NO309897B1 - FremgangsmÕte for Õ fremstille 1,3-propandiol - Google Patents
FremgangsmÕte for Õ fremstille 1,3-propandiol Download PDFInfo
- Publication number
- NO309897B1 NO309897B1 NO984111A NO984111A NO309897B1 NO 309897 B1 NO309897 B1 NO 309897B1 NO 984111 A NO984111 A NO 984111A NO 984111 A NO984111 A NO 984111A NO 309897 B1 NO309897 B1 NO 309897B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- cobalt
- solvent
- catalyst
- water
- aqueous phase
- Prior art date
Links
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 title claims abstract description 20
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 65
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 19
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 abstract description 38
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- -1 cobalt carbonyl compound Chemical class 0.000 description 9
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONNUYWHIJSKABC-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropoxybenzene Chemical compound CC(C)COC1=CC=CC=C1 ONNUYWHIJSKABC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical group [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical class [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/48—Ring-opening reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1,3-Propandiol fremstilles ved en fremgangsmåte hvor etylenoksid omsettes med karbonmonoksid og hydrogen i et løsningsmiddel som hovedsakelig ikke er blandbart med vann, i nærvær av en effektiv mengde av en ikke-fosfinligert koboltkatalysator og en effektiv mengde av en katalysatoraktivator under reaksjonsbetingelser som er effektive til frembringelse av en mellomproduktblanding omfattende mindre enn 15 vekt% 3-hydroksypropanal. 3-Hydroksypropanalet ekstraheres i vann fra produktblandingen i mer konsentrert form, idet hovedmengden av koboltkatalysatoren blir tilbake i løsningsmiddelfasen for resirkulering til hydroformyleringsreaksjonen. I det minste en del av eventuell restkatalysator i vannfa-sen etter ekstrahering fjernes ved re-ekstrahering med løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, og resirkuleres til hydroformylering. 3-Hydroksypropanalet blir så hydrogenert i vandig løsning til den ønskede 1,3-propandiol.
Description
Denne oppfinnelse angår fremstilling av 1,3-propandiol. Ved ett aspekt angår oppfinnelsen en koboltkatalysert fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-propandiol i høye utbytter uten anvendelse av en fosfinligand for koboltkatalysatoren. Ved et spesifikt aspekt angår oppfinnelsen forbedring av graden av gjenvinning og resirkulering av koboltkatalysatoren ved en slik fremgangsmåte.
1,3-Propandiol (PDO) er et mellomprodukt ved fremstilling av polyestere for fibrer og filmer. Det er kjent å fremstille PDO ved en totrinnsprosess som innbefatter (1) koboltkatalysert hydroformylering (omsetting med syntesegass, H2/CO) av etylenoksid til mellomproduktet 3-hydroksypropanal (HPA) og (2) hydrogenering av HPA til PDO. Begynnelses-hydroformyleringstrinnet kan utføres ved temperaturer høyere enn 100°C og ved høye syngasstrykk under oppnåelse av praktiske reaksjonshastigheter. Den resulterende produktblanding er imidlertid ganske ikke-selektiv med hensyn til HPA.
Ved en alternativ hydroformyleringsmetode anvendes koboltkatalysatoren i kombinasjon med en fosfinligand under fremstilling av HPA med større selektivitet og ved lavere temperatur og trykk. Imidlertid øker anvendelse av en fosfinligand kostnadene med katalysatoren og øker kompleksiteten ved katalysator-resirku-leringen.
Det vil være ønskelig å fremstille HPA ved en selektiv lavtemperaturprosess hvor koboltkatalysator-gjenvinning er billig, men hovedsakelig komplett.
Det er derfor et formål med oppfinnelsen, ved en fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-propandiol som ikke fordrer anvendelse av en fosfin-ligert katalysator for fremstilling av HPA-mellomproduktet, å tilveiebringe hovedsakelig fullsten-dig gjenvinning og resirkulering av koboltkatalysatoren.
I henhold til oppfinnelsen fremstilles 1,3-propandiol ved en fremgangsmåte som omfatter følgende trinn: (a) etylenoksid bringes i kontakt med karbonmonoksid og hydrogen i et løsnings-middel som hovedsakelig ikke er blandbart med vann, i nærvær av en effektiv mengde av en ikke-fosfinligert koboltkatalysator og en effektiv mengde av en katalysator-aktivator, under reaksjonsbetingelser som er effektive til dannelse av en mellomproduktblanding omfattende mindre enn 15 vekt% 3-hydroksypropanal; (b) en vandig væske tilsettes til mellomproduktblandingen, og en hovedandel av 3-hydroksypropanalen ekstraheres i den vandige væske under tilveiebringelse av en vandig fase omfattende 3-hydroksypropanal i høyere konsentrasjon enn konsentrasjonen av 3-hydroksypropanal i mellomproduktblandingen, og en organisk fase omfattende en hovedandel av koboltkatalysatoren eller et koboltholdig derivat derav;
(c) den vandige fase separeres fra den organiske fase,
(d) friskt løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, tilsettes til den vandige fase, og i det minste en del av en eventuell koboltkatalysator eller koboltholdig derivat derav som finnes i en slik vandig fase, ekstraheres i det friske løsnings-middel under tilveiebringelse av en andre vandig fase omfattende 3-hydroksy-propanal og en andre organisk fase omfattende koboltkatalysatoren eller et koboltholdig derivat derav; (e) den andre vandige fase separeres fra den andre organiske fase; (f) den første organiske fase og den andre organiske fase ledes til reaksjonen i trinn (a); (g) den andre vandige fase omfattende 3-hydroksypropanal bringes i kontakt med hydrogen i nærvær av en hydrogeneringskatalysator under hydrogeneringsbe-tingelser, under tilveiebringelse av en hydrogeneringsproduktblanding omfattende 1,3-propandiol; og (h) 1,3-propandiol gjenvinnes fra hydrogeneringsproduktblandingen.
Fremgangsmåten muliggjør fremstilling av 1,3-propandiol med høye utbytter og selektivitet uten anvendelse av en fosfinligert koboltkatalysator i hydroformyleringstrinnet, med forøket gjenvinning og resirkulering av koboltkatalysatoren.
Fig. 1 er et skjematisk flytskjema over én utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av 1,3-propandiol, med forøket koboltgjen-vinning.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av 1,3-propandiol kan hensiktsmessig beskrives under henvisning til fig. 1. Separate eller kombinerte strømmer av etylenoksid 1, karbonmonoksid og hydrogen 2 tilføres til hydroformy-leringsbeholder 3, som kan være en trykkreaksjonsbeholder så som en bobleko-lonne eller agitert tank, som drives satsvis eller kontinuerlig. Tilførselsstrømmene bringes i kontakt med hverandre i nærvær av en ikke-fosfinligert koboltkatalysator, dvs. en koboltkarbonylblanding som ikke er blitt for-omsatt med en fosfinligand. Hydrogenet og karbonmonoksidet vil vanligvis bli innført i reaksjonsbeholderen i et molforhold i området fra 1:2 til 8:1, fortrinnsvis fra 1,5:1 til 5:1.
Omsettingen utføres under betingelser som er effektive til dannelse av en hydroformylerings-reaksjonsproduktblanding inneholdende en hovedandel av 3-hydroksypropanal (HPA) og en mindre andel av acetaldehyd og 1,3-propandiol, mens nivået av 3-hydroksypropanal i reaksjonsblandingen holdes på under 15 vekt%, fortrinnsvis i området 5-10 vekt%. (For tilveiebringelse av løsningsmidler med forskjellige densiteter kan den ønskede konsentrasjon av HPA i reaksjonsblandingen uttrykkes i molaritet, dvs. under 1,5 M, fortrinnsvis i området 0,5-1 M).
Hydroformyleringsreaksjonen utføres ved forhøyet temperatur som vanligvis er under 100°C, fortrinnsvis 60-90°C, mest foretrukket 75-85°C, og ved et trykk i området fra 3,4 til 34,5 MPa, fortrinnsvis (av prosessøkonomiske grunner) fra 6,9 til 24,1 MPa, idet høyere trykk foretrekkes for større selektivitet. Konsentrasjonen av 3-hydroksypropanal i mellomproduktblandingen kan reguleres ved regulering av prosessbetingelsene så som etylenoksid-konsentrasjon, katalysatorkonsentra-sjon, reaksjonstemperatur og oppholdstid. Vanligvis er forholdsvis lave reaksjons-temperaturer (under 90°C) og relativt korte oppholdstider (fra 20 minutter til 1 time) foretrukket. Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig å oppnå HPA-utbytter (basert på etylenoksidomdannelse) på mer enn 80%, med dannelse av mer enn 7 vekt% HPA, med hastigheter høyere enn 30 h~<1>. (Ka-talysehastigheter omtales i det foreliggende som «gjennomgangshyppig-het» eller «TOF» og uttrykkes i enheter mol pr. mol kobolt pr. time, eller h"<1>). Angitte hastigheter er basert på den observasjon at før en hovedandel av EO omdannes, er reaksjonen hovedsakelig nulte ordens med hensyn til etylenoksidkonsentrasjonen, og proporsjonal med koboltkonsentrasjonen.
Hydroformyleringsreaksjonen utføres i et flytende løsningsmiddel som er inert overfor reaktantene. Med «inert» menes at løsningsmidlet ikke forbrukes ved reaksjonen. Vanligvis vil ideelle løsningsmidler for den fosfinligand-frie prosess solubilisere karbonmonoksid, de vil være hovedsakelig ikke-blandbare med vann og vil oppvise fra lav til moderat polaritet slik at mellomproduktet 3-hydroksypropanal vil bli solubilisert til den ønskede konsentrasjon på minst 5 vekt% under hyd-roformyleringsbetingelser, mens en betydelig løsningsmiddelmengde vil være tilbake som en separat fase ved vannekstrahering. Med «hovedsakelig ikke bland-bar med vann» menes at løsningsmidlet har en løselighet i vann ved 25°C på under 25 vekt%, med dannelse av en atskilt hydrokarbonrik fase ved vannekstraheringen av HPA fra hydroformylerings-reaksjonsblandingen. Denne løselighet er fortrinnsvis mindre enn 10%, mest foretrukket mindre enn 5 vekt%. Solubilise-ringen av karbonmonoksid i det valgte løsningsmiddel vil vanligvis være større enn 0,15 deler på volumbasis (1 atm, 25°C), fortrinnsvis større enn 0,25 deler på volumbasis, uttrykt som Ostwald-koeffisienter.
Den foretrukne løsningsmiddeltype er alkoholer og etere som kan beskrives ifølge formelen
hvor Ri er hydrogen eller lineært, forgrenet, syklisk eller aromatisk d-20-hydrokarbyl eller mono- eller polyalkylenoksid, og R2 er lineært, forgrenet, syklisk eller aromatisk C^o-hydrokarbyl, alkoksy eller mono- eller polyalkylenoksid. De mest foretrukne hydroformylerings-løsningsmidler kan beskrives ved formelen
hvor Ri er hydrogen eller d-s-hydrokarbyl, og R3, R4 og R5 uavhengig er valgt blant Ci-s-hydrokarbyl, alkoksy og alkylenoksid. Slike etere innbefatter for eksempel metyl-t-butyleter, etyl-t-butyleter, dietyleter, fenylisobutyleter, etoksyetyleter, difenyleter og diisopropyleter. Blandinger av løsningsmidler så som tetrahydrofu-ran/toluen, tetrahydrofuran/heptan og t-butylalkohol/haksan kan også anvendes for oppnåelse av de ønskede løsningsmiddelegenskaper. Det løsningsmiddel som for tiden er foretrukket, er, på grunn av de høye utbytter av HPA som kan oppnås under moderate reaksjonsbetingelser, metyl-t-butyleter.
Katalysatoren er en ikke-fosfinligert koboltkarbonylforbindelse. Skjønt fosfin-ligerte katalysatorer er aktive for hydroformyleringsreaksjoner, er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utformet for oppnåelse av godt utbytte og selektivitet uten den ytterligere ligandkostnad. Koboltkatalysatoren kan tilføres til hydroformyleringsreaktoren i hovedsakelig hvilken som helst form innbefattende for eksempel metall, understøttet metall, som Raney-kobolt, hydroksid, oksid, karbonat, sulfat, acetylacetonat, som salt av en karboksylsyre eller som en vandig koboltsaltløs-ning. Den kan tilføres direkte som en koboltkarbonylforbindelse så som dikobol-toktakarbonyl eller kobolthydridkarbonyl. Hvis den ikke tilføres i sistnevnte former, kan driftsbetingelsene justeres slik at koboltkarbonylforbindelser dannes in situ via reaksjon med H2 og CO, som beskrevet i J. Falbe «Carbon Monoxide in Organic Synthesis», Springer-Verlag, NY (1970). Vanligvis vil katalysatordannelsesbeting-elsene innbefatte en temperatur på minst 50°C og et karbonmonoksid-partialtrykk på minst 0,7 MPa. For hurtigere reaksjon bør det anvendes temperaturer på 120-200°C ved CO-trykk på minst 3,4 MPa. Tilsetting av aktiverte karbon- eller zeolitt-materialer med høyt overflateareal, spesielt slike som inneholder eller understøtter platina- eller palladium-metall, kan akselerere koboltkarbonyldannelse fra ikkekar-bonyl-forløpere. Den resulterende katalysator holdes under en stabiliserende at-mosfære av karbonmonoksid, som også gir beskyttelse mot utsettelse for oksy-gen. Den mest økonomisk svarende og foretrukne katalysatoraktiverings- og reak-tiverings- (av resirkulert katalysator) metode innbefatter for-dannelse av koboltkar-bonylforbindelsen under H2/CO fra kobolthydroksid i nærvær av en liten mengde kim-koboltkarbonylforbindelse. Omdannelse av Co<2+> til den ønskede koboltkarbonylforbindelse utføres ved en temperatur i området fra 75 til 200°C, fortrinnsvis fra 100 til 140°C, og et trykk i området fra 6,9 til 34,5 MPa i et tidsrom som fortrinnsvis er under 3 timer. Fordannelses-trinnet kan utføres i en fordannelsesreaktor under trykk eller in situ i hydroformyleringsreaktoren.
Mengden av kobolt som finnes i reaksjonsblandingen, vil variere avhengig av de andre reaksjonsbetinglser, men den vil vanligvis ligge i området 0,01-1 vekt%, fortrinnsvis 0,05-0,3 vekt%, basert på vekten av reaksjonsblandingen.
Hydroformylerings-reaksjonsblandingen vil fortrinnsvis innbefatte en katalysator-aktivator for akselerering av reaksjonshastigheten. Egnede aktivatorer innbefatter kilder til mono- og multivalente metall-kationer av svake baser så som alkali- og jordalkalimetallsalter og salter av sjeldne jordartsmetaller, av karboksyl-syrer. Lipofile aktivatorer så som lipofile fosfoniumsalter og lipofile aminer, som akselererer hastigheten av hydroformyleringen uten at det gir den aktive katalysator hydrofilitet (vannløselighet), er også egnet. Anvendt i det foreliggende betyr «lipofil» at aktivatoren har tendens til å forbli i den organiske fase etter ekstrahering av HPA med vann. Aktivatoren vil vanligvis være tilstede i en mengde i området fra 0,01 til 0,6 mol pr. mol kobolt. Egnede metallsalter innbefatter natrium-, kalium- og cesiumacetater, -propionater og -oktoater; kalsiumkarbonat; og lantan-acetat. Det for tiden foretrukne metallsalt er natriumacetat på grunn av dets til-gjengelighet og påviste aktivering av etylenoksid-hydroformylering. De for tiden foretrukne lipofile aktivatorer er dimetyldodekylamin og tetrabutylfosfoniumacetat.
Det er vanligvis foretrukket å regulere konsentrasjonen av vann i hydrofor-myleringsreaksjonsblandingen, siden for store mengder vann reduserer (HPA + PDO)-selektiviteten til under akseptable nivåer og kan bevirke dannelse av en andre væskefase. Ved lave konsentrasjoner kan vann hjelpe på aktiveringen av dannelsen av de ønskede koboltkarbonyl-katalysatorforbindelser. Akseptable vann-nivåer vil avhenge av det anvendte løsningsmiddel, idet mer polare løs-ningsmidler vanligvis er mer tolerante for høyere vannkonsentrasjoner. For eksempel antas optimale vann-nivåer for hydroformylering i metyl-t-butyleter-løsningsmidler å være i området fra 1 til 2,5 vekt%.
Etter hydroformyleringsreaksjonen avkjøles hydroformylerings-reaksjonsproduktblanding 4 inneholdende 3-hydroksypropanal, reaksjons-løsningsmidlet, 1,3-propandiol, koboltkatalysatoren og en mindre mengde reaksjons-biprodukter og ledes til ekstraheringsbeholder 5, hvor en vandig væske, vanligvis vann og eventuelt blandbarhetsgjørende løsningsmiddel tilsettes via 6 for ekstrahering og konsentrering av HPA for det etterfølgende hydrogeneringstrinn. Væske-ekstrahering kan utføres ved hjelp hvilket som helst egnet hjelpemiddel, så som blander-bunnfellings-innretninger, pakkede eller «trayed» ekstraheringskolonner eller rote-rende skive-kontaktinnretninger. Ekstraheringen kan, hvis ønskelig, utføres i mul-tiple trinn. Den vannholdige hydroformylerings-reaksjonsproduktblanding kan eventuelt ledes til en bunnfellingstank (ikke vist) for deling av blandingen i vandig og organisk fase. Mengden av vann tilsatt til hydroformylerings-reaksjons-produktblandingen vil vanligvis være slik at det tilveiebringes et forhold mellom vann og blanding i området fra 1:1 til 1:20, fortrinnsvis fra 1:5 til 1:15. Tilsettingen av vann på dette trinn i reaksjonen kan ha den ytterligere fordel at det undertrykker dannelsen av uønskede tunge komponenter. Ekstrahering med en forholdsvis liten mengde vann gir en vandig fase som inneholder mer enn 20 vekt% HPA, fortrinnsvis mer enn 35 vekt% HPA, noe som muliggjør økonomisk hydrogenering av HPA til PDO og gjenvinning av PDO-produkt. Vannekstraheringen utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området fra 25 til 55°C, idet høyere temperaturer unngås for minimalisering av kondensasjonsprodukter (tunge komponenter) og katalysator-disproporsjonering til inaktive, vannløselig koboltforbindelser. For maksimalisering av katalysatorgjenvinningen er det valgfritt, men foretrukket, å utføre vannekstraheringen under 0,3-1,4 MPa karbonmonoksid ved 25-55°C.
Den organiske fase som inneholder reaksjons-løsningsmidlet og hovedan-delen av koboltkatalysatoren, kan resirkuleres fra ekstraheringsbeholderen til hydroformyleringsreaksjonen via 7.1 henhold til oppfinnelsen ledes vandig ekstrakt 8 til den andre ekstraheringsbeholder 9, hvor en frisk mengde av løsningsmidlet som ikke er blandbart med vann, så som metyl-t-butyl-eter som anvendes for hydroformyleringsreaksjonen, tilsettes via 10 for ekstrahering av koboltkarbonyl eller koboltholdige derivater av dette som er tilbake i den vandige fase. Det er ønskelig av prosessøkonomiske grunner å gjenvinne og resirkulere til hydroformyleringstrinnet så mye av denne koboltkatalysator som mulig. Dette andre ekstraheringstrinn er typisk blitt funnet å gjenvinne mer enn 30 vekt%, og optimalt å gjenvinne mer enn 75 vekt%, av kobolten som ellers tapes til den vandige 3-hydroksypro-panalfase etter vannekstrahering ved anvendelse i kombinasjon med destillasjon eller andre hjelpemidler til konsentrering av kobolt i denne resirkuleringsstrøm til hydroformyleringsreaksjonen. Prosessen gjør det lettere å oppnå det totale prosess-formål å gjenvinne og resirkulere minst 99,6 vekt% av kobolten som er tilstede ved hydroformyleringsreaksjonen.
Løsningsmidlet for dette andre ekstraheringstrinn kan være hvilket som helst av dem som tidligere er beskrevet for hydroformyleringsreaksjonstrinnet; imidlertid vil det foretrukne løsningsmiddel være det samme som det som velges for hydroformyleringstrinnet, mest foretrukket metyl-t-butyleter. Løsningsmidlet kan være friskt «oppfyllings»-løsningsmiddel eller det kan være løsningsmiddel gjenvunnet fra nedstrøms-destillasjon.
Denne annettrinns-ekstrahering utføres mest effektivt ved en temperatur i området fra 25 til 55°C og et foretrukket, men valgfritt karbonmonoksidtrykk i området fra 0,3 til 1,4 MPa. Fremgangsmåten kan utføres ved at løsningsmidlet inn-føres i den vandige fase med agitering, i den samme eller en annen beholder enn ved vannekstraheringstrinnet, og at den organiske og vandige fase deretter får fordeles. Ved en slik prosess kan løsningsmidlet anvendes i en mengde i området fra 3 til 300 vekt%, basert på mengden av væskefasen som skal behandles, avhengig av prosessmulighetene som er tilgjengelige for resirkulering av katalysator og løsningsmiddel til reaksjonen. Alternativt kan den koboltholdige vandige fase bringes i motstrøms kontakt med det tilsatte løsningsmiddel i en flertrinns-beholder under ovennevnte betingelser. Løsningsmiddelfasen fra annettrinns-ekstraheringen inneholdende gjenvunnet kobolt resirkuleres via 11, med valgfri konsentrering av kobolt ved destillasjon eller på annen måte, til hydroformyleringsreaksjonen.
Den vandige produktblanding 12 hvor kobolten er blitt fjernet, ledes til hyd-rogeneringsbeholder 13 og omsettes med hydrogen 14 i nærvær av en hydrogeneringskatalysator under dannelse av en hydrogeneringsproduktblanding 15 inneholdende 1,3-propandiol. Hydrogeneringstrinnet kan også tilbakeføre en del tunge komponenter til PDO. Løsningsmidlet og ekstraheringsvann 17 kan gjenvinnes ved destillasjon i kolonne 16 og resirkuleres til vannekstraheringsprosessen via en ytterligere destillasjon (ikke vist) for separasjon og utrensing av lettkomponenter. PDO-holdig produktstrøm 18 kan ledes til destillasjonskolonne 19 for gjenvinning av PDO 20 fra tunge komponenter 21.
Hydrogenering av HPA til PDO kan utføres i vandig løsning ved forhøyet temperatur i løpet av i det minste en del av hydrogeneringstrinnet ved 40°C, vanligvis i området fra 50 til 175°C, under et hydrogentrykk på minst 0,7 MPa, vanligvis i området 1,4-13,8 MPa. Reaksjonen utføres i nærvær av en stasjonærsjikt-hydrogeneringskatalysator så som hvilken som helst av dem som er basert på metaller i gruppe VIII, innbefattende nikkel, kobolt, ruthenium, platina og palladium, samt kobber, sink og krom og blandinger og legeringer av disse. De foretrukne katalysatorer er partikkelformige nikkelbaserte materialer. Hydrogeneringen utføres fortrinnsvis i tre sekvensielle temperaturtrinn: et første trinn ved 50-70°C; et andre trinn ved 70-100°C; og et tredje høytemperaturtrinn ved over 120°C for tilbakeføring av tunge komponenter til 1,3-propandiol. De høyeste utbytter oppnås under lett sure reaksjonsbetingelser.
Eksempel 1
Dette forsøk ble utført for bestemmelse av om rest-koboltkarbonyl-hydro-formyleringskatalysator kan fjernes fra en vandig løsning av 3-hydrok-sypropanal oppnådd ved vannekstrahering av 3-hydroksypropanal fra reaksjonsproduktblan-dingen av koboltkarbonyl-katalysert etylenoksid-hydroformylering.
To deler frisk metyl-t-butyleter ble tilsatt med agitering til én del av den vandige 3-hydroksypropanalløsning ved romtemperatur under 4,1 MPa 1:1 (CO:H2) syngass. Fasene fikk fordeles. Den «nye» vandige fase ble fjernet og begge faser ble analysert ved kobolt-spesifikk kolorimetri med hensyn til kobolt. 60% av kobolten i den opprinnelige vannfase ble fjernet.
Eksempel 2
Det ble utført en serie forsøk hvor det ble tatt prøve av vandig mellomprodukt direkte fra 3,8 I sats-etylenoksidhydroformyleringsreaksjoner, etter vannekstrahering i reaktoren ved 25-45°C og 3,4-9,0 MPa 1:1-syngass. Det vandige produkt ble overført til et kar som var dekket med nitrogen, inneholdende nitrogen-gjennomblåst metyl-t-butyleter. Syngass-unnslipping ga et syngassteppe over karet. Karet ble ristet under tilveiebringelse av grundig kontakt mellom den vandige fase og MTBE, og fasene fikk separeres. Koboltinnholdet i hver fase ble vurdert ved kolorimetri etter syredigerering. Resultatene er vist i tabell 1. Kobolt-gjen-vinninger ved løsningsmiddel-reekstrahering var i området fra 5 til 80%, avhengig av anvendte betingelser.
Eksempel 3:
Vandig produkt fra det første ekstraheringstrinn ved en kontinuerlig PDO-fremstillingsprosess i et pilotanlegg, inneholdende 25 vekt% 3-hydroksypropanal-mellomprodukt og 67 ppm (deler pr. million) kobolt, med en strømming på 7,08 gram pr. minutt, ble ekstrahert med frisk MTBE i motstrøm, med en strømning på 0,67 gram pr. min i et ekstraheringsapparat med høyde 76,2 cm og indre diameter 2,54 cm, pakket med plastringer. Ekstraheringen ble utført ved 40°C under 9,7 MPa 3:1 H2:CO. Koboltnivået i den vandige utløpsstrøm fra det andre ekstraheringsapparat var 43 ppm, noe som ga 35% gjenvinning av kobolt fra det opprinnelige tilførselsmateriale. MTBE-løsningsmiddel som kom ut av toppen av kolonnen, inneholdt 254 ppm kobolt. Strømningshastigheten for den anvendte MTBE var tilpasset strømningshastigheten som var nødvendig for oppfylling av MTBE som ble mistet fra hydroformyleringssystemet via det vandige produkt. Høyere ekstra-heringseffektiviteter ville ventes fra økte MTBE-strømningshastigheter, med separasjon av katalysator og MTBE under resirkulering av en mer konsentrert kobolt/- MTBE-strøm som ønskelig for opprettholdelse av MTBE-løsningsmiddelinnholdet i hydroformyleringssystemt.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-propandiol,
karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: (a) etylenoksid bringes i kontakt med karbonmonoksid og hydrogen i et løsnings-middel som hovedsakelig ikke er blandbart med vann, i nærvær av en effektiv mengde av en ikke-fosfinligert koboltkatalysator og en effektiv mengde av en katalysator-aktivator, under reaksjonsbetingelser som er effektive til dannelse av en mellomproduktblanding omfattende mindre enn 15 vekt% 3-hydroksypropanal; (b) en vandig væske tilsettes til mellomproduktblandingen, og en hovedandel av 3-hydroksypropanalen ekstraheres i den vandige væske under tilveiebringelse av en første vandig fase omfattende 3-hydroksypropanal i høyere konsentrasjon enn konsentrasjonen av 3-hydroksypropanal i mellomproduktblandingen, og en første organisk fase omfattende en hovedandel av koboltkatalysatoren eller et koboltholdig derivat derav; (c) den første vandige fase separeres fra den første organiske fase, (d) friskt løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, tilsettes til den første vandige fase, og i det minste en del av koboltkatalysator eller koboltholdig derivat derav som finnes i en slik vandig fase, ekstraheres i løsningsmidlet under tilveiebringelse av en andre vandig fase omfattende 3-hydroksy-propanal og en andre organisk fase omfattende koboltkatalysatoren eller et koboltholdig derivat derav; (e) den andre vandige fase separeres fra den andre organiske fase; (f) den første organiske fase og den andre organiske fase ledes til prosessen i trinn (a); (g) den andre vandige fase omfattende 3-hydroksypropanal bringes i kontakt med hydrogen i nærvær av en hydrogeneringskatalysator under hydrogeneringsbe-tingelser, idet det tilveiebringes en hydrogeneringsproduktblanding omfattende 1,3-propandiol; og (h) 1,3-propandiol gjenvinnes fra hydrogeneringsproduktblandingen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at vann er tilstede i trinn (a) i en mengde i området 1-2,5 vekt%.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,
karakterisert ved at karbonmonoksidet og hydrogenet i trinn (a) er tilstede i et H2/CO-forhold i området fra 1,5:1 til 5:1, og trinn (a) utføres ved en temperatur i området 60-90°C og et trykk i området 6,9-24,1 MPa.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at trinn (b) utføres ved en temperatur i området 25-55°C.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at trinnene (b) og (d) utføres under karbonmonoksid.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at løsningsmidlet i trinnene (a) og (d), som ikke er blandbart med vann, omfatter en eter.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,
karakterisert ved at løsningsmidlet i trinnene (a) og (d), som ikke er blandbart med vann, er metyl-t-butyleter.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at trinn (d) utføres ved trinnvis motstrøms kontakt mellom det friske løsningsmiddel og den første vandige fase.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at løsningsmidlet i trinn (d) tilsettes i en mengde i området fra 3 til 300 vekt%, basert på vekten av den vandige fase.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at trinn (d) utføres ved en temperatur i området fra 25 til 55°C og med et karbonmonoksidtrykk i området 0,3-1,4 MPa.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/615,544 US5770776A (en) | 1994-09-30 | 1996-03-11 | Process for preparing 1,3-propanediol |
PCT/EP1997/001172 WO1997033851A1 (en) | 1996-03-11 | 1997-03-06 | Process for preparing 1,3-propanediol |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO984111D0 NO984111D0 (no) | 1998-09-07 |
NO984111L NO984111L (no) | 1998-11-06 |
NO309897B1 true NO309897B1 (no) | 2001-04-17 |
Family
ID=24465849
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO984111A NO309897B1 (no) | 1996-03-11 | 1998-09-07 | FremgangsmÕte for Õ fremstille 1,3-propandiol |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5770776A (no) |
EP (1) | EP0888266B1 (no) |
KR (1) | KR100515874B1 (no) |
CN (1) | CN1089330C (no) |
AU (1) | AU711691B2 (no) |
DE (1) | DE69705209T2 (no) |
NO (1) | NO309897B1 (no) |
WO (1) | WO1997033851A1 (no) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100282039B1 (ko) * | 1999-03-09 | 2001-02-15 | 윤종용 | 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법 |
KR100337447B1 (ko) * | 1999-08-27 | 2002-05-23 | 정몽혁 | 코발트 촉매 하에서 다치환된 구아니딘 화합물을 촉진제로 사용하는 1,3-프로판디올의 제조 방법 |
US6521801B2 (en) | 2000-02-03 | 2003-02-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for preparing 1,3-alkanediol from epoxide derivative |
EP1122235B1 (en) | 2000-02-03 | 2004-09-15 | Davy Process Technology Limited | Process for preparing 1,3-alkanediol from epoxide derivative |
TWI266760B (en) | 2000-03-20 | 2006-11-21 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process for the preparation of propane-1,3-diol |
CA2404122A1 (en) | 2000-03-22 | 2001-09-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a 1,3-diol |
KR100403417B1 (ko) | 2000-06-20 | 2003-10-30 | 삼성전자주식회사 | 에폭사이드 유도체로부터 말로네이트 유도체 또는β-케토에스테르를 제조하기 위한 방법 |
US6380438B1 (en) | 2000-07-13 | 2002-04-30 | Ttc Labs, Inc. | Process for the production of 3-hydroxypropanal |
EP1179524A1 (en) | 2000-08-10 | 2002-02-13 | Kvaerner Process Technology Limited | Process for the carbonylation of oxiranes |
EP1211234A3 (en) | 2000-11-29 | 2003-11-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for preparing 1,3-alkandiols from 3-hydroxyesters |
US6617478B2 (en) | 2000-11-29 | 2003-09-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester |
GB0106219D0 (en) * | 2001-03-14 | 2001-05-02 | Ici Plc | Improvements in and relating to the production of oxygenated organic compounds |
US6323374B1 (en) | 2001-06-15 | 2001-11-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol |
US6376724B1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-04-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol |
US6376720B1 (en) | 2001-06-15 | 2002-04-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol |
EP1304321A3 (en) | 2001-10-17 | 2003-07-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for preparing 3-Hydroxyesters from epoxide derivatives |
US6660892B2 (en) * | 2002-02-13 | 2003-12-09 | Shell Oil Company | Synthesis of aliphatic 1,3-diols utilizing reduced ligand concentration and water extraction |
US7056439B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-06-06 | Tate & Lyle Ingredidents Americas, Inc. | Process for producing 1, 3-propanediol |
TW200642745A (en) | 2005-02-03 | 2006-12-16 | Shell Int Research | Process for inhibiting deposition of solids from a gaseous stream |
TW200732292A (en) | 2006-02-01 | 2007-09-01 | Shell Int Research | A method of treating an aldehyde mixture, use of the treated aldehyde, and an alcohol |
CN101020635A (zh) * | 2006-02-16 | 2007-08-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 3-羟基丙酸酯和1,3-丙二醇的制备方法 |
DE102007048277A1 (de) | 2007-10-08 | 2009-04-09 | Agraferm Technologies Ag | Verfahren und Vorrichtung zur mikrobiellen Herstellung eines bestimmten Produktes und Methan |
CN105233830B (zh) * | 2015-10-26 | 2018-03-27 | 山东玉皇盛世化工股份有限公司 | 一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用 |
CN106179361A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-12-07 | 王金书 | 一种3‑羟基丙酸甲酯加氢制1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法 |
WO2019098242A1 (ja) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 |
CN111377808B (zh) * | 2018-12-27 | 2022-10-04 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液的方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US546145A (en) * | 1895-09-10 | Hiram h | ||
US3168553A (en) * | 1961-08-25 | 1965-02-02 | Shell Oil Co | Reactions of olefins with carbon monoxide |
US3463819A (en) * | 1965-10-21 | 1969-08-26 | Shell Oil Co | Glycol production |
US3456017A (en) * | 1965-10-21 | 1969-07-15 | Shell Oil Co | Glycol production |
US3687981A (en) * | 1968-01-17 | 1972-08-29 | Du Pont | Process for making a dioxane |
US4137240A (en) * | 1976-01-31 | 1979-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroformylation process for preparation of predominantly linear aldehydes |
US4255279A (en) * | 1979-07-20 | 1981-03-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Dual demetalling of oxo products with catalyst recycle |
US4404119A (en) * | 1981-12-23 | 1983-09-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for recovery of cobalt oxo catalysts |
US4873378A (en) * | 1986-08-20 | 1989-10-10 | Hoechst Celanese Corporation | Process for making 1,3-diols from epoxides |
US5210318A (en) * | 1990-05-04 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes |
US5030766A (en) * | 1990-05-04 | 1991-07-09 | Technology Corporation | Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same |
US5256827A (en) * | 1993-02-05 | 1993-10-26 | Shell Oil Company | Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol |
US5304686A (en) * | 1993-07-13 | 1994-04-19 | Shell Oil Company | Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol |
US5463146A (en) * | 1994-09-30 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
US5463145A (en) * | 1994-09-30 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
US5463144A (en) * | 1994-09-30 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
-
1996
- 1996-03-11 US US08/615,544 patent/US5770776A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-06 KR KR1019980707033A patent/KR100515874B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 CN CN97193774A patent/CN1089330C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-06 DE DE69705209T patent/DE69705209T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-06 EP EP97914201A patent/EP0888266B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 AU AU21539/97A patent/AU711691B2/en not_active Ceased
- 1997-03-06 WO PCT/EP1997/001172 patent/WO1997033851A1/en active Search and Examination
-
1998
- 1998-09-07 NO NO984111A patent/NO309897B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69705209D1 (de) | 2001-07-19 |
AU711691B2 (en) | 1999-10-21 |
AU2153997A (en) | 1997-10-01 |
KR19990087591A (ko) | 1999-12-27 |
WO1997033851A1 (en) | 1997-09-18 |
DE69705209T2 (de) | 2001-11-15 |
EP0888266A1 (en) | 1999-01-07 |
KR100515874B1 (ko) | 2006-01-12 |
NO984111D0 (no) | 1998-09-07 |
CN1089330C (zh) | 2002-08-21 |
US5770776A (en) | 1998-06-23 |
NO984111L (no) | 1998-11-06 |
EP0888266B1 (en) | 2001-06-13 |
CN1216034A (zh) | 1999-05-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO309897B1 (no) | FremgangsmÕte for Õ fremstille 1,3-propandiol | |
US5463146A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
JP3844781B2 (ja) | 1,3−プロパンジオールを製造する方法 | |
JP3850439B2 (ja) | 1,3−アルカンジオールと3−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 | |
US5545767A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
US5563302A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic phosphine oxide promoter | |
US5545765A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter | |
US5981808A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1, 3-propanediol from etylene oxide | |
US5576471A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic dihydroxyarene promoter | |
NO310612B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-alkandioler | |
JP3698438B2 (ja) | 1,3−アルカンジオールと3−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 | |
CA2248359C (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
US6376724B1 (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol | |
US6323374B1 (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol | |
JP3779729B2 (ja) | 1,3−アルカンジオールと3−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 | |
US20030032845A1 (en) | Hydroformylation of ethylene oxide | |
CA2235065C (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
MXPA98007262A (en) | Process for preparing 1,3-propanod | |
CA2201304C (en) | Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes | |
MXPA97002278A (en) | Process for preparing 1, 3-alcanodioles y3-hidroxialdehi |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN SEPTEMBER 2003 |