DE69711039T2

DE69711039T2 - Verfahren zur herstellung von 1,3-alkandiolen

Info

Publication number: DE69711039T2
Application number: DE69711039T
Authority: DE
Inventors: Pedro Arhancet; Nikolaos Matzakos; Ridley Pledger; Broun Powell; Henry Slaugh; Richard Weider
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: DE69711039D1; NO985535L; CA2256688C; EP0906258B1; CN1223630A; CA2256688A1; AU3255997A; NO985535D0; NO310612B1; CN1117051C; EP0906258A1; WO1997045390A1; AU719470B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 1,3-Alkandiolen. In einem spezifischen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von 1,3-Propandiol aus Ethylenoxid über die Hydrierung von 3-Hydroxypropanal.
1,3-Propandiol (PDO) ist ein Zwischenprodukt in der Herstellung von Polyestern für Fasern und Folien. Es ist bekannt, PDO in einem Verfahren herzustellen, das (1) die Hydrierung von 3- Hydroxpropanal (HPA) vorsieht. HPA kann durch Hydroformylierung (Reaktion mit Synthesegas, H&sub2;/CO) von Ethylenoxid hergestellt werden. HPA kann auch beispielsweise aus Glycerin und Acrolein gewonnen werden.
Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es wichtig, daß die HPA-Hydrierstufe hochselektiv zu PDO verläuft. Die Selektivität wird jedoch durch die hohe Reaktivität von HPA verkompliziert, das mit Verbindungen im Hydrierreaktionsgemisch unter Ausbildung von Nebenprodukten reagieren kann, die die Produktausbeute erniedrigen und die Produktgewinnung verkomplizieren. Es ist bekannt, die Selektivität durch Anwendung eines Slurry-Katalysators bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zwischen 60 und 90ºC zu verbessern. Slurry-Katalysatorsysteme sind jedoch in ihrem Betrieb ziemlich kostspielig.
Valerius et al. haben in Chemical Engineering and Processing 35 (1996), Seiten 11-19, bereits die Hydrierung einer wäßrigen 10 gew.-%igen HPA-Lösung im Gleichstrom mit Wasserstoff durch ein Tropfkörperbett gezeigt. Bei Wiederholung dieses Beispieles und anderer Beispiele bei geringfügig höherer Konzentration wurden jedoch unattraktive Ergebnisse erhalten.
Es wäre daher wünschenswert, PDO aus HPA mit hoher Selektivität und Aktivität in einem verhältnismäßig billigen Festbettkatalysatorsystem herzustellen.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein selektives Verfahren zur Herstellung von 1,3-Alkandiolen einschließlich PDO aus 3- Hydroxyalkanalen einschließlich HPA unter Anwendung eines Festbetthydrierkatalysators zu schaffen.
Gemäß der Erfindung werden 1,3-Alkandiole einschließlich 1,3- Propandiol über die Hydrierung von 3-Hydroxyalkanalen hergestellt, worin das Verfahren ein Führen einer wäßrigen 3- Hydroxyalkanallösung zu einer Hydrierzone und ein Kontaktieren mit einem Festbetthydrierkatalysator unter Hydrierbedingungen zur Ausbildung einer wäßrigen 1,3-Alkandiollösung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige 3-Hydroxyalkanallösung eine 3-Hydroxyalkanalkonzentration im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird 1,3-Propandiol in einem Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Inkontaktbringen von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100ºC und unter einem Druck im Bereich von 0,7 bis 34,5 MPa (500 bis 5.000 psig) in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer wirksamen Menge eines nicht mit Phosphin ligierten Cobalt- oder Rhodiumkatalysators und einer wirksamen Menge eines Katalysatorpromotors unter Reaktionsbedingungen, die zur Ausbildung eines weniger als 15 Gewichtsprozent (Gew.-%) 3-Hydroxypropanal umfassenden intermediären Produktgemisches wirksam sind;
(b) Zusetzen einer wäßrigen Flüssigkeit zu dem intermediären Produktgemisch und Extrahieren eines Hauptanteils des 3- Hydroxypropanals bei einer Temperatur unter 100ºC in die wäßrige Flüssigkeit zur Ausbildung einer wäßrigen Phase, die 3- Hydroxypropanal in einer Konzentration von wenigstens 20 Gew.-% umfaßt, und einer organischen Phase, die wenigstens einen Teil des Cobalt- oder Rhodiumkatalysators oder eines cobalt- oder rhodiumhältigen Derivats hievon umfaßt;
(c) Abtrennen der wäßrigen Phase von der organischen Phase;
(d) Verdünnen der wäßrigen Phase mit einer wäßrigen Flüssigkeit zur Ausbildung einer 3-Hydroxypropanallösung mit einer 3- Hydroxypropanalkonzentration im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%;
(e) Führen der wäßrigen 3-Hydroxypropanallösung zu einer Hydrierzone und in Berührung mit einem Festbetthydrierkatalysator unter Hydrierbedingungen, zur Ausbildung von wäßrigem 1,3- Propandiol; und
(f) Gewinnen des 1,3-Propandiols.
In einer speziellen Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Verdünnung der verhältnismäßig konzentrierten 3-Hydroxypropanallösung mit einer wäßrigen 1,3-Propandiollösung vorgenommen, die zu der 3-Hydroxypropanallösung von der stromabwärtigen Hydrierung zugeführt wird. Die Verdünnung dieser wäßrigen 3-Hydroxypropanallösung vor der Hydrierung gestattet die Anwendung eines verhältnismäßig billigen Festbetthydrierkatalysators, ohne die Hydrierselektivität zu beeinträchtigen. Die Anwendung einer wäßrigen 1,3-Propandiollösung zum Verdünnen der 3-Hydroxypropanallösung fördert darüber hinaus die Selektivität und die Ausbeuten an 1,3-Propandiol, verlängert die Katalysatorlebensdauer und führt zu Einsparungen bei den Anlagen- und Kühlungskosten.
Die Erfindung kann in bequemer Weise unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben werden, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 1,3-Propandiol durch Hydroformylierung von Ethylenoxid zu 3-Hydroxypropanal und anschließende Hydrierung des 3-Hydroxypropanals zu 1,3- Propandiol veranschaulicht.
In der dargestellten Ausführungsform werden gesonderte oder vereinigte Ströme an Ethylenoxid 1, Kohlenmonoxid und Wasserstoff 2 einem Hydroformylierungsreaktor 3 zugeleitet, der ein Druckreaktionsgefäß wie eine Blasenkolonne oder ein Rührtank sein kann und der ansatzweise oder kontinuierlich betrieben wird. Die Speiseströme werden in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, im allgemeinen eines unter Rhodium- und Cobaltcarbonylen ausgewählten Metallcarbonyls, in Kontakt gebracht. Der Hydroformylierungskatalysator wird im allgemeinen im Reaktionsgemisch in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hydroformylierungsreaktionsgemisches, vorliegen.
Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden im allgemeinen in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 8 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 6 : 1 in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.
Die Hydroformylierungsreaktion wird unter Bedingungen vorgenommen, die zur Ausbildung eines Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisches wirksam ist, das eine Hauptmenge an 3- Hydroxypropanal und eine Nebenmenge an Acetaldehyd und 1,3- Propandiol enthält, während der 3-Hydroxypropanalgehalt im Reaktionsgemisch auf einem Wert unter 15 Gew.-% gehalten wird, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%. (Um Lösungsmittel mit verschiedenen Dichten zu berücksichtigen, kann die gewünschte Konzentration an 3-Hydroxypropanal im Reaktionsgemisch in Molarität ausgedrückt werden, das heißt weniger als 1,5 M, vorzugsweise im Bereich von 0, 5 bis 1 M). Im allgemeinen wird die Cobalt-katalysierte Hydroformylierungsreaktion bei einer erhöhten Temperatur von unter 100ºC, vorzugsweise bei 60 bis 90ºC, am meisten bevorzugt bei 75 bis 85ºC ausgeführt, bei Rhodium-katalysierten Hydroformylierungen in der Größenordnung von 10ºC höher. Die Hydroformylierungsreaktion wird im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,7 bis 34,5 MPa (100 bis 5.000 psig), vorzugsweise (aus verfahrensökonomischen Gründen) 6, 9 bis 24, 1 MPa (1.000 bis 3. 500 psig) vorgenommen, wobei höhere Drücke wegen der größeren Selektivität bevorzugt werden. Die Konzentration an 3-Hydroxypropanal im intermediären Produktgemisch kann durch Einstellen von Verfahrensbedingungen, wie Ethylenoxidkonzentration, Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Verweilzeit, geregelt werden. Im allgemeinen werden verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperaturen (unter 90ºC) und verhältnismäßig kurze Verweilzeiten (20 Minuten bis 1 Stunde) bevorzugt.
Die Hydroformylierungsreaktion wird in einem flüssigen Lösungsmittel vorgenommen, das gegenüber den Reaktanten inert ist. Unter "inert" wird verstanden, daß das Lösungsmittel im Laufe der Reaktion nicht verbraucht wird. Im allgemeinen werden ideale Lösungsmittel für das Hydroformylierungsverfahren Kohlenmonoxid solubilisieren, im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sein und eine geringe bis mäßige Polarität aufweisen, so daß das 3-Hydroxypropanalzwischenprodukt in der gewünschten Konzentration von wenigstens 5 Gew.-% unter Hydroformylierungsbedingungen solubilisiert werden wird, wogegen eine signifikante Lösungsmittelmenge als eine getrennte Phase bei der Extraktion mit Wasser verbleiben wird. Unter "im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar" wird verstanden, daß das Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser bei 25ºC von weniger als 25 Gew.-% aufweist, so daß eine gesonderte kohlenwasserstoffreiche Phase bei der Extraktion des 3-Hydroxypropanals aus dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch mit Wasser gebildet wird. Vorzugsweise beträgt diese Löslichkeit weniger als 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt unter 5 Gew.-%. Die Solubilisierung von Kohlenmonoxid in dem ausgewählten Lösungsmittel wird im allgemeinen über 0,15 Vol/Vol (1 Atmosphäre, 25ºC), vorzugsweise über 0,25 Vol/Vol. betragen, ausgedrückt in Ostwald- Koeffizienten.
Die bevorzugte Klasse von Lösungsmittel stellen Alkohole und Ether dar, die mit der Formel
R&sub2;-O-R&sub1; (1)
beschrieben werden können, worin R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches Hydrocarbyl oder Mono- oder Polyalkylenoxid bedeutet und R&sub2; C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid darstellt. Die am meisten bevorzugten Hydroformylierungslösungsmittel können mit der Formel
beschrieben werden, worin R&sub1; für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub8;- Hydrocarbyl steht und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander unter C&sub1;&submin;&sub8;-Hydrocarbyl, Alkoxy und Alkylenoxid ausgewählt sind.
Zu solchen Ethern zählen beispielsweise Methyl-tert.- butylether, Ethyl-tert.-butylether, Diethylether, Phenylisobutylether, Ethoxyethylether, Diphenylether und Diisopropylether. Gemische von Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran/Toluol, Tetrahydrofuran/Heptan und tert.-Butylalkohol/Hexan, können ebenfalls verwendet werden, um die gewünschten Lösungsmitteleigenschaften zu erzielen. Wegen der hohen Ausbeuten an 3-Hydroxypropanal, die unter mäßigen Reaktionsbedingungen erzielt werden können, ist das derzeit bevorzugte Lösungsmittel der Methyl-tert.-butylether.
Zur weiteren Steigerung der Ausbeuten unter mäßigen Reaktionsbedingungen wird das Hydroformylierungsreaktionsgemisch vorzugsweise einen Katalysatorpromotor umfassen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Geeignete Promotoren umfassen Quellen von ein- und mehrwertigen Metallkationen schwacher Basen, wie Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetallsalze von Carbonsäuren. Ebenfalls geeignet sind die lipophilen Promotoren, wie lipophile Phosphoniumsalze, lipophile Amine und lipophile Rutheniumkatalysatorpromotoren, die die Hydroformylierungsgeschwindigkeit steigern, ohne dem aktiven Katalysator eine Hydrophilizität (Wasserlöslichkeit) zu verleihen. Wie hier verwendet, bedeutet "lipophil", daß der Promotor dazu neigt, nach der Extraktion von 3-Hydroxypropanal mit Wasser in der organischen Phase zu verbleiben. Der Promotor wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 1,0 Mol pro Mol Cobalt oder Rhodium vorliegen. Geeignete Metallsalze umfassen Natrium-, Kalium- und Cäsiumacetate, -propionate und -octoate; Calciumcarbonat und Lanthanacetat. Die bevorzugte Rutheniumquelle ist Trirutheniumdodecacarbonyl, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company, das in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol Cobalt verwendet wird, vorzugsweise 0,008 bis 0,1 Mol/Mol. Die derzeit bevorzugten lipophilen Promotoren sind Tetrabutylphosphoniumacetat und Dimethyldodecylamin. Alternative Promotoren umfassen substituierte und unsubstituierte Porphyrine gemäß der Formel
worin M ein Übergangsmetall, vorzugsweise jedoch Mangan, Cobalt oder Rhodium ist, jeder der Reste R und R' unabhängig voneinander unter Wasserstoff, Halogenid, Alkoxy, Aryloxy und substituierten oder unsubstituierten Hydrocarboylgruppen einschließlich Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt ist. Zufolge ihrer Verfügbarkeit im Handel und ihrer erwiesenen Wirksamkeit sind die bevorzugten Porphyrine 5,10,15,20-Tetraphenyl- 21H,23H-porphyrincobalt(II), CAS#[14172-90-8], und 5,10,15,- 20-Tetraphenyl-21H,23H-porphyrin-mangan(III)chlorid. Das Übergangsmetall wird im allgemeinen in den Promotor in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol pro Mol Cobalt- oder Rhodiummetall im Hydroformylierungskatalysator vorliegen, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,008 bis etwa 0,1 Mol. Größere Mengen des Porphyrinpromotors können verwendet werden, sind aber für den Promotoreffekt nicht erforderlich.
Generell wird es bevorzugt, die Wasserkonzentration im Hydroformylierungsreaktionsgemisch zu begrenzen, da übermäßige Mengen an Wasser die (HPA + PDO)-Selektivität unter annehmbare Gehalte verringern und die Ausbildung einer zweiten Flüssigphase induzieren können. Bei niedrigen Konzentrationen kann Wasser die Ausbildung der angestrebten Cobaltcarbonylkatalysatorspezies fördern. Annehmbare Wassergehalte werden vom eingesetzten Lösungsmittel abhängen, wobei stärker polare Lösungsmittel im allgemeinen für höhere Wasserkonzentrationen toleranter sind. Beispielsweise wird angenommen, daß optimale Wassergehalte für eine Hydroformylierung in einem Methyl-tert.- butylether-Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 2,5 Gew.-t liegen.
Nach der Hydroformylierungsreaktion wird das Hydroformylierungs-Reaktionsproduktgemisch 4 mit einem Gehalt an 3- Hydroxypropanal, dem Reaktionslösungsmittel, 1,3-Propandiol, dem Katalysator und einer kleinen Menge an Reaktionsnebenprodukten abgekühlt und zu einem Extraktionsgefäß 5 geführt, wobei eine wäßrige Flüssigkeit, im allgemeinen Wasser und gegebenenfalls ein die Mischbarkeit förderndes Lösungsmittel, über eine Leitung 6 zugegeben wird, zur Extraktion und Konzentration des 3-Hydroxypropanals für die anschließende Hydrierstufe. Die flüssige Extraktion kann mit jedem geeigneten Mittel ausgeführt werden, wie Mixer-Settler, gepackte oder mit Böden ausgestattete Extraktionskolonnen oder Scheibenrotationskontaktoren. Gewünschtenfalls kann die Extraktion in mehreren Stufen vorgenommen werden. Die zum Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch zugesetzte Wassermenge wird im allgemeinen derart sein, daß ein Wasser : Gemisch-Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 15 ausgebildet wird. Die Extraktion mit Wasser wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55ºC vorgenommen, wobei niedrigere Temperaturen bevorzugt werden. Eine Extraktion mit Wasser unter einem Kohlenmonoxiddruck von 0,3 bis 1,4 MPa (50 bis 200 psig) bei 25 bis 55ºC maximiert eine Katalysatorrückgewinnung in der organischen Phase.
Die das Reaktionslösungsmittel und den Hauptteil des Katalysators enthaltende organische Phase kann aus dem Extraktionsgefäß zur Hydroformylierungsreaktion über eine Leitung 7 recycliert werden, mit einer fakultativen Ausschleusung von schweren Enden. Der wäßrige Extrakt 8 kann gewünschtenfalls weiteren Behandlungen unterzogen werden, wie einem Durchleiten durch ein saures Ionenaustauscherharzbett, einer Re-Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, einer vollständigen oder partiellen Oxidation des Katalysatormetalls mit anschließender Ausfällung und Filtration, Abscheidung auf einem festen Träger oder einer Extraktion unter Anwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels zur Abtrennung von restlichem Katalysator. Der wäßrige Extrakt 8 wird einer Hydrierzone 11 zugeführt und mit Wasserstoff 12 in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt, um ein Hydrierproduktgemisch 13 zu ergeben, das 1,3-Propandiol enthält.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist der Eingangsstrom 10 zum Hydriergefäß 11 eine wäßrige Lösung, die 3-Hydroxypropanal in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 4,0 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Flüssigkeit. In der dargestellten Ausführungsform enthält der Ausgangsstrom 8 aus der wäßrigen Extraktion des Hydroformylierungsproduktes das 3-Hydroxypropanal in größerer Konzentration (im allgemeinen 20 bis 40 Gew.-%), als dies für die selektive Hydrierung erwünscht ist. Die Verdünnung wird durch Zugabe einer wäßrigen Flüssigkeit zu dieser verhältnismäßig konzentrierten 3-Hydroxypropanallösung bewerkstelligt.
Wenngleich jede beliebige wäßrige Flüssigkeit, die die Hydrierung des 3-Hydroxypropanals nicht stören wird, einschließlich Wasser, zur Verdünnung der 3-Hydroxypropanallösung auf die gewünschte Konzentration verwendet werden kann, wird es bevorzugt, eine wäßrige 1,3-propandiolhältige Lösung zu verwenden, wie den Hydrierungsausgangsstrom 9. Eine Verdünnung mit einer derartigen PDO-hältigen Lösung dient dazu, PDO im Wassersystem anzureichern, wodurch die hohen Kosten einer Gewinnung von verdünntem PDO aus Wasser vermieden werden, was bei der Anwendung von Wasser allein als dem Verdünnungsmittel resultieren würde. Der bevorzugte Verdünnungsstrom wird 1,3-Propandiol und 3-Hydroxypropanal in einer Menge im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% enthalten, wie er in bequemer Weise aus einem Frühstadium der Hydrierung geführt werden könnte. Der Verdünnungsstrom 9 wird vorzugsweise vor dem Vermischen mit dem Hydroformylierungsausgangsstrom gekühlt, um die Temperatur des vereinigten Stroms auf jene zu bringen, die für das Einbringen zur Hydrierungsanfangsphase gewünscht wird.
In der veranschaulichten Ausführungsform wird ein wäßriger 1,3-Propandiolstrom 9 zum Verdünnen des wäßrigen 3-Hydroxypropanalstroms 8 verwendet. Andere Konfigurationen der Hydrierungseingangs- und Rücklaufströme können innerhalb des Konzeptes der Anwendung eines 1,3-propandiolhältigen Stroms zum Verdünnen des 3-Hydroxypropanals eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Strom 8 zum Einbringen in sowohl ein erstes Hydrierkatalysatorbett als auch in ein zweites Hydrierkatalysatorbett stromabwärts zum ersten Bett aufgeteilt werden. Der aus dem ersten Katalysatorbett zum stromabwärtigen zweiten Bett führende wäßrige Produktstrom würde zum Verdünnen des 3- Hydroxypropanaleinsatzmaterials dienen, das in dieses zweite Katalysatorbett eingebracht wird.
Die Hydrierung des wäßrigen 3-Hydroxypropanals zu 1,3- Propandiol wird über einem Festbett-Hydrierkatalysator auf einem Träger ausgeführt. Der Katalysator kann ein Gruppe VIII- Metall, wie Nickel, Cobalt, Rhutenium, Platin oder Palladium, sowie Kupfer, Zink, Chrom und Gemische und Legierungen hievon sein. Die bevorzugten Katalysatoren sind teilchenförmige Zusammensetzungen auf Nickelbasis auf wasserbeständigen (beispielsweise keramischen) Trägern, wie sie kommerziell als Calsicat E-475SR (Nickel auf einem keramischen Träger, Kugeln mit einer Größe von 8 · 14 mesh) und R-3142 von W. R. Grace erhältlich sind. Die Teilchengröße für den Katalysator wird jene sein, die mit einem Festbettbetrieb vereinbar ist, und wird im allgemeinen von 10 um bis 3 mm betragen, wobei größere Teilchen einen niedrigeren Druckabfall auf Kosten der Aktivität ergeben.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann einstufig oder in zwei oder mehreren aufeinanderfolgenden Temperaturstufen ausgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung, wie vorstehend beschrieben, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 130ºC vorgenommen, gefolgt von einer zweiten Stufe, die bei einer höheren Temperatur als derjenigen der ersten Stufe im Bereich von 70 bis 155ºC vorgenommen wird, und dann gewünschtenfalls in einer dritten Stufe bei einer Temperatur von über 120ºC, um schwere Enden zu 1,3-Propandiol zurückzuführen. In einem derartigen Verfahren umfaßt die veranschaulichte Hydrierzone 11 eine Reihe von zwei oder mehreren Hydrierstufen, gegebenenfalls in zwei oder mehreren getrennten Reaktionsgefäßen ausgeführt. Der Verdünnungsstrom 9 ist vorzugsweise der Ausgang aus der ersten Hydrierstufe. Die bevorzugten Katalysatoren für die Zweitstufenhydrierung umfassen Katalysatoren auf Nickelbasis, wie jene, die zuvor für die erste Stufe angeführt worden sind, sowie Kupferchromit- oder Kupfer-Zink-Katalysatoren.
Restliches Lösungsmittel und Extraktionswasser können durch Destillation in Kolonne 14 zurückgewonnen und über eine Leitung 15 zum Wasserextraktionsprozeß über eine weitere (nicht dargestellte) Destillation zur Abtrennung und Ausschleusung von leichten Enden recycliert werden. Der 1,3-Propandiol enthaltenden Produktstrom 16 kann zu einer Destillationskolonne 17 geführt werden, um 1,3-Propandiol 18 von schweren Enden 19 abzutrennen.

Beispiel 1

In einem 0,5 l Reaktionsautoklaven wurde eine Reihe von Hydrierversuchen ausgeführt, wobei das Rühren durch einen Saugrohr-Gasdispersionsrührer bewirkt wurde, um die Fördergeschwindigkeit von Wasserstoffgas in die flüssige Phase zu steigern. Etwa 28 g eines handelsüblichen 8/14 mesh sphärischen Nickelträgerkatalysators (50 Gew.-% Nickel auf Siliziumoxid/Aluminiumoxid, Porenvolumen 0,43 ml/g) waren in einem ringförmigen Katalysatorkorb enthalten, um die Festbettkatalysatorleistung zu überprüfen. Der gleiche Katalysator wurde unter inerter Atmosphäre gebrochen, um Teilchen mit 1 bis 20 um für eine Überprüfung der Slurry-Katalysatorleistung zu ergeben. Für die Slurry-Studien wurde der gebrochene Katalysator unmittelbar dem Reaktor in Abwesenheit des Katalysatorkorbes zugeführt. Der Reaktor wurde mit 300 bis 350 ml wäßrigem Hydroformylierungsprodukt beschickt, das reich an dem 3- Hydroxypropanal-(HPA)-Zwischenprodukt war. Der Reaktor wurde mit 1.000 bis 1.700 Umdrehungen pro Minute und 6,9 Mpa (1.000 psi) Wasserstoff betrieben, der im Ausmaß seiner Verarmung während der Reaktion nachgedrückt wurde. Ein mit Filter versehenes Tauchrohr ermöglichte ein Probenehmen aus dem Reaktor zur Verfolgung des Reaktionsablaufes. Die Proben wurden unter Anwendung eines temperaturprogrammierten Kapillargaschromatographen analysiert, um restliches HPA und gebildetes 1,3- Propandiol (PDO) zu bestimmen.
Die scheinbaren Selektivitäten wurden als Mol gebildetes PDO pro Mol umgewandeltes HPA berechnet. Scheinbare Selektivitäten von über 100% sind ein Hinweis auf die Umkehrung von schweren Enden (die während der Ethylenoxidhydroformylierung gebildet wurden) zu PDO.
In den Versuchen 1 bis 3 wurde die Leistung eines Slurry- Katalysators überprüft. Die Hydrieraktivitäten (definiert als die Pseudo-Erstordnungsgeschwindigkeitskonstante für den Verbrauch von HPA, unter der Annahme einer Abhängigkeit erster Ordnung von der Katalysatorkonzentration) lagen im Bereich von 96 bis 233 l/h/Gew.Kat, mit Selektivitäten von über 100% bei HPA-Konzentrationen von bis zu 22 Gew.-%.
In den Versuchen 4 bis 7 wurde der Katalysator in Teilchenform (8 x14 mesh) bei HPA-Konzentrationen von 18 bis 23 Gew.-% überprüft. Für diese Versuche waren die Hydrieraktivitäten um mehr als das Zehnfache geringer im Vergleich zur Slurry- Katalysatorhydrierung. Die Selektivität für den Anfangshydrierversuch betrug nur 85%. Die festgestellte Selektivität und Aktivität verringerte sich beim Recyclieren des Katalysators, was ein Hinweis auf die Verschlechterung der Katalysatorleistung ist.
In den Versuchen 8 bis 11 wurde die Leistung des teilchenförmigen Katalysators innerhalb eines Bereiches von HPA-Anfangskonzentrationen überprüft. Für diese Versuche wurden HPA- Lösungen mit entionisiertem Wasser verdünnt (getrennte Versuche ergaben, daß ein Verdünnen mit PDO/Wasser-Lösungen gleichwertige Resultate zu einem Verdünnen mit Wasser allein ergab. Ein Verdünnen mit Wasser ermöglichte jedoch eine genauere Produktanalyse als ein Verdünnen mit PDO/Wasser). Für die Anfangsversuche mit verdünnten HPA-Konzentrationen (2,9 bis 3,3 Gew.-%) mit frischem teilchenförmigen Katalysator (Versuch 8) und für die erste Recyclierung dieses Katalysators (Versuch 9) blieb die Hydrieraktivität beim Recyclieren im wesentlichen konstant, während die Selektivität bei im wesentlichen 100% verblieb. Bei einer Zunahme der Anfangs HPA-Konzentration auf 10,8 Gew.-% nahm die Hydrieraktivität scharf ab. Eine weitere Verringerung der Aktivität und eine Abnahme der Selektivität auf 85% wurden beim Steigern der Anfangs-HPA-Konzentration auf 21 Gew.-% im vierten Zyklus (Versuch 11) festgestellt.
Für die Versuche 12 bis 14 wurden die Anfangs-HPA- Konzentrationen unter 4,5 Gew.-% gehalten. Die beobachteten Hydrieraktivitäten, wenngleich mit der Katalysatorrecyclierung etwas verringert, blieben hoch (wenigstens gleich 50 1/h/Gew.Kat, korrigiert auf 70ºC), und die Selektivitäten blieben bei allen Versuchen über 100%. TABELLE 1
(1) REC-Recyclierung

Beispiel 2

Diese Versuche wurden ausgeführt, um festzustellen, ob eine wäßrige PDO-Lösung zum Verdünnen des Hydrierungseingangsstroms ohne nachteilige Auswirkungen auf die Hydrieraktivitäten verwendet werden könnte.
Es wurden zwei ansatzweise Hydrierreaktionen bei 70ºC und 6,9 MPa unter Anwendung des Hydrierkatalysators Calsicat E-475SR vorgenommen. Im Versuch A wurde ein 28 gew.-%iges HPA- Konzentrat, hergestellt durch Ethylenoxidhydroformylierung und Extraktion mit Wasser, mit entionisiertem Wasser verdünnt, um eine wäßrige Lösung mit 4,8 Gew.-% HPA zu ergeben (mit 0,2 Gew.-% restlichem PDO). Im Versuch B wurde das HPA-Konzentrat mit gereinigtem PDO und Wasser verdünnt, um eine wäßrige Lösung von 3,9 Gew.-% HPA und 24,4 Gew.-% PDO zu ergeben. Die festgestellten Hydrieraktivitäten waren äquivalent, innerhalb des Versuchsfehlers. Die gaschromatographische Analyse des Produktes zeigte keinen Unterschied an der Nebenproduktidentität zwischen den beiden Hydrierreaktionen.

Beispiel 3

In einem 500 ml Reaktionsautoklaven, der 28 g des im Beispiel 2 verwendeten Hydrierkatalysators und 300 bis 325 g HPA- hältiges wäßriges Einsatzmaterial enthielt, wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt. Das wäßrige Einsatzmaterial wurde mit Wasser verdünnt, um wäßrige Lösungen mit einem Gehalt zwischen 3,8 und 4,8 Gew.-% HPA zu ergeben. Sobald die Druckbeaufschlagung (70ºC, 6,9 MPa H&sub2;) abgeschlossen war, wurde Flüssigkeit aus dem Reaktor entnommen und durch frisches Einsatzmaterial ersetzt, um einen Recyclierungstest der Katalysatorleistung vorzunehmen. Die Aktivitäten unu Selektivitäten für 9 Recyclierungen, ausgeführt in dieser Weise unter Anwendung der verdünnten HPA-Lösung, wurden mit jenen verglichen, die unter identischen Bedingungen unter Einsatz höherer (19,5 bis 21,9 Gew.-%) HPA-Konzentrationen ausgeführt worden waren.
Die Anwendung einer verdünnten HPA-Lösung ergab eine höhere innere katalytische Aktivität, die sich bei einem höheren Wert stabilisierte, verglichen mit den Recyclierungsreaktionen unter Anwendung der stärker konzentrierten HPA-Lösungen. Die Selektivität hinsichtlich PDO-Bildung war bei dem unverdünnten Einsatzmaterial stark verringert und nahm im Laufe der Zeit weiter ab. Hervorragende Selektivitäten, die im Lauf der Zeit nicht kleiner wurden, wurden bei den verdünnten HPA-Lösungen beobachtet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydroformylierung von Ethylenoxid unter Anwendung eines Cobaltkatalysators mit Cobaltporphyrinpromotor, eines Cobaltkatalysators mit Manganporphyrinpromotor und eines Cobaltkatalysators mit Rutheniumpromotor. Als Quelle der Metalle wurden 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphyrinmangan(III) (Mangan-TPP), 5,10,15,20- Tetraphenyl-21H,23H-porphyrincobalt(II) (Cobalt-TPP), Trirutheniumdodecacarbonyl (Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;) und Dicobaltoctacarbonyl (Co&sub2;(CO)&sub8;) eingesetzt. Die Menge jeder Katalysatorkomponente ist als Millimol Metallatome angeführt, um einen quantitativen Vergleich auf atomarer Basis zu ermöglichen. Die Reaktionszeiten betrugen eine Stunde.
Mangan-TPP und Dicobaltoctacarbonyl wurden in einen 100 ml Parr-Autoklaven eingebracht, der 34 ml wassergesättigten (etwa 2 Gew.-%) stickstoffgespülten Methyl-tert.-butylether (MTBE) enthielt. Der Reaktor wurde mit einem H&sub2;-CO-Gemisch 2 : 1 auf einen Druck von 4,8 MPa (700 psig) gebracht. Die Reaktionslösung wurde dann unter Rühren erhitzt und 1,5 g (34 Mmol) Ethylenoxid wurden dem Reaktionsgefäß zugeführt, sobald die Reaktionstemperatur erreicht worden war. Der Druck wurde mit weiterem H&sub2;/CO auf etwa 11,4 MPa (1.500 psig) gesteigert. Das Rühren wurde eine Stunde lang fortgeführt und das Reaktionsgemisch wurde auf 5ºC abgekühlt. Die Gase wurden langsam auf Umgebungsdruck entspannt und 20 ml stickstoffgespültes entionisiertes Wasser wurden injiziert. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Minuten gerührt und die Phasen wurden dann trennen gelassen.
Die Wasserphase mit einem Gehalt an dem Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und gaschromatographisch analysiert (auf das Vorliegen von Acetaldehyd, "AA"; Oligomeren; HPA; PDO und weiteren Verbindungen). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
In einigen Fällen wurde der das restliche MTBE und Katalysator enthaltende Reaktor mit H&sub2;/CO wieder auf einen Druck von 4,8 MPa gebracht und auf Reaktionstemperatur erwärmt. Nach 30 Minuten wurden wiederum 1,5 g Ethylenoxid injiziert und der Druck wurde mit weiterem H&sub2;/CO auf etwa 11,4 MPa erhöht. Nach Rühren während einer Stunde unter den Reaktionsbedingungen wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, auf Umgebungsdruck entspannt, mit entionisiertem Wasser extrahiert und die Phasen wurden unter einer inerten Atmosphäre getrennt. Die wäßrige und die organische Phase wurden gaschromatographisch auf den Gehalt an Produkten analysiert. In einigen Fällen wurden die getrennten Phasen auch auf ihren Metallgehalt analysiert. Die einen "recyclierten" Katalysator verwendenden Versuche sind in der Tabelle mit einem "R" bezeichnet. Der Prozentsatz Katalysator, der im MTBE nach der Umsetzung im Versuch 3R verblieb, belief sich auf 96,8% für Cobalt und 98,0% für Mangan.
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, haben Rhutenium, Mangan-TPP und Cobalt-TPP einen Promotoreffekt für den Dicobaltoctacarbonylkatalysator. Die Promotoren sind sogar bei sehr niedrigen Konzentrationen wirksam.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydroformylierung von Propylenoxid, katalysiert durch einen Cobaltkatalysator mit Manganporphyrinpromotor, gemäß dem Verfahren der Erfindung.
Ein 100 ml Parr-Autoklav wurde mit 115 mg (0,34 Mmol) Dicobaltoctacarbonyl, 25 mg (0,037 Mmol) Mangan-TPP, 34 ml wassergesättigtem (etwa 2 Gew.-%) stickstoffgespültem MTBE und 1,98 g Propylenoxid (34 Mmol) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 80ºC und 10,7 MPa (1.400 psig) H&sub2;/CO (2 : 1) eine Stunde lang erhitzt und dann auf 5ºC abgekühlt. Die Gase wurden langsam auf Umgebungsdruck entspannt und 25 ml stickstoffgespültes, entionisiertes Wasser wurden in den Reaktor injiziert. Nach einem Rühren während 5 Minuten und einem Phasentrennen wurde die Wasserphase aus dem Reaktor entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Selektivitäten zu den organischen Produkten betrugen 10,1% Aceton, 71,4% 3- Hydroxybutyraldehyd, 7,4% 2-Methylpropionaldehyd, 6,7% 1,3- Butandiol und 4,4% Oligomere. Die Propylenoxidumwandlung belief sich auf 60%.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit Cobalt-TPP und Trirutheniumdodecacarbonyl erzielt. TABELLE 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Alkandiolen über die Hydrierung von 3-Hydroxyalkanalen, worin das Verfahren ein Führen einer wäßrigen 3-Hydroxyalkanallösung zu einer Hydrierzone und ein Kontaktieren mit einem Festbetthydrierkatalysator unter Hydrierbedingungen zur Ausbildung einer wäßrigen 1,3-Alkandiollösung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige 3-Hydroxyalkanallösung eine 3- Hydroxyalkanalkonzentration im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wäßrige 3-Hydroxypropanallösung zu einem ersten Hydrierreaktor und dann zu einem zweiten Hydrierreaktor geführt wird, der auf einer höheren Temperatur gehalten wird als der erste Hydrierreaktor.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der erste Hydrierreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 130ºC betrieben wird und der zweite Hydrierreaktor bei einer höheren Temperatur als der erste Hydrierreaktor und in einem Bereich von 70 bis 155ºC betrieben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Hydrierkatalysator Nickel umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Katalysator Nickel auf einem keramischen Träger umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die wäßrige 3-Hydroxyalkanallösung nach einem Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Inkontaktbringen von Alkylenoxid mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100ºC und einem Druck im Bereich von 0,7 bis 34,5 mPa in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer wirksamen Menge eines nicht mit Phosphin ligierten Cobalt- oder Rhodiumkatalysators und einer wirksamen Menge eines Katalysatorpromotors unter Reaktionsbedingungen, die zur Ausbildung eines weniger als 15 Gew.-% 3-Hydroxyalkanal umfassenden intermediären Produktgemisches wirksam sind;

(b) Zusetzen einer wäßrigen Flüssigkeit zu dem intermediären Produktgemisch und Extrahieren eines Hauptanteiles des 3-Hydroxyalkanals bei einer Temperatur unter 100ºC in die wäßrige Flüssigkeit zur Ausbildung einer wäßrigen Phase, die 3-Hydroxyalkanal in einer Konzentration von wenigstens 20 Gew.-% umfaßt, und einer organischen Phase, die wenigstens einen Teil des Cobalt- oder Rhodiumkatalysators oder eines cobalt- oder rhodiumhältigen Derivats hievon umfaßt;

(c) Abtrennen der wäßrigen Phase von der organischen Phase; und

(d) Verdünnen der 3-Hydroxyalkanal umfassenden wäßrigen Phase mit einer wäßrigen Flüssigkeit zur Ausbildung einer Lösung, die eine 3-Hydroxyalkanalkonzentration im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Verdünnung von Stufe (d) durch Zusetzen einer wäßrigen Lösung von 1,3-Alkandiol ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Promotor ein lipophiler Rutheniumpromotor oder ein Übergangsmetallporphyrin ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin 1,3- Propandiol aus 3-Hydroxypropanal hergestellt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Inkontaktbringen von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer wirksamen Menge eines nicht-phosphinligierten Cobaltkatalysators und einer wirksamen Menge eines Katalysatorpromotors unter Reaktionsbedingungen, die zur Ausbildung eines intermediären Produktgemisches wirksam sind, das weniger als 15 Gew.-% 3-Hydroxypropanal umfaßt;

(b) Zusetzen einer wäßrigen Flüssigkeit zu dem intermediären Produktgemisch und Extrahieren eines Hauptanteils des 3-Hydroxypropanals in diese wäßrige Flüssigkeit bei einer Temperatur unter 100ºC, zur Ausbildung einer wäßrigen Phase, die das 3-Hydroxypropanal in größerer Konzentration umfaßt als die Konzentration des 3-Hydroxypropanals in dem intermediären Produktgemisch, sowie einer organischen Phase, die wenigstens einen Teil des Cobaltkatalysators oder eines cobalthältigen Derivats hievon umfaßt;

(c) Abtrennen der wäßrigen Phase von der organischen Phase;

(d) Zusetzen einer wäßrigen Lösung von 1,3-Propandiol zu der wäßrigen Phase zur Ausbildung einer verdünnten wäßrigen 3-Hydroxypropanallösung mit einer 3-Hydroxypropanalkonzentration im Bereich von 0,3 bis 4,8 Gew.-%;

(e) Führen der verdünnten 3-Hydroxypropanallösung zu einer Hydrierzone, die einen Festbettnickelhydrierkatalysator enthält und unter Hydrierbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck gehalten wird, und Umwandeln wenigstens eines Teils des 3-Hydroxypropanals zu 1,3-Propandiol in der Hydrierzone; und

(f) Gewinnen des 1,3-Propandiols.