via det vandige produkt. Høyere ekstra-heringseffektiviteter ville ventes fra økte MTBE-strømningshastigheter, med separasjon av katalysator og MTBE under resirkulering av en mer konsentrert kobolt/- MTBE-strøm som ønskelig for opprettholdelse av MTBE-løsningsmiddelinnholdet i hydroformyleringssystemt.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-propandiol, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: (a) etylenoksid bringes i kontakt med karbonmonoksid og hydrogen i et løsnings-middel som hovedsakelig ikke er blandbart med vann, i nærvær av en effektiv mengde av en ikke-fosfinligert koboltkatalysator og en effektiv mengde av en katalysator-aktivator, under reaksjonsbetingelser som er effektive til dannelse av en mellomproduktblanding omfattende mindre enn 15 vekt% 3-hydroksypropanal; (b) en vandig væske tilsettes til mellomproduktblandingen, og en hovedandel av 3-hydroksypropanalen ekstraheres i den vandige væske under tilveiebringelse av en første vandig fase omfattende 3-hydroksypropanal i høyere konsentrasjon enn konsentrasjonen av 3-hydroksypropanal i mellomproduktblandingen, og en første organisk fase omfattende en hovedandel av koboltkatalysatoren eller et koboltholdig derivat derav; (c) den første vandige fase separeres fra den første organiske fase, (d) friskt løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, tilsettes til den første vandige fase, og i det minste en del av koboltkatalysator eller koboltholdig derivat derav som finnes i en slik vandig fase, ekstraheres i løsningsmidlet under tilveiebringelse av en andre vandig fase omfattende 3-hydroksy-propanal og en andre organisk fase omfattende koboltkatalysatoren eller et koboltholdig derivat derav; (e) den andre vandige fase separeres fra den andre organiske fase; (f) den første organiske fase og den andre organiske fase ledes til prosessen i trinn (a); (g) den andre vandige fase omfattende 3-hydroksypropanal bringes i kontakt med hydrogen i nærvær av en hydrogeneringskatalysator under hydrogeneringsbe-tingelser, idet det tilveiebringes en hydrogeneringsproduktblanding omfattende 1,3-propandiol; og (h) 1,3-propandiol gjenvinnes fra hydrogeneringsproduktblandingen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vann er tilstede i trinn (a) i en mengde i området 1-2,5 vekt%.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at karbonmonoksidet og hydrogenet i trinn (a) er tilstede i et H2/CO-forhold i området fra 1,5:1 til 5:1, og trinn (a) utføres ved en temperatur i området 60-90°C og et trykk i området 6,9-24,1 MPa.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at trinn (b) utføres ved en temperatur i området 25-55°C.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at trinnene (b) og (d) utføres under karbonmonoksid.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at løsningsmidlet i trinnene (a) og (d), som ikke er blandbart med vann, omfatter en eter.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at løsningsmidlet i trinnene (a) og (d), som ikke er blandbart med vann, er metyl-t-butyleter.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at trinn (d) utføres ved trinnvis motstrøms kontakt mellom det friske løsningsmiddel og den første vandige fase.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at løsningsmidlet i trinn (d) tilsettes i en mengde i området fra 3 til 300 vekt%, basert på vekten av den vandige fase.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at trinn (d) utføres ved en temperatur i området fra 25 til 55°C og med et karbonmonoksidtrykk i området 0,3-1,4 MPa.
NO984111A 1996-03-11 1998-09-07 FremgangsmÕte for Õ fremstille 1,3-propandiol NO309897B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/615,544 US5770776A (en) 1994-09-30 1996-03-11 Process for preparing 1,3-propanediol
PCT/EP1997/001172 WO1997033851A1 (en) 1996-03-11 1997-03-06 Process for preparing 1,3-propanediol

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO984111D0 NO984111D0 (no) 1998-09-07
NO984111L NO984111L (no) 1998-11-06
NO309897B1 true NO309897B1 (no) 2001-04-17

Family

ID=24465849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO984111A NO309897B1 (no) 1996-03-11 1998-09-07 FremgangsmÕte for Õ fremstille 1,3-propandiol

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5770776A (no)
EP (1) EP0888266B1 (no)
KR (1) KR100515874B1 (no)
CN (1) CN1089330C (no)
AU (1) AU711691B2 (no)
DE (1) DE69705209T2 (no)
NO (1) NO309897B1 (no)
WO (1) WO1997033851A1 (no)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100282039B1 (ko) * 1999-03-09 2001-02-15 윤종용 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법
KR100337447B1 (ko) * 1999-08-27 2002-05-23 정몽혁 코발트 촉매 하에서 다치환된 구아니딘 화합물을 촉진제로 사용하는 1,3-프로판디올의 제조 방법
US6521801B2 (en) 2000-02-03 2003-02-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing 1,3-alkanediol from epoxide derivative
EP1122235B1 (en) 2000-02-03 2004-09-15 Davy Process Technology Limited Process for preparing 1,3-alkanediol from epoxide derivative
TWI266760B (en) 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
CA2404122A1 (en) 2000-03-22 2001-09-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a 1,3-diol
KR100403417B1 (ko) 2000-06-20 2003-10-30 삼성전자주식회사 에폭사이드 유도체로부터 말로네이트 유도체 또는β-케토에스테르를 제조하기 위한 방법
US6380438B1 (en) 2000-07-13 2002-04-30 Ttc Labs, Inc. Process for the production of 3-hydroxypropanal
EP1179524A1 (en) 2000-08-10 2002-02-13 Kvaerner Process Technology Limited Process for the carbonylation of oxiranes
EP1211234A3 (en) 2000-11-29 2003-11-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing 1,3-alkandiols from 3-hydroxyesters
US6617478B2 (en) 2000-11-29 2003-09-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester
GB0106219D0 (en) * 2001-03-14 2001-05-02 Ici Plc Improvements in and relating to the production of oxygenated organic compounds
US6323374B1 (en) 2001-06-15 2001-11-27 Arco Chemical Technology, L.P. Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
US6376724B1 (en) * 2001-06-15 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
US6376720B1 (en) 2001-06-15 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
EP1304321A3 (en) 2001-10-17 2003-07-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for preparing 3-Hydroxyesters from epoxide derivatives
US6660892B2 (en) * 2002-02-13 2003-12-09 Shell Oil Company Synthesis of aliphatic 1,3-diols utilizing reduced ligand concentration and water extraction
US7056439B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-06 Tate & Lyle Ingredidents Americas, Inc. Process for producing 1, 3-propanediol
TW200642745A (en) 2005-02-03 2006-12-16 Shell Int Research Process for inhibiting deposition of solids from a gaseous stream
TW200732292A (en) 2006-02-01 2007-09-01 Shell Int Research A method of treating an aldehyde mixture, use of the treated aldehyde, and an alcohol
CN101020635A (zh) * 2006-02-16 2007-08-22 中国科学院兰州化学物理研究所 3－羟基丙酸酯和1,3－丙二醇的制备方法
DE102007048277A1 (de) 2007-10-08 2009-04-09 Agraferm Technologies Ag Verfahren und Vorrichtung zur mikrobiellen Herstellung eines bestimmten Produktes und Methan
CN105233830B (zh) * 2015-10-26 2018-03-27 山东玉皇盛世化工股份有限公司 一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用
CN106179361A (zh) * 2016-07-01 2016-12-07 王金书 一种3‑羟基丙酸甲酯加氢制1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法
WO2019098242A1 (ja) 2017-11-15 2019-05-23 三菱ケミカル株式会社 アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法
CN111377808B (zh) * 2018-12-27 2022-10-04 上海华谊能源化工有限公司 一种处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US546145A (en) * 1895-09-10 Hiram h
US3168553A (en) * 1961-08-25 1965-02-02 Shell Oil Co Reactions of olefins with carbon monoxide
US3463819A (en) * 1965-10-21 1969-08-26 Shell Oil Co Glycol production
US3456017A (en) * 1965-10-21 1969-07-15 Shell Oil Co Glycol production
US3687981A (en) * 1968-01-17 1972-08-29 Du Pont Process for making a dioxane
US4137240A (en) * 1976-01-31 1979-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process for preparation of predominantly linear aldehydes
US4255279A (en) * 1979-07-20 1981-03-10 Exxon Research & Engineering Co. Dual demetalling of oxo products with catalyst recycle
US4404119A (en) * 1981-12-23 1983-09-13 Exxon Research & Engineering Co. Process for recovery of cobalt oxo catalysts
US4873378A (en) * 1986-08-20 1989-10-10 Hoechst Celanese Corporation Process for making 1,3-diols from epoxides
US5210318A (en) * 1990-05-04 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes
US5030766A (en) * 1990-05-04 1991-07-09 Technology Corporation Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same
US5256827A (en) * 1993-02-05 1993-10-26 Shell Oil Company Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol
US5304686A (en) * 1993-07-13 1994-04-19 Shell Oil Company Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol
US5463146A (en) * 1994-09-30 1995-10-31 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5463145A (en) * 1994-09-30 1995-10-31 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5463144A (en) * 1994-09-30 1995-10-31 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol

Also Published As

Publication number Publication date
DE69705209D1 (de) 2001-07-19
AU711691B2 (en) 1999-10-21
AU2153997A (en) 1997-10-01
KR19990087591A (ko) 1999-12-27
WO1997033851A1 (en) 1997-09-18
DE69705209T2 (de) 2001-11-15
EP0888266A1 (en) 1999-01-07
KR100515874B1 (ko) 2006-01-12
NO984111D0 (no) 1998-09-07
CN1089330C (zh) 2002-08-21
US5770776A (en) 1998-06-23
NO984111L (no) 1998-11-06
EP0888266B1 (en) 2001-06-13
CN1216034A (zh) 1999-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO309897B1 (no) FremgangsmÕte for Õ fremstille 1,3-propandiol
US5463146A (en) Process for preparing 1,3-propanediol
JP3844781B2 (ja) １，３−プロパンジオールを製造する方法
JP3850439B2 (ja) １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法
US5545767A (en) Process for preparing 1,3-propanediol
US5563302A (en) Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic phosphine oxide promoter
US5545765A (en) Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter
US5981808A (en) Cobalt-catalyzed process for preparing 1, 3-propanediol from etylene oxide
US5576471A (en) Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic dihydroxyarene promoter
NO310612B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-alkandioler
JP3698438B2 (ja) １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法
CA2248359C (en) Process for preparing 1,3-propanediol
US6376724B1 (en) Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
US6323374B1 (en) Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
JP3779729B2 (ja) １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法
US20030032845A1 (en) Hydroformylation of ethylene oxide
CA2235065C (en) Process for preparing 1,3-propanediol
MXPA98007262A (en) Process for preparing 1,3-propanod
CA2201304C (en) Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes
MXPA97002278A (en) Process for preparing 1, 3-alcanodioles y3-hidroxialdehi

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN SEPTEMBER 2003