NO310612B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-alkandioler - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-alkandioler Download PDFInfo
- Publication number
- NO310612B1 NO310612B1 NO19985535A NO985535A NO310612B1 NO 310612 B1 NO310612 B1 NO 310612B1 NO 19985535 A NO19985535 A NO 19985535A NO 985535 A NO985535 A NO 985535A NO 310612 B1 NO310612 B1 NO 310612B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- aqueous
- hydroxypropanal
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 74
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 67
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 28
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 12
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 10
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 10
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 transition metal porphyrin Chemical class 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 32
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- LSZLYWSRWXFMOI-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Co+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 LSZLYWSRWXFMOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONNUYWHIJSKABC-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropoxybenzene Chemical compound CC(C)COC1=CC=CC=C1 ONNUYWHIJSKABC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical class [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- BSABBBMNWQWLLU-UHFFFAOYSA-N lactaldehyde Chemical compound CC(O)C=O BSABBBMNWQWLLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SEVKCRJDNPAWQG-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Mn+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C([N-]2)C(C=2C=CC=CC=2)=C2C=CC3=N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 SEVKCRJDNPAWQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
Description
Foreliggende oppfinnelse omhandler fremstillingen av 1,3-alkandioler. I et særskilt aspekt omhandler oppfinnelsen fremstillingen av 1,3-propandioler fra etenoksid gjennom hydrogenering av 3-hydroksypropanal.
1,3-propandiol (PDO) er et mellomprodukt ved fremstillingen av polyestere til fibre og filmer. Fremstilling av PDO i en prosess som innebærer (1) hydrogenering av 3-hydroksypropanal (HPA) er kjent. HPA kan fremstilles ved hydroformylering (reaksjon med syntesegass, H2/CO) av etenoksid. HPA kan også fremstilles av for eksempel glyserin og akrolein.
Av hensyn til fremgangsmåtens økonomi, er det viktig at HPA-hydrogeneringstrinnet er svært selektivt for PDO. Selektiviteten kompliseres imidlertid av den høye reaktiviteten i HPA, som kan reagere med arter (species) i hydrogeneringens reaksjonsblanding, slik at det dannes biprodukter som senker pro-duktets ytelse og kompliserer produktgjenvinning. Det er kjent at selektiviteten kan forbedres ved å anvende en oppslemmingskatalysator ved relativt lave temperaturer mellom 60 og 90°C. Systemer med oppslemmingskatalysatorer er imidlertid ganske kostbare i drift.
Valerius et al, i Chemical Engineering and Processing 35 (1996) 11-19, har tidligere illustrert hydrogeneringen av en vannholdig 10 vektprosents oppløsning av HPA medstrøms med hydrogen gjennom et overrislingssjikt. Da dette eksempelet og andre sådanne med noe høyere konsentrasjoner ble gjentatt, ble det imidlertid oppnådd ugunstige resultater.
Det ville derfor være ønskelig å fremstille PDO fra HPA med høy selektivitet og aktivitet i et relativt billig katalysatorsystem med stasjonært sjikt.
Det er derfor et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en selektiv fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-alkandioler omfattende PDO fra 3-hydroksyalkanaler omfattende HPA med anvendelse av en hydrogeneringskatalysator med stasjonært sjikt.
Ifølge oppfinnelsen, fremstilles 1,3-alkandioler omfattende 1,3-propandioler via hydrogeneringen av 3-hydroksyalkanaler, hvori fremgangsmåten omfatter å føre en vannholdig 3-hydroksyalkanal-oppløsning til en hydrogeneringssone og, i kontakt med en hydrogeneringskatalysator med stasjonært sjikt under hydrogeneringsbetingelser, å danne en vannholdig 1,3-alkandiol-oppløsning, karakterisert ved at den vannholdige 3-hydroksyalkanal-oppløsningen har en 3-hydroksy-alkanalkonsentrasjon som ligger innenfor området fra 0,2 til 5 vekt%.
Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, fremstilles 1,3-propandiol ved en fremgangsmåte som omfatter trinnene for å: (a) kontakte, ved en temperatur som ligger innenfor området fra 50 til 100°C og et trykk som ligger innenfor området fra 0,7 til 34,5 MPa, (500 til 5000 psig), etenoksid med karbonmonoksid og hydrogen i et tilnærmet ikke-vannblandbart løsemiddel i nærvær av en effektiv mengde av en ikke-fosfinbundet kobolt- eller rhodiumkatalysator og en virksom mengde av en katalysatoraktivator under reaksjonsbetingelser som bevirker en fremstilling av en intermediær produktblanding omfattende mindre enn 15 vektprosent (vekt%) 3-hydroksypropanal; (b) tilsette en vandig væske til nevnte intermediære produktblanding og ekstra-here inn i nevnte vandige væske en vesentlig andel av 3-hydroksypropanalen ved en temperatur på under 100°C, med det formål å tilveiebringe en vannfase omfattende 3-hydroksypropanal i en konsentrasjon på minst 20 vekt%, og en organisk fase omfattende minst del av kobolt- eller rhodiumkatalysatoren eller et kobolt- eller rhodiuminneholdende derivat av denne; (c) separere vannfasen fra den organiske fasen; (d) fortynne nevnte vannfase med en vandig væske for å danne en 3-hydroksypropanal-oppløsning, som har en 3-hydroksypropanal-konsentrasjon som ligger innenfor området fra 0,2 til 5 vekt%; (e) føre nevnte vannholdige 3-hydroksypropanal-oppløsning til en hydrogeneringssone og, i kontakt med en hydrogeneringskatalysator med stasjonært sjikt under hydrogeneringsbetingelser, å danne en vannholdig 1,3-propandiol; og (f) gjenvinne nevnte 1,3-propandiol.
I en særskilt utførelsesform i foreliggende oppfinnelse, bevirkes fortynningen av den relativt konsentrerte 3-hydroksypropanal-oppløsningen med en vannholdig 1,3-propandiol-oppløsning som førestil 3-hydroksypropanal-opp-løsningen fra hydrogeneringen i strømmen nedenfor. Fortynning av denne vannholdige 3-hydroksypropanal-oppløsningen før hydrogenering gjør det mulig å anvende en relativt billig hydrogeneringskatalysator med stasjonært sjikt uten at dette går på bekostning av hydrogeneringsselektiviteten. Anvendelse av en vann-oppløsning av 1,3-propandiol for å fortynne 3-hydroksypropanal-oppløsningen forbedrer 1,3-propandiolens selektivitet og ytelse ytterligere, forlenger katalysatorens levetid, og gir kostnadsbesparelser med hensyn til utstyr og kjøling.
Oppfinnelsen kan praktisk beskrives med henvisning til Figuren, som illustrerer en utførelsesform i oppfinnelsens fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-propandiol ved hydroformylering av etenoksid til 3-hydroksypropanal og deretter hydrogenering av 3-hydroksypropanalen til 1,3-propandiol.
I den illustrerte utførelsesformen lastes separate eller kombinerte strømmer av etenoksid 1, karbonmonoksid og hydrogen 2 i hydroformyleringbeholder 3, som kan være en trykkreaksjonstank så som en boblesøyle eller en røretank, drevet satsvis eller på fortløpende vis. Tilførselsstrømmene kontaktes i nærvær av en hydroformylerings-katalysator, vanligvis en metallkarbonyl valgt fra rhodium og kobolt-karbonyler. Hydroformyleringskatalysatoren vil vanligvis være tilstede i reaksjonsblandingen i en mengde som ligger innenfor området fra 0,01 til 1 vekt%, fortrinnsvis 0,05 til 0,3 vekt%, basert på vekten til hydroformyleringens reaksjonsblandingen. Hydrogenet og karbonmonoksidet tilføres vanligvis reaksjonstanken i et molart forhold som ligger innenfor området fra 1:2 til 8:1, fortrinnsvis 1:1 til 6:1.
Hydroformyleringsreaksjonen utføres under forhold som evner å tilveiebringe en hydroformylerings reaksjonsproduktblanding inneholdende en vesentlig mengde 3-hydroksypropanal og en mindre mengde acetaldehyd og 1,3-propandiol, samtidig som 3-hydroksypropanalnivået i reaksjonsblandingen opprettholdes på mindre enn 15 vekt%, fortrinnsvis innenfor området fra 5 til 10 vekt%. (For å kunne ta hensyn til at løsemidler har forskjellige tettheter, kan den ønskede konsentrasjonen av 3-hydroksypropanal i reaksjonsblandingen uttrykkes i molaritet, dvs. mindre enn 1,5M, fortrinnsvis innenfor området fra 0,5 til 1M). Vanligvis utføres den koboltkatalyserte hydroformyleringsreaksjonen ved en høy temperatur på under 100°C, fortrinnsvis 60 til 90°C, mest foretrukket 75 til 85°C, med rhodiumkatalyserte hydroformyleringer med temperatur i en størrelsesorden på (on the order of) 10°C høyere. Hydroformyleringsreaksjonen utføres vanligvis ved et trykk som varierer fra 0,7 til 34,5 MPa (100 til 5000 psig), fortrinnsvis (av hensyn til driftsrentabilitet) 6,9 til 24,1 (1000 til 3500 psig), idet høyere trykk foretrekkes for høyere selektivitet. Konsentrasjonen av 3-hydroksypropanal i den intermediære produktblandingen kan kontrolleres ved regulering av drifts-betingelser, som for eksempel konsentrasjon av etenoksid, katalysatorkonsen-trasjon, reaksjonstemperatur og oppholdstid. Vanligvis foretrekkes relativt lave reaksjonstemperaturer (under 90°C) og relativt korte oppholdstider (20 minutter til 1 time).
Hydroformyleringsreaksjonen utføres i et flytende løsemiddel som er inert overfor reaktanter. Med »inert» menes at løsemiddelet ikke forbrukes under reaksjonens løp. Vanligvis vil ideelle løsemidler til hydroformyleringsprosessen gjøre karbonmonoksid oppløsbart, være tilnærmet ikke-vannblandbare og utvise lav til moderat polaritet, slik at 3-hydroksypropanal-mellomproduktet gjøres oppløsbart til den ønskede konsentrasjonen på minst 5 vekt% under hydroformyleringsbetingel-ser, mens betydelig løsemiddel gjenstår som en separat fase ved uttrekking av vann. Med «tilnærmet ikke-vannblandbar» menes at løsemiddelet har en opp-løselighet i vann ved 25°C på mindre enn 25 vekt%, slik at det dannes en separat hydrokarbonrik fase ved uttrekking av vann fra 3-hydroksypropanalen i hydroformyleringens reaksjonsblanding. Denne oppløseligheten er fortrinnsvis mindre enn 10 vekt%, mest foretrukket mindre enn 5 vekt%. Oppløsbarheten (the solubilization of) til karbon-monoksid i det valgte løsemiddelet vil vanligvis være større enn 0,15 v/v (1atm, 25°C), fortrinnsvis større enn 0,25 v/v, som uttrykt i form av ostwald-koeffisienter.
Den foretrukne klassen av løsemidler er alkoholer og etere som kan beskrives ifølge formelen
hvori Ri er hydrogen eller C1-20 lineær, forgrenet, syklisk eller aromatisk hydrokarbyl eller mono- eller polyalkenoksid, og R2 er C1-20 lineær, forgrenet, syklisk eller aromatisk hydrokarbyl, alkoksy eller mono- eller polyalkenoksid. De mest foretrukne hydroformyleringsløsemidlene kan beskrives ved formelen
hvori Ri er hydrogen eller C^s hydrokarbyl, og R3, R4 og R5 er uavhengig valgt fra Ci-8hydrokarbyl, alkoksy og alkenoksid. Slike etere omfatter, for eksempel, metyl-t-butyleter, etyl-t-butyleter, dietyleter, fenylisobutyleter, etoksyetyleter, difenyleter og diisopropyleter. Blandinger av løsemidler så som tetrahydrofuran/- toluen, tetrahydrofuran/heptan og t-butylalkohol/heksan kan også anvendes for å tilveiebringe de ønskede løsemiddelegenskaper. Det heri foretrukne (currently preferred) løsemiddel, på grunn av den høye ytelsen av 3-hydroksypropanal som kan tilveiebringes ved moderate reaksjonsbetingelser, er metyl-t-butyleter.
For ytterligere å forbedre ytelsen under moderate reaksjonsbetingelser, omfatter hydroformyleringens reaksjonsblanding fortrinnsvis en katalysatoraktivator for å akselerere reaksjonshastigheten. Egnede aktivatorer omfatter kilder for mono- og flerverdige metallkationer fra svake baser, som for eksempel alkaliske, alkalisk jord og sjeldne jordmetallsalter av karboksylsyrer. Også egnet er lipofile aktivatorer så som lipofile fosfoniumsalter, lipofile aminer og lipofile rutenium-katalysatoraktivatorer, som akselererer hydroformyleringshastigheten uten å påvirke (impart) hydrofilien (vannløselighet) til den aktive katalysatoren. Som anvendt heri, betyr »lipofil» at aktivatoren har en tendens til å forbli i den organiske fasen etter ekstrahering av 3-hydroksypropanal med vann. Aktivatoren vil vanligvis være tilstede i en mengde som ligger innenfor området fra 0,001 til 1,0 mol pr. mol kobolt eller rhodium. Anvendelige metallsalter omfatter natrium, kalium og cesiumacetater, propionater og oktoater (octoates); kalsiumkarbonat og lantanacetat. Den foretrukne rutheniumkilden er trirutheniumdodekakarbonyl, kommersielt tilgjengelig fra Aldrich Chemical Company, som anvendes i en mengde som ligger innenfor området fra 0,001 til 0,5 mol pr. mol kobolt, fortrinnsvis 0,008 til 0,1 mol/mol. De heri foretrukne lipofile aktivatorer er tetra-butylfosfonium-acetat og dimetyldodecylamin. Alternative aktivatorer omfatter substituerte og ikke-substituerte porfyriner ifølge formelen
hvori M er et overgangsmetall, men fortrinnsvis mangan, kobolt eller rhodium, hver av R og R' er valgt uavhengig fra hydrogen, haloid, alkoksy, og substituert eller ikke-substituert hydrokarbyl inkludert alkyl- og arylgrupper. De foretrukne porfyrinene, på grunn av deres kommersielle tilgjengelighet og bevisførte virksomhetsgrad, er 5, 10, 15, 20-tetrafenyl-21H, 23H-porfyrinkobolt (II),
CAS# [14172-90-8] og 5, 10, 15, 20-tetrafenyl-21H, 23H-porfyrinmangan
(III) klorid. Overgangsmetallet er vanligvis tilstede i aktivatoren i en mengde som ligger innenfor området på omtrent 0,001 til omtrent 0,5 mol pr. mol kobolt eller rhodiummetall i hydroformyleringskatalysatoren, fortrinnsvis omtrent 0,008 til omtrent 0,1 mol. Større mengder av porfyrinaktivatoren kan anvendes, men er ikke nødvendig for å fremme effekten.
Det foretrekkes vanligvis å regulere konsentrasjonen av vann i hydroformyleringens reaksjonsblanding, ettersom overdrevne mengder av vann redu-serer (HPA + PDO)-selektiviteten til under akseptable nivåer og kan indusere dannelse av en væskefase nummer to. Ved lave konsentrasjoner kan vann bidra til å understøtte dannelsen av de ønskede katalysatorarter av koboltkarbonyl. Akseptable vann-nivåer vil avhenge av det anvendte løsemiddel, idet mer polare løsemidler vanligvis er mer tolerante overfor høyere konsentrasjoner av vann. Optimale vann-nivåer for hydroformylering i metyl-t-butyleter-løsemiddel antas, for eksempel, å ligge innenfor området fra 1 til 2,5 vekt%.
Etter hydroformyleringsreaksjonen, avkjøles hydroformylerings-reaksjons-produktblandingen 4, inneholdende 3-hydroksypropanal, reaksjonsløsemiddelet, I, 3-propandiol, katalysatoren og en mindre mengde av reaksjonens biprodukter, og føres til ekstraksjonsbeholder 5, hvori en vandig væske, vanligvis vann og eventuelt blandbarhetsforbedrende (miscibilizing) løsemiddel, tilsettes gjennom 6 for ekstraksjon og konsentrasjon av 3-hydroksypropanalen før det etterfølgende hydrogeneringstrinnet. Væskeekstraksjon kan bevirkes med ethvert formålstjenlig virkemiddel, som for eksempel røremaskiner, ekstraksjonskolonner med fyll-materiale eller plater, eller sentrifugalekstraktorer. Om ønskelig, kan ekstraksjonen utføres i gjentatte stadier. Mengden av vann som tilsettes hydroformyleringens reaksjonsproduktblanding vil vanligvis være slik at det tilveiebringes et blandings-forhold vann:blanding som ligger innenfor området fra 1:1 til 1:20, fortrinnsvis 1:5 til 1:15. Ekstraksjon av vann utføres fortrinnsvis ved en temperatur som ligger innenfor området fra 25 til 55°C, hvor lavere temperaturer foretrekkes. En vannekstraksjon under 0,3 til 1,4 MPa (50 til 200 psig) karbonmonoksid ved 25 til 55°C maksimerer katalysatorgjenvinning i den organiske fasen.
Den organiske fasen som inneholder reaksjonsløsemiddelet og hoveddelen av katalysatoren kan resirkuleres, eventuelt med spyling av tunge endepunkter (heavy ends), fra ekstraksjonsbeholderen til hydroformyleringsreaksjon via 7. Vannholdig ekstrakt 8 kan eventuelt gjennomgå ytterligere prosesser, som for eksempel passasje gjennom et surt harpikslag for ionebytting, gjenekstraksjon med et ikke-vannblandbart løsemiddel, fullstendig eller delvis oksidasjon av katalysatormetallet etterfulgt av utfelling og filtrering, sedimentering på et stasjonært sjikt, eller ekstraksjon med anvendelse av et ikke-vannblandbart løsemiddel for fjerning av restkatalysator. Vannholdig ekstrakt 8 føres til hydrogeneringssone II, og reageres med hydrogen 12 i nærvær av en hydrogeneringskatalysator for å tilveiebringe en hydrogeneringsproduktblanding 13 inneholdende 1,3-propandiol.
Ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte, er inngangsstrøm 10 til hydro-generingsbeholder 11 en vannoppløsning inneholdende 3-hydroksypropanal i en konsentrasjon som ligger innenfor området fra 0,2 til 5 vekt%, fortrinnsvis 0,3 til 4,8 vekt%, basert på vekten til den vandige væsken. I den illustrerte utførelses-formen, inneholder utløpsstrøm 8, etter vannekstraksjon av hydroformylerings-produktet, 3-hydroksypropanal i større konsentrasjoner (vanligvis 20 til 40 vekt%) enn det som er ønskelig for selektiv hydrogenering. Fortynning gjennomføres ved tilsetning av en vandig væske til denne relativt konsentrerte 3-hydroksypropanal-oppløsningen.
Selv om enhver vandig væske som ikke griper forstyrrende inn i hydrogeneringen av 3-hydroksypropanalen, inkludert vann, kan anvendes til fortynning av 3-hydroksypropanal-oppløsningen til ønsket konsentrasjon, foretrekkes det å anvende en vannholdig 1,3-propandiolinneholdende oppløsning som for eksempel hydrogeneringens utgangsstrøm 9. Fortynning med en slik PDO-inneholdende oppløsning bidrar til å anrike PDO i systemvannet, og således unngå de høye kostnadene forbundet med gjenvinning av fortynnet PDO fra vannet, hvilket ville være konsekvensen ved anvendelsen av vann alene som fortynningsmiddel. Den foretrukne fortynningsstrømmen inneholder 1,3-propandiol og 3-hydroksypropanal i en mengde som ligger innenfor området fra 20 til 40 vekt%, tilsvarende den som bekvemt kan ledes fra et tidlig stadium i hydrogeneringen. Fortynningsstrømmen 9 avkjøles fortrinnsvis før den blandes med utgangsstrømmen fra hydroformyleringen, slik at temperaturen i den kombinerte strømmen bringes til det nivå som er ønsket ved inngang til innledende hydrogeneringsstadium.
I den illustrerte utførelsesformen anvendes vannholdig 1,3-propandiolstrøm 9 for å fortynne vannholdig 3-hydroksypropanalstrøm 8. Andre konfigurasjoner av hydrogeneringens inntaks- og resirkulerings-strømmer kan anvendes innenfor rammene for anvendelse av en 1,3-propandiolinneholdende strøm til fortynning av 3-hydroksypropanalen. Strøm 8 kan, for eksempel, deles og anvendes til inntak både i et første hydrogeneringskatalysatorlag og i et hydrogeneringskatalysatorlag nummer to lenger nede i strømmen fra det første. Den vannholdige produkt-strømmen som passerer fra det første katalysatorlaget og inn i det andre laget lenger nede i strømmen, vil bidra til å fortynne 3-hydroksypropanaltilførselen til dette andre katalysatorlaget.
Hydrogeneringen av den vannholdige 3-hydroksypropanalen til 1,3-propandiol utføres over en hydrogeneringskatalysator understøttet av et fast lag. Katalysatoren kan være et Gruppe VIII metall, så som nikkel, kobolt, ruthenium, platina eller palladium, samt kobber, sink, krom og blandinger og legeringer av disse. De foretrukne katalysatorer er partikulære nikkel-baserte blandinger (particulate nickel-based compositions) på vannstabile (for eksempel keramikk) bærere, som for eksempel de som er kommersielt tilgjengelige som Calsicat E-475SR (nikkel på en keramisk bærer, 8x14 maskesfærer) og R-3142 fra W.R. Grace. Katalysatorens partikkelstørrelse vil tilsvare den som er i samsvar med drift med stasjonært sjikt, som vanligvis varierer fra 10 mikron til 3 mm, idet større partikler gir lavere trykkfall på bekostning av virksomhet.
Oppfinnelsens hydrogeneringsprosess kan utføres i ett trinn, eller i to eller flere regelmessige temperaturtrinn. I en foretrukket utførelsesform, utføres hydrogeneringen som beskrevet ovenfor ved en temperatur som ligger innenfor området fra 50 til 130°C, etterfulgt av et trinn nummer to utført ved en temperatur som er høyere enn den på det første trinnet og innenfor et område fra 70 til 155°C, og deretter eventuelt et tredje trinn ved en temperatur som er høyere enn 120°C for reversjon av tunge endepunkter (heavy ends) til 1,3-propandiol. I en slik fremgangsmåte omfatter den illustrerte hydrogeneringssonen 11 et antall på to eller flere hydrogeneringstrinn, eventuelt utført i to eller flere separate reaksjons-tanker. Fortynningsstrøm 9 er fortrinnsvis utløp fra det første hydrogeneringstrinnet. De foretrukne katalysatorer for andre hydrogeneringstrinn omfatter nikkel-baserte katalysatorer, tilsvarende de som det henvises til ovenfor for det første trinnet, samt katalysatorer av kobberkromitt eller kobbertinn.
Løsemiddelrester og ekstraksjonsvann kan gjenvinnes ved destillasjon i kolonne 14, og resirkuleres via 15 til vannekstraksjons-prosessen via en ytterligere destillasjon (ikke vist) for separering og spyling av lette endepunkter. 1,3-propandiol-inneholdende produktstrøm 16 kan føres til destillasjonskolonne 17 for gjenvinning av 1,3-propandiol 18 fra tunge endepunkter 19.
Eksempel 1
Et antall hydrogeneringseksperimenter ble utført i en 0,5-L autoklav-reaktor utrustet med røring av en sugerørstype rørevinge for gassdispersjon for å øke hastigheten for transport av hydrogengass inn i væskefasen. Omtrent 28 g av en teknisk (commercial) 8/14-masket sfærisk understøttet nikkelkatalysator (50 vekt% nikkel på silika/-alumina, 0,43 ml/g porevolum) ble holdt tilbake i en ringformet katalysatorkurv for å undersøke fastlags-katalysatorens ytelse. Den samme katalysatoren ble knust ved inert atmosfære for å tilveiebringe 1-20 mikron partikler for å undersøke en slamkatalysators ytelse. I slamstudiene ble den knuste katalysatoren direkte tilsatt reaktoren uten katalysatorkurven. Reaktoren ble lastet med 300-350 ml vannholdig hydroformyleringsprodukt som var rikt på 3-hydroksypropanal (HPA) mellomprodukt. Reaktoren ble drevet ved 1000-1700 rpm røring og 6,9 MPa (1000 psi) hydrogen, som ble etterfylt ved utarming i løpet av reaksjonen. Et peilerør med filter tillot prøveuttak fra reaktoren for å overvåke reaksjonens forløp. Prøver ble analysert med anvendelse av en temperatur-programmert kapillær gasskromatograf for å bestemme gjenstående HPA og dannet 1,3-propandiol (PDO).
Tilsynelatende selektiviteter ble beregnet som mol PDO dannet pr. mol HPA omdannet. Tilsynelatende selektiviteter overskytende 100% indikerer reversjon av tunge endepunkter (dannet iløpet av hydroformyleringen av etenoksid) til PDO.
Omgangene 1-3 undersøkte slamkatalysators ytelse. Hydrogeneringsaktivitetene (definert som pseudo-førstegrads mengdekonstant for forbruk av HPA, idet førstegraden antas å være avhengig av katalysator-konsentrasjonen) varierte fra 96 til 233 l/t/vekt/kat., med selektiviteter overskytende 100% ved HPA-konsentrasjoner opp til 22 vekt%.
Omgangene 4-7 undersøkte katalysator i partikkelform (8x14 trådduk) ved HPA konsentrasjoner fra 18 til 23 vektprosent. For disse omgangene ble hydrogeneringsaktivitetene redusert mer enn 10-foldig sett i forhold til hydrogeneringen med slamkatalysator. Selektiviteten for den innledende hydrogeneringsomgangen var bare 85%. Den observerte selektiviteten og aktiviteten avtok ved resirkulering av katalysatoren, hvilket indikerte nedbrytning av katalysatorfunksjon.
Omgangene 8-11 undersøkte ytelsen til den partikulære katalysatoren ved en rekke innledende HPA-konsentrasjoner. Til disse omgangene ble HPA-opp-løsninger fortynnet med avionisert vann. (Separate omganger viste at fortynning med oppløsninger med PDO/vann ga tilsvarende resultater som ved fortynning med vann alene. Vannfortynning ga imidlertid en mer nøyaktig produktanalyse enn det en fortynning med PDO/vann gjorde.) I de innledende omgangene med fortynnede (2,9 - 3,3 vekt%) HPA-konsentrasjoner med ny partikulær katalysator (Omgang 8) og i den første resirkulering av denne katalysatoren (Omgang 9), forble hydrogeneringsaktiviteten i det vesentlige konstant ved resirkulasjon, mens selektiviteten forble tilnærmet 100%. Med en økning av den innledende HPA-konsentrasjonen til 10,8 vekt%, avtok hydro-generingsaktiviteten tydelig. En ytterligere reduksjon i aktivitet og en nedgang i selektivitet til 85% ble observert ved økning av den innledende HPA-konsentrasjonen til 21 vekt% i det fjerde omløpet (Omgang 11).
For Omgangene 12-14, ble de innledende HPA-konsentrasjonene opprettholdt under 4,5 vekt%. Observerte hydrogeneringsaktiviteter, selv om de avtok noe ved resirkulering av katalysatoren, forble høye (minst lik 50 l/t/vekt.kat. korri-gert til 70°C), og selektivitetene forble over 100% for alle omgangene.
Eksempel 2
Disse eksperimentene ble utført for å bestemme hvorvidt en vannholdig PDO-oppløsning kunne anvendes til å fortynne inntaksstrømmen til hydrogenering uten ugunstige innvirkninger på hydrogeneringsaktivitetene.
To satsmessige hydrogeneringsreaksjoner ble utført ved 70°C og 6,9 MPa med anvendelse av Calsicat E-475SR hydrogeneringskatalysator. I omgang A, ble et 28 vekt% HPA-konsentrat, fremstilt ved hydroformylering av etenoksid og vannekstraksjon, fortynnet med avionisert vann for å tilveiebringe en vannoppløsning av 4,8 vekt% HPA (med resterende 0,2 vekt% PDO). I omgang B, ble HPA-konsentratet fortynnet med renset PDO og vann for å tilveiebringe en vannopp-løsning av 3,9 vekt% HPA og 24,4 vekt% PDO. De observerte hydrogeneringsaktiviteter var likeverdige, innenfor eksperimentelle avvik. Gasskromatogråfisk produktanalyse viste ingen forskjell i biprodukt-identitetene fra de to hydro-generingsreaksjonene.
Eksempel 3
En rekke eksperimenter ble utført i en 500 ml autoklavreaktor inneholdende 28 g av hydrogeneringskatalysatoren anvendt i Eksempel 2 og 300 - 325 g HPA-inneholdende vannholdig tilførsel. Den vannholdige tilførselen ble fortynnet med vann med det formål å tilveiebringe vannoppløsninger inneholdende mellom 3,8 og 4,8 vekt% HPA. Etter gjennomført trykkopptak (70°C, 6,9 MPa H2), ble væske tappet fra reaktoren og erstattet med ny tilførsel, for å utføre en resirku-leringstest av katalysatorens ytelse. Aktiviteter og selektiviteter for 9 resirkula-sjoner, gjennomført på denne måten med anvendelse av fortynnet HPA-opp-løsning, ble sammenlignet med de som ble gjennomført under identiske betingel-ser med anvendelse av høyere (19,5 - 21,9 vekt%) HPA-konsentrasjoner.
Anvendelse av en fortynnet HPA-oppløsning gav en høyere intrinsik katalytisk aktivitet, som stabiliserte seg ved en høyere verdi, sammenlignet med resirkuleringsreaksjonene som anvendte de mer konsentrerte HPA-oppløs-ningene. Selektiviteten for (to) dannelse av PDO ble sterkt redusert med den ufortynnede tilførselen og avtok med tiden. Utmerkede selektiviteter som ikke avtok med tiden ble observert ved anvendelse av de fortynnede HPA-oppløs-ningene.
Eksempel 4
Dette eksempelet illustrerer hydroformyleringen av etenoksid med anvendelse av en koboltporfyrin-aktivert koboltkatalysator, en manganporfyrin-aktivert koboltkatalysator og en rutenium-aktivert koboltkatalysator. 5, 10, 15, 20-tetrafenyl-21H, 23H-porfyrinmangan (III) (mangan TPP), 5, 10, 15, 20-tetrafenyl-21H, 23H-porfyrinkobolt (II) (kobolt TPP), triruteniumdodekakarbonyl (Ru3 (CO) 12) og dikoboltoktakarbonyl (Co2 (CO) s) ble anvendt som kilde for metallene. Mengden av hver katalysatorkomponent er oppført i mol av metallatomer for å muliggjøre en kvantitativ sammenligning på grunnlag av atomer. Reaksjonstidene var 1 time.
Mangan TPP og dikoboltoktakarbonyl ble lastet i en 100 ml Parr autoklav inneholdende 34 ml vannmettet (omtrent 2 vekt%) nitrogenspylt metyl-t-butyleter (MTBE). Reaktoren ble satt undertrykk med 4,8 MPa (700 psig) av 2:1 H2/CO. Reaksjonsoppløsningen ble deretter varmet opp under røring, og 1,5 g (34 mmol) etenoksid ble lastet i reaksjonsbeholderen etter oppnådd reaksjonstemperatur. Trykket ble øket til omtrent 11,4 MPa (1500 psig) med ytterligere H2/CO. Røring ble opprettholdt i 1 time og reaksjonsblandingen ble avkjølt til 5°C. Gassene ble langsomt avluftet (vented) til omgivelsestrykk, og 20 ml nitrogenspylt, avionisert vann ble sprøytet inn. Reaksjonsblandingen ble rørt i 5 minutter, og fasene ble deretter gitt anledning til å separere. Vannfasen som inneholdt reaksjons-produktet, ble fjernet og analysert (med hensyn til forekomst av acetaldehyd, »AA»; oligomere; HPA; PDO og andre forbindelser) med anvendelse av gasskromatografi. Resultatene fremkommer i Tabell 2.
I noen tilfeller ble reaktoren som inneholdt den resterende MTBE og katalysatoren igjen satt under trykk til 4,8 MPa med H2/CO, og varmet opp til reaksjonstemperatur. Etter 30 minutter ble 1,5 g etenoksid igjen sprøytet inn, og trykket ble øket til omtrent 11,4 MPa med ytterligere H2/CO. Etter 1 times røring under reaksjonsbetingelser, ble reaksjonsblandingen avkjølt, avluftet til omgivelsestrykk, ekstrahert med avionisert vann og faseseparert i en inert atmosfære. Vannfasen og den organiske fasen ble analysert med hensyn til (analyzed for) produktinnhold med anvendelse av gasskromatografi. I flere tilfeller ble de separerte fasene også analysert med hensyn til metallinhold. Eksperimentene som anvendte «resirkulert» katalysator er angitt med en »R» i Tabellen. Prosentandelen av gjenværende katalysator i MTBE etter reaksjonen i omgang 3R utgjorde 96,8% med kobolt og 89,0% med mangan.
Som det fremkommer av resultatene, har rutenium, mangan TPP og kobolt TPP en akselererende effekt på dikoboltoktakarbonyl-katalysatoren. Aktivatorene er virksomme selv i svært lave konsentrasjoner.
Eksempel 5
Dette eksempelet illustrerer hydroformyleringen av propenoksid katalysert med en manganprofyrin-aktivert koboltkatalysator ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte.
En 100 ml Parr autoklav ble lastet med 115 mg (0,34 mmol) dikoboltoktakarbonyl, 25 mg (0,037 mmol) mangan TPP, 34 ml vannmettet (omtrent 2 vekt%) nitrogenspylt MTBE, og 1,98 g propenoksid (34 mmol). Reaksjonsblandingen ble varmet opp under røring ved 80°C og 10,7 MPa (1400 psig) H2/CO (2:1) i 1 time og deretter avkjølt til 5°C. Gassene ble langsomt avluftet til omgivelsestrykk, og 25 ml nitrogenspylt, avionisert vann ble sprøytet inn i reaktoren. Etter røring i 5 minutter og tillatt faseseparasjon, ble vannfasen fjernet fra reaktoren og analysert med anvendelse av gasskromatografi. Selektivitetene til de organiske produktene var 10,1% aceton, 71,4% 3-hydroksybutyraldehyd, 7,4% 2-metylpropionaldehyd, 6,7% 1,3-butandiol og 4,4% oligomere. Omdanningen av propenoksid var 60%.
Lignende resultater ble tilveiebragt med kobolt TPP og triruteniumdodekakarbonyl.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-alkandioler via hydrogenering av 3-hydroksyalkanaler,
karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å føre en vannholdig 3-hydroksyalkanal-oppløsning til en hydrogeneringssone og, i kontakt med en hydrogeneringskatalysator med stasjonært sjikt under hydrogeneringsbetingelser, å danne en vannholdig 1,3-alkandiol-oppløsning, karakterisert ved at den vannholdige 3-hydroksyalkanal-oppløsningen har en 3-hydroksyalkanal-konsentrasjon som ligger innenfor området fra 0,2 til 5 vekt%.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at den vannholdige 3-hydroksyalkanal-opp-løsningen i fremgangsmåten sendes til en første hydrogeneringsreaktor og deretter til en hydrogeneringsreaktor nummer to, som vedlikeholdes ved en høyere temperatur enn nevnte første hydrogeneringsreaktor.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert ved at den første hydrogeneringsreaktoren i fremgangsmåten drives ved en temperatur som ligger innenfor området fra 50 til 130°C, og den andre hydrogeneringsreaktoren drives ved en høyere temperatur enn nevnte første hydrogeneringsreaktor og innenfor området fra 70 til 155°C.
4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 eller 3, karakterisert ved at hydrogeneringskatalysatoren i fremgangsmåten omfatter nikkel.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at katalysatoren i fremgangsmåten omfatter nikkel på en keramisk bærer.
6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 5, karakterisert ved at den vannholdige 3-hydroksyalkanal-oppløsningen i fremgangsmåten fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter trinnene for å: (a) kontakte, ved en temperatur som ligger innenfor området fra 50 til 100°C og et trykk som ligger innenfor området fra 0,7 til 34,5 MPa, alkenoksid med karbon-monoksid og hydrogen i et tilnærmet ikke-vannblandbart løsemiddel i nærvær av en effektiv mengde av en ikke-fosfinbundet kobolt- eller rhodium-katalysator og en virksom mengde av en katalysatoraktivator under reaksjonsbetingelser som bevirker fremstilling av en intermediær produktblanding omfattende mindre enn 15 vekt% 3-hydroksyalkanal; (b) tilsette en vandig væske til nevnte intermediære produktblanding og ekstra-here inn i nevnte vandige væske en vesentlig andel av 3-hydroksyalkanalen ved en temperatur på under 100°C, med det formål å tilveiebringe en vannfase omfattende 3-hydroksyalkanal i en konsentrasjon på minst 20 vekt%, og en organisk fase omfattende minst del av den kobolt- eller rhodiuminneholdende katalysatoren eller et kobolt- eller rhodiuminneholdende derivat av denne; (c) separere vannfasen fra den organiske fasen; og (d) fortynne vannfasen omfattende 3-hydroksyalkanal med en vandig væske for å danne en oppløsning som har en 3-hydroksyalkanal-konsentrasjon som ligger innenfor området fra 0,2 til 5 vekt%.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,
karakterisert ved at fortynningen i fremgangsmåtens trinn (d) bevirkes ved å tilsette en vannoppløsning av 1,3-alkandiol.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6,
karakterisert ved at aktivatoren i fremgangsmåten er en lipofil rutheniumaktivator, eller en overgangsmetallporfyrin.
9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 8, karakterisert ved a t 1,3-propandiol i fremgangsmåten er fremstilt fra 3-hydroksypropanal.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-propandiol, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter trinnene for å: (a) kontakte etenoksid med karbonmonoksid og hydrogen i en tilnærmet ikke-vannblandbar oppløsning i nærvær av en virksom mengde av en ikke-fosfinbundet koboltkatalysator og en virksom mengde av en katalysatoraktivator under reaksjonsbetingelser som bevirker fremstilling av en intermediær produktblanding omfattende mindre enn 15 vekt% 3-hydroksypropanal; (b) tilsette en vandig væske til nevnte intermediære produktblanding og ekstra-here inn i nevnte vandige væske en vesentlig andel av 3-hydroksypropanalen ved en temperatur på under 100°C, med det formål å tilveiebringe en vannfase omfattende 3-hydroksypropanalen i en større konsentrasjon enn konsentrasjonen av 3-hydroksypropanal i den intermediære produktblandingen, og en organisk fase omfattende minst en del av koboltkatalysatoren eller et koboltinneholdende derivat av denne; (c) separere vannfasen fra den organiske fasen; (d) tilsette nevnte vannfase en vannoppløsning av 1,3-propandiol for å danne en fortynnet vannholdig 3-hydroksypropanal-oppløsning som har en 3-hydroksypropanal-konsentrasjon som ligger innenfor området fra 0,3 til 4,8 vekt%. (e) føre den fortynnede 3-hydroksypropanal-oppløsningen til en hydrogeneringssone inneholdende en nikkelhydrogeneringskatalysator med et stasjonært sjikt, vedlikeholdt under hydrogeneringsbetingelser med hensyn til temperatur og trykk, og deri konvertere minst del av 3-hydroksypropanalen til 1,3-propandiol; og (f) gjenvinne 1,3-propandiolen.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/655,639 US5786524A (en) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | Process for preparation of 1,3-propanediol via hydrogenation of 3-hydroxypropanal |
| US08/685,173 US5841003A (en) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | Process for preparing alkanediols |
| US08/729,932 US5723389A (en) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | Process for preparing alkanediols |
| US08/729,971 US5731478A (en) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | Process for preparing alkanediols |
| PCT/EP1997/002953 WO1997045390A1 (en) | 1996-05-30 | 1997-05-29 | Process for preparing 1,3-alkanediols |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO985535D0 NO985535D0 (no) | 1998-11-27 |
| NO985535L NO985535L (no) | 1999-01-27 |
| NO310612B1 true NO310612B1 (no) | 2001-07-30 |
Family
ID=27505284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19985535A NO310612B1 (no) | 1996-05-30 | 1998-11-27 | Fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-alkandioler |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0906258B1 (no) |
| CN (1) | CN1117051C (no) |
| AU (1) | AU719470B2 (no) |
| CA (1) | CA2256688C (no) |
| DE (1) | DE69711039T2 (no) |
| NO (1) | NO310612B1 (no) |
| WO (1) | WO1997045390A1 (no) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4559625B2 (ja) * | 1998-08-07 | 2010-10-13 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度１，３−ブチレングリコール及びその製造方法 |
| CA2346827C (en) * | 1998-10-12 | 2008-07-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removing a cobalt or rhodium carbonyl compound from an aqueous 3-hydroxypropanal solution |
| MXPA06003819A (es) | 2003-10-07 | 2006-08-11 | Shell Int Research | Proceso para la produccion de 1,3-propanodiol por hidrogenacion catalitica de 3-hidroxipropanal en la presencia de un co-catalizador de hidratacion. |
| JP2008538579A (ja) | 2005-04-21 | 2008-10-30 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 水素化触媒および水素化方法 |
| BRPI0709821A2 (pt) | 2006-04-13 | 2011-07-26 | Shell Int Research | processo para a hirogenaÇço de um aldeÍdo |
| CN106588567A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-04-26 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种3‑羟基丙醛加氢制备1,3‑丙二醇的方法 |
| CN111170843B (zh) * | 2019-12-30 | 2023-10-10 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种3-羟基丙醛混合水溶液中易挥发性物质的脱除方法 |
| CN111574325A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-08-25 | 中国天辰工程有限公司 | 一种高选择性制备1,3-丁二醇的方法和系统 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3687981A (en) * | 1968-01-17 | 1972-08-29 | Du Pont | Process for making a dioxane |
| DE3926136A1 (de) * | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol |
| US5256827A (en) * | 1993-02-05 | 1993-10-26 | Shell Oil Company | Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol |
| JP3850439B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2006-11-29 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 |
-
1997
- 1997-05-29 AU AU32559/97A patent/AU719470B2/en not_active Ceased
- 1997-05-29 EP EP97928152A patent/EP0906258B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 WO PCT/EP1997/002953 patent/WO1997045390A1/en active IP Right Grant
- 1997-05-29 CA CA002256688A patent/CA2256688C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 CN CN97195884A patent/CN1117051C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 DE DE69711039T patent/DE69711039T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-27 NO NO19985535A patent/NO310612B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2256688C (en) | 2005-10-18 |
| WO1997045390A1 (en) | 1997-12-04 |
| CN1117051C (zh) | 2003-08-06 |
| AU719470B2 (en) | 2000-05-11 |
| CN1223630A (zh) | 1999-07-21 |
| NO985535D0 (no) | 1998-11-27 |
| EP0906258A1 (en) | 1999-04-07 |
| DE69711039D1 (de) | 2002-04-18 |
| DE69711039T2 (de) | 2002-09-26 |
| AU3255997A (en) | 1998-01-05 |
| EP0906258B1 (en) | 2002-03-13 |
| NO985535L (no) | 1999-01-27 |
| CA2256688A1 (en) | 1997-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0888266B1 (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5786524A (en) | Process for preparation of 1,3-propanediol via hydrogenation of 3-hydroxypropanal | |
| US5463146A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| JP3844781B2 (ja) | １，３−プロパンジオールを製造する方法 | |
| US5463144A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5723389A (en) | Process for preparing alkanediols | |
| US5731478A (en) | Process for preparing alkanediols | |
| US5585528A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic tertiary amine promoter | |
| US5545767A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5563302A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic phosphine oxide promoter | |
| US5545765A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter | |
| NO310612B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-alkandioler | |
| US5841003A (en) | Process for preparing alkanediols | |
| US5576471A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic dihydroxyarene promoter | |
| US20050222452A1 (en) | Process for preparing dioxy-functionalized propane compounds | |
| US7638656B2 (en) | Hydroformylation process | |
| US5545766A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic bidentate phosphine promotor | |
| EP1987879A1 (en) | Catalyst for methanol synthesis and production method thereof, and method for producing methanol | |
| KR100548142B1 (ko) | 1,3-알칸디올의제조방법 | |
| JP3698438B2 (ja) | １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 | |
| US6376724B1 (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol | |
| JP3779729B2 (ja) | １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 | |
| US6323374B1 (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol | |
| US20030032845A1 (en) | Hydroformylation of ethylene oxide | |
| CA2248359C (en) | Process for preparing 1,3-propanediol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN NOVEMBER 2003 |