DE69705209T2 - Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 1,3-Propandiol. In einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein cobaltkatalysiertes Verfahren zur Herstellung von 1,3- Propandiol in hohen Ausbeuten ohne Anwendung eines Phosphinliganden für den Cobaltkatalysator. In einem speziellen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Verbesserung des Rückgewinnungs- und Recyclierungsausmaßes des Cobaltkatalysators in einem derartigen Verfahren.
  • 1,3-Propandiol (PDO) ist ein Zwischenprodukt in der Herstellung von Polyestern für Fasern und Folien. Es ist bekannt, PDO in einem Zweistufenverfahren herzustellen, das (I) die cobaltkatalysierte Hydroformylierung (Umsetzung mit Synthesegas H&sub2;/CO) von Ethylenoxid zu dem intermediären 3-Hydroxypropanal (HPA) und (2) eine Hydrierung von HPA zu PDO einschließt. Die Anfangsstufe der Hydroformylierung kann bei Temperaturen von über 100ºC und bei hohen Synthesegasdrücken vorgenommen werden, um praktikable Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Das resultierende Produktgemisch ist jedoch hinsichtlich HPA eher unselektiv.
  • In einem alternativen Hydroformylierungsverfahren wird der Cobaltkatalysator in Kombination mit einem Phosphinliganden zur Herstellung von HPA mit größerer Selektivität und bei niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck verwendet. Die Verwendung eines Phosphinliganden trägt jedoch zu den Katalysatorkosten bei und erhöht die Komplexität der Katalysatorrecyclierung.
  • Es würde wünschenswert sein, HPA in einem selektiven Niedrigtemperaturverfahren herzustellen, worin die Cobaltkatalysatorrückgewinnung billig, aber im wesentlichen vollständig wäre.
  • Es ist daher ein Ziel der Erfindung, in einem Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol, das nicht die Anwendung eines Phosphin ligierten Katalysators für die Bildung des HPA- Zwischenproduktes benötigt, eine im wesentlichen vollständige Rückgewinnung und Recyclierung des Cobaltkatalysators zu schaffen.
  • Die Patentschriften US-A-5,463,144, US-A-5,463,145 und US-A- 5,463,146 beziehen sich auf Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol durch Hydroformylierung von Ethylenoxid in Gegenwart eines nicht mit Phosphin ligierten Cobaltkatalysators und eines Promotors.
  • Die Verfahren gestatten ein im wesentlichen vollständiges Recyclieren der Cobalthydroformylierungskatalysatoren nach der Umsetzung. In der Tat ermöglichen diese Verfahren die Rückgewinnung und Recyclierung von bis zu 99 Gew.-% des Cobaltkatalysators in aktiver Form. Ein weiteres Entcobalten kann über eine vollständige oder partielle Oxidation des Cobaltkatalysators, gefolgt von (I) Ausfällung und Filtration, (II) Destillation, (III) Ablagerung auf einem festen Träger oder (IV) Extraktion unter Anwendung eines geeigneten Extraktionsmittels, bewirkt werden. In jeder dieser Ausführungsformen ist jedoch der anschließend zurückgewonnene Katalysator nicht mehr aktiv. Dementsprechend ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol mit gesteigerter Recyclierung von aktivem Cobaltkatalysator wünschenswert.
  • Gemäß der Erfindung wird 1,3-Propandiol in einem Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen umfaßt:
  • (a) Inkontaktbringen von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem im wesentlichen nicht-wassermischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer wirksamen Menge eines nichtphosphinligierten Cobaltkatalysators und einer wirksamen Menge eines Katalysatorpromotors unter Reaktionsbedingungen, die zur Ausbildung eines Zwischenproduktgemisches wirksam sind, das weniger als 15 Gew.-% 3-Hydroxypropanal umfaßt;
  • (b) Zusetzen einer wäßrigen Flüssigkeit zu dem Zwischenproduktgemisch und Extrahieren eines Hauptanteils des 3-Hydroxypropanals in diese wäßrige Flüssigkeit zur Ausbildung einer wäßrigen Phase, die 3-Hydroxypropanal in größerer Konzentration enthält als die Konzentration von 3-Hydroxypropanal in dem Zwischenproduktgemisch, und zur Ausbildung einer organischen Phase, die einen Hauptanteil des Cobaltkatalysators oder eines cobalthältigen Derivats hievon umfaßt;
  • (c) Abtrennen der wäßrigen Phase von der organischen Phase; (d) Zusetzen von frischem, mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel zu der wäßrigen Phase und Extrahieren wenigstens eines Teils von in dieser wäßrigen Phase etwa vorliegendem Cobaltkatalysator oder cobalthältigem Derivat hievon in das frische Lösungsmittel, zur Ausbildung einer zweiten wäßrigen Phase, die 3-Hydroxypropanal enthält, und einer zweiten organischen Phase, die den Cobaltkatalysator oder ein cobalthältiges Derivat hievon enthält;
  • (e) Abtrennen der zweiten wäßrigen Phase von der zweiten organischen Phase;
  • (f) Überführen der ersten organischen Phase und der zweiten organischen Phase zur Reaktion von Stufe (a);
  • (g) Inkontaktbringen der zweiten wäßrigen Phase mit einem Gehalt an 3-Hydroxpropanal mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Hydrierbedingungen zur Ausbildung eines Hydrierproduktgemisches, das 1,3-Propandiol enthält; und
  • (h) Gewinnen von 1,3-Propandiol aus dem Hydrierproduktgemisch. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von 1,3-Propandiol in hoher Ausbeute und Selektivität ohne Anwendung eines phosphinligierten Cobaltkatalysators in der Hydroformylierungsstufe mit erhöhter Rückgewinnung und Recyclierung des Cobaltkatalysators.
  • Die Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen 1, 3-Propandiolherstellungsverfahrens mit erhöhter Cobaltrückgewinnung.
  • Das erfindungsgemäße 1,3-Propandiolherstellungsverfahren kann in bequemer Weise unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben werden. Getrennte oder vereinigte Ströme aus Ethylenoxid 1, Kohlenmonoxid und Wasserstoff 2 werden dem Hydroformylierungsreaktor 3 zugeführt, der ein Druckreaktionsgefäß wie eine Blasenkolonne oder ein Rührtank sein kann, der ansatzweise oder kontinuierlich betrieben wird. Die Speiseströme werden in Gegenwart eines nicht-phosphinligierten Cobaltkatalysators, das heißt einer Cobaltcarbonylzusammensetzung, die nicht mit einem Phosphinliganden vorreagiert worden ist, in Kontakt gebracht. Der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid werden im allgemeinen in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 8 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 5 : 1, in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.
  • Die Umsetzung wird unter Bedingungen vorgenommen, die zur Ausbildung eines Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisches wirksam sind, das einen Hauptanteil an 3-Hydroxypropanal (HPA) und eine Nebenmenge an Acetaldehyd und 1,3-Propandiol enthält, während der 3-Hydroxypropanalanteil im Reaktionsgemisch auf unter 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% gehalten wird. (Zur Berücksichtigung von Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Dichten kann die gewünschte HPA- Konzentration im Reaktionsgemisch als Molarität ausgedrückt werden, das heißt unter 1,5M, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1M).
  • Die Hydroformylierungsreaktion wird bei erhöhter Temperatur ausgeführt, im allgemeinen unter 100ºC, vorzugsweise bei 60 bis 90ºC, am meisten bevorzugt bei 75 bis 85ºC, und bei einem Druck im Bereich von 3, 4 bis 34,5 MPa (500 bis 5.000 psig), vorzugsweise (aus Gründen der Prozeßökonomie) bei 6,9 bis 24,1 MPa (1.000 bis 3.500 psig) wobei höhere Drücke für eine größere Selektivität bevorzugt werden. Die Konzentration von 3-Hydroxypropanal im Zwischenproduktgemisch kann durch Regeln von Verfahrensbedingungen wie Ethylenoxidkonzentration, Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Verweilzeit, gesteuert werden. Im allgemeinen werden verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperaturen (unter 90ºC) und verhältnismäßig kurze Verweilzeiten (20 Minuten bis 1 Stunde) bevorzugt. In der praktischen Ausführung der erfindungsgemäßen Methode können HPA-Ausbeuten (bezogen auf Ethylenoxidumwandlung) von über 80%, unter Ausbildung von mehr als 7 Gew.-% HPA, bei Geschwindigkeiten von über 30 h&supmin;¹ erreicht werden. (Katalytische Geschwindigkeiten werden hier als "Umsatzhäufigkeit" ("turnover frequency") oder "TOF" bezeichnet und in Einheiten Mol pro Mol Cobalt pro Stunde oder h&supmin;¹ ausgedrückt). Die angegebenen Geschwindigkeiten beruhen auf der Feststellung, daß vor einer Umwandlung des Hauptteiles an EO die Umsetzung im wesentlichen von nullter Ordnung in Ethylenoxidkonzentration und proportional zur Cobaltkonzentration verläuft.
  • Die Hydroformylierungsreaktion wird in einem flüssigen Lösungsmittel vorgenommen, das gegenüber den Reaktanten inert ist. Unter "inert" wird verstanden, daß das Lösungsmittel im Verlaufe der Umsetzung nicht verbraucht wird. Im allgemeinen werden ideale Lösungsmittel für das phosphinligandenfreie Verfahren Kohlenmonoxid solubilisieren, werden im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sein und werden eine niedrige bis mäßige Polarität aufweisen, so daß das 3-Hydroxypropanalzwischenprodukt zu der gewünschten Konzentration von wenigstens 5 Gew.-% unter Hydroformylierungsbedingungen gelöst wird, während eine signifikante Lösungsmittelmenge als eine gesonderte Phase bei Wasserextraktion verbleiben wird. Unter "im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar" wird verstanden, daß das Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser bei 25ºC von unter 25 Gew.-% aufweist, so daß eine getrennte kohlenwasserstoffreiche Phase bei Wasserextraktion von HPA aus dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch gebildet wird. Vorzugsweise liegt diese Löslichkeit unter 10%, am meisten bevorzugt unter 5 Gew.-%. Die Solubilisierung von Kohlenmonoxid in dem ausgewählten Lösungsmittel wird im allgemeinen größer sein als 0,15 Volumen/Volumen (eine Atmosphäre, 250%, vorzugsweise größer als 0,25 v/v, ausgedrückt in Termen der Ostwald-Koeffizienten.
  • Die bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln sind Alkohole und Ether, die mit der Formel
  • R&sub2;-O-R&sub1; (1)
  • beschrieben werden können, worin R&sub1; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub0; lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches Hydrocarbyl oder für Mono- oder Polyalkylenoxid steht und R&sub2; für C&sub1;-C&sub2;&sub0; lineares, verzweigtes, zyklisches oder aromatisches Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid steht. Die am meisten bevorzugten Hydroformylierungslösungsmittel können mit der Formel
  • beschrieben werden, worin R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub8; Hydrocarbyl darstellt und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander unter C&sub1;&submin;&sub8; Hydrocarbyl, Alkoxy und Alkylenoxid ausgewählt sind. Zu derartigen Ethern zählen beispielsweise Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Diethylether, Phenylisobutylether, Ethoxyethylether, Diphenylether und Diisopropylether. Zur Erzielung der gewünschten Lösungsmitteleigenschaften können auch Gemische von Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran/Toluol, Tetrahydrofuran/Heptan und tert.-Butylalkohol/Hexan, verwendet werden. Wegen der hohen Ausbeuten an HPA, die unter mäßigen Reaktionsbedingungen erzielt werden können, ist Methyl-tert.- butylether derzeit das bevorzugte Lösungsmittel.
  • Der Katalysator ist eine nicht phosphinligierte Cobaltcarbonylverbindung. Obgleich phosphinligierte Katalysatoren für Hydroformylierungsreaktionen aktiv sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren darauf abgestellt, eine gute Ausbeute und Selektivität ohne die zusätzlichen Kosten für den Liganden zu erzielen. Der Cobaltkatalysator kann dem Hydroformylierungsreaktor im wesentlichen in jeder beliebigen Form zugeführt werden, einschließlich Metall, Metall auf Träger, Raneycobalt, Hydroxid, Oxid, Carbonat, Sulfat, Acetylacetonat, Salz einer Carbonsäure oder als eine wäßrige Cobaltsalzlösung, als Beispiel. Er kann direkt als ein Cobaltcarbonyl zugeführt werden, wie Dicobaltoctacarbonyl oder Cobalthydridocarbonyl. Wenn er nicht in den letztgenannten Formen zugeführt wird, können die Betriebsbedingungen so eingestellt werden, daß Cobaltcarbonyle in situ über die Umsetzung mit H&sub2; und CO gebildet werden, wie in J. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer- Verlag, NY (1970) beschrieben wird. Im allgemeinen werden die Katalysatorbildungsbedingungen eine Temperatur von wenigstens 50ºC und einen Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 0,7 MPa (100 psig) umfassen. Für eine raschere Reaktion sollten Temperaturen von 120 bis 200ºC bei CO-Drücken von wenigstens 3,4 MPa (500 psig) angewandt werden. Ein Zusetzen von Aktivkohlen oder Zeolithen mit großer Oberfläche, insbesondere solchen, die Platin- oder Palladiummetall enthalten oder tragen, kann die Cobaltcarbonylbildung aus Nicht-Carbonylvorläufern beschleunigen. Der resultierende Katalysator wird unter einer stabilisierenden Atmosphäre aus Kohlenmonoxid gehalten, die auch Schutz vor der Einwirkung von Sauerstoff bietet. Die wirtschaftlichste und bevorzugte Katalysatoraktivierungs- und Reaktivierungsmethode (von recycliertem Katalysator) sieht das vorangehende Ausbilden des Cobaltcarbonyls unter H&sub2;/CO aus Cobalthydroxid in Gegenwart einer kleinen Menge Cobaltcarbonyl als Saatmaterial vor. Die Umwandlung von Co²&spplus; zu dem gewünschten Cobaltcarbonyl wird bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 200ºC, vorzugsweise 100 bis 140ºC und bei einem Druck im Bereich von 6,9 bis 34,5 MPa (1.000 bis 5.000 psig) während einer Zeitspanne von vorzugsweise unter 3 Stunden vorgenommen. Die Vorbildungsstufe kann in einem unter Druck stehenden Vorbildungsreaktor oder in situ im Hydroformylierungsreaktor vorgenommen werden.
  • Die im Reaktionsgemisch vorliegende Cobaltmenge wird in Abhängigkeit von den weiteren Reaktionsbedingungen variieren, wird aber im allgemeinen in den Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, fallen.
  • Das Hydroformylierungsreaktionsgemisch wird vorzugsweise einen Katalysatorpromotor zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit einschließen. Zu geeigneten Promotoren zählen Quellen für ein- und mehrwertige Metallkationen von schwachen Basen, wie Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetallsalze von Carbonsäuren. Ebenfalls geeignet sind lipophile Promotoren, wie lipophile Phosphoniumsalze und lipophile Amine, die die Hydroformylierungsgeschwindigkeit erhöhen, ohne dem aktiven Katalysator eine Hydrophilizität (Wasserlöslichkeit) zu verleihen. Wie hier gebraucht, bedeutet "lipophil", daß der Promotor dazu neigt, nach der Extraktion von HPA mit Wasser in der organischen Phase zu verbleiben. Der Promotor wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,06 Mol pro Mol Cobalt zugegen sein. Zu geeigneten Metallsalzen zählen Natrium-, Kalium- und Cäsiumacetate, -propionate und -octoate; Calciumcarbonat; und Lanthanacetat. Wegen seiner Verfügbarkeit und demonstrierten Förderung der Ethylenoxidhydroformylierung ist Natriumacetat das derzeit bevorzugte Metallsalz. Die zur Zeit bevorzugten lipophilen Promotoren sind Dimethyldodecylamin und Tetrabutylphosphoniumacetat.
  • Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Wasserkonzentration im Hydroformylierungsreaktionsgemisch zu begrenzen, weil übermäßige Mengen an Wasser die (HPA + PDO)-Selektivität unter annehmbare Werte verringern und die Ausbildung einer zweiten flüssigen Phase induzieren können. Bei niedrigen Konzentrationen kann Wasser die Ausbildung der gewünschten Cobaltcarbonylkatalysatorspezies fördern. Annehmbare Wassergehalte werden vom eingesetzten Lösungsmittel abhängen, wobei polarere Lösungsmittel im allgemeinen für höhere Wasserkonzentrationen toleranter sind. Als Beispiel wird angenommen, daß optimale Wassergehalte für eine Hydroformylierung in einem Methyltert.-butyletherlösungsmittel im Bereich von 1 bis 2,5 Gew.-% liegen.
  • Im Anschluß an die Hydroformylierungsreaktion wird das Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch 4 mit einem Gehalt an 3-Hydroxypropanal, dem Reaktionslösungsmittel, 1,3-Propandiol, dem Cobaltkatalysator und einer kleinen Menge von Reaktionsnebenprodukten gekühlt und zu dem Extraktionsgefäß 5 geführt, in das eine wäßrige Flüssigkeit, im allgemeinen Wasser und gegebenenfalls ein mischbares Lösungsmittel, über eine Leitung 6 eingebracht werden, zur Extraktion und Konzentration des HPA für die nachfolgende Hydrierstufe. Die Flüssigkeitsextraktion kann mit jedem geeigneten Mittel bewirkt werden, wie Mixer-Settler, gepackte oder mit Böden ausgestattete Extraktionskolonnen oder Rotationsscheibenkontaktvorrichtungen. Gewünschtenfalls kann die Extraktion in mehreren Stufen ausgeführt werden. Das wasserhältige Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch kann gewünschtenfalls zu einem Absetztank (nicht dargestellt) zur Auftrennung des Gemisches in wäßrige und organische Phase geleitet werden. Die Menge des dem Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch zugesetzten Wassers wird im allgemeinen derart sein, daß ein Wasser: Gemisch-Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 15 ausgebildet wird. Die Zugabe von Wasser in diesem Stadium der Reaktion kann den zusätzlichen Vorteil haben, daß eine Ausbildung von unerwünschten schweren Enden unterdrückt wird. Die Extraktion mit einer verhältnismäßig kleinen Menge Wasser ergibt eine wäßrige Phase, die mehr als 20 Gew.-% HPA, vorzugsweise mehr als 35 Gew.-% HPA enthält, was eine wirtschaftliche Hydrierung des HPA zu PDO und Gewinnung von PDO-Produkt ermöglicht. Die Wasserextraktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55ºC ausgeführt, wobei höhere Temperaturen vermieden werden, um Kondensationsprodukte (schwere Enden) sowie eine Katalysatordisproportionierung zu inaktiven, wasserlöslichen Cobaltspezies zu minimieren. Zur Maximierung der Katalysatorrückgewinnung ist es fakultativ, wenngleich bevorzugt, die Wasserextraktion unter einem Kohlenmonoxiddruck von 0,3 bis 1,4 MPa (50 bis 200 psig) bei 25 bis 55ºC auszuführen.
  • Die das Reaktionslösungsmittel und den Hauptanteil des Cobaltkatalysators enthaltende organische Phase kann aus dem Extraktionsgefäß über eine Leitung 7 zur Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden. Gemäß der Erfindung wird der wäßrige Extrakt 8 zu einem zweiten Extraktionsgefäß 9 geführt, dem eine frische Menge des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels wie Methyl-tert.-butylether, der für die Hydroformylierungsreaktion verwendet wurde, über eine Leitung 10 zur Extraktion von Cobaltcarbonyl oder cobalthältigen Derivaten hievon, das bzw. die in der wäßrigen Phase verblieben war bzw. waren, zugesetzt wird. Aus verfahrensökonomischen Gründen ist es wünschenswert, möglichst viel von diesem Cobaltkatalysator zurückzugewinnen und zur Hydroformylierungsstufe zurückzuführen. Es hat sich gezeigt, daß diese zweite Extraktionsstufe in typischer Weise mehr als 30 Gew.-% und im besten Falle mehr als 75 Gew.-% des Cobalts zurückgewinnt, das andernfalls an die wäßrige 3-Hydroxpropanalphase nach der Wasserextraktion verloren geht, bei Anwendung in Kombination mit einer Destillation oder mit anderen Mitteln zum Konzentrieren von Cobalt in diesem Rücklaufstrom zur Hydroformylierungsreaktion. Das Verfahren erleichtert ein Erreichen des Gesamtverfahrenszieles der Rückgewinnung und Recyclierung von wenigstens 99,6 Gew.-% des in der Hydroformylierungsreaktion vorliegenden Cobalts.
  • Das Lösungsmittel für diese zweite Extraktionsstufe kann ein beliebiges der zuvor für die Hydroformylierungsreaktionsstufe beschriebenen sein; das bevorzugte Lösungsmittel wird jedoch das gleiche sein wie jenes, das für die Hydroformylierungsstufe gewählt wurde, am meisten bevorzugt Methyl-tert.-butylether. Das Lösungsmittel kann ein frisches "Ergänzungs-" Lösungsmittel oder ein aus einer stromabwärtigen Destillation zurückgewonnenes Lösungsmittel sein.
  • Diese Zweitstufenextraktion wird am wirksamsten bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55ºC und bei einem bevorzugten, wenngleich fakultativen Kohlenmonoxiddruck im Bereich von 0,3 bis 1, 4 MPa (50 bis 200 psig) vorgenommen. Das Verfahren kann durch Einführen des Lösungsmittels in die wäßrige Phase unter Rühren, im gleichen oder in einem anderen Gefäß wie für die Wasserextraktionsstufe, und durch ein anschließendes Trennenlassen der organischen und der wäßrigen Phase ausgeführt werden. In einem derartigen Verfahren kann das Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 3 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu behandelnden flüssigen Phase, eingesetzt werden, abhängig von den für das Recyclieren von Katalysator und Lösungsmittel zur Reaktion verfügbaren Verfahrensoptionen. In alternativer Weise kann die cobalthältige wäßrige Phase im Gegenstrom mit dem zugesetzten Lösungsmittel in einem Mehrstufenbehälter unter den oben angeführten Bedingungen in Kontakt gebracht werden. Die Lösungsmittelphase aus der zweitstufenextraktion mit einem Gehalt an rückgewonnenem Cobalt wird über eine Leitung 11, mit einer fakultativen Konzentrierung des Cobalts durch Destillation oder andere Mittel, zur Hydroformylierungsreaktion recycliert.
  • Das entcobaltete wäßrige Produktgemisch 12 wird dem Hydriergefäß 13 zugeführt und in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff 14 umgesetzt, um ein Hydrierproduktgemisch 15 zu ergeben, das 1,3-Propandiol enthält. Die Hydrierstufe kann auch einige schwere Enden zu PDO umkehren. Das Lösungsmittel und Extraktionswasser 17 können durch Destillation in Kolonne 16 zurückgewonnen und zu dem Wasserextraktionsprozeß über eine weitere Destillation (nicht dargestellt) zur Abtrennung und Ausschleusung von leichten Enden recycliert werden. Der PDO-hältige Produktstrom 18 kann der Destillationskolonne 19 zur Gewinnung von PDO von den schweren Enden 21 zugeführt werden.
  • Die Hydrierung des HPA zu PDO kann in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur während wenigstens eines Teils der Hydrierstufe von 40ºC, im allgemeinen im Bereich von 50 bis 175ºC unter einem Wasserstoffdruck von wenigstens 0,7 MPa (100 psig), im allgemeinen im Bereich von 1,4 bis 13,8 MPa (200 bis 2.000 psig), ausgeführt werden. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Festbetthydrierkatalysators ausgeführt, wie eines beliebigen von jenen, die auf Gruppe ViII-Metallen beruhen, einschließlich Nickel, Cobalt, Ruthenium, Platin und Palladium, sowie Kupfer, Zink und Chrom und Gemische und Legierungen hievon. Die bevorzugten Katalysatoren sind teilchenförmige Zusammensetzungen auf Nickelbasis. Die Hydrierung wird vorzugsweise in drei aufeinanderfolgenden Temperaturstufen vorgenommen: eine erste Stufe bei 50 bis 70ºC; eine zweite Stufe bei 70 bis 100ºC; und eine dritte Hochtemperaturstufe bei über 120ºC zur Umkehrung schwerer Enden zu 1,3-Propandiol. Die höchsten Ausbeuten werden unter schwach sauren Reaktionsbedingungen erzielt.
    • Beispiel 1
  • Dieser Versuch wurde unternommen, um festzustellen, ob restlicher Cobaltcarbonylhydroformylierungskatalysator aus einer wäßrigen Lösung von 3-Hydroxypropanal abgetrennt werden könnte, die durch Wasserextraktion von 3-Hydroxypropanal aus dem Reaktionsproduktgemisch der cobaltcarbonylkatalysierten Ethylenoxidhydroformylierung erhalten worden war.
  • Zwei Teile frischer Methyl-tert.-butylether wurden unter Rühren zu einem Teil der wäßrigen 3-Hydroxypropanallösung bei Raumtemperatur unter 4,1 MPa (600 psi) Synthesegas 1 : 1 (CO : H&sub2;) zugesetzt. Die Phasen wurden trennen gelassen. Die "neue" wäßrige Phase wurde abgetrennt und beide Phasen wurden durch cobaltspezifische Kolorimetrie auf Cobalt analysiert. 60% des Cobalts in der ursprünglichen Wasserphase wurden abgetrennt.
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, in denen wäßriges Zwischenprodukt direkt aus ansatzweisen 3,8 l (eine Gallone) Ethylenoxidyhydroformylierungsreaktionen mit anschließender Wasserextraktion im Reaktor bei 25 bis 45ºC und 3,4 bis 9,0 MPa (500 bis 1.300 psi) 1 : 1-Synthesegas als Probe gezogen wurde. Das wäßrige Produkt wurde in ein Glas mit stickstoffgespültem Methyl-tert.-butylether unter einem Stickstoffpolster transferiert. Das Ausgasen von Synthesegas führt zu einem Synthesegaspolster über dem Glas. Das Glas wurde geschüttelt, um einen innigen Kontakt der wäßrigen Phase mit dem MTBE zu ergeben, und die Phasen wurden trennen gelassen. Der Cobaltgehalt jeder Phase wurde kolorimetrisch nach einem Säureaufschluß bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die Cobaltrückgewinnung durch Lösungsmittelrückextraktion lag im Bereich von 5 bis 80%, abhängig von den angewandten Bedingungen. Tabelle 1 MTBE-Rückextraktion von wässerigem Produkt zur Cobaltrückgewinnung
  • % Rückgewinnung: % Cobalt in ursprünglicher unteren Phase, die durch Rückextraktion zurückgewinnbar sind.
  • OP = Obere Phase
  • UP = Untere Phase
    • Beispiel 3:
  • Das wäßrige Produkt aus der ersten Extraktionsstufe eines kontinuierlichen Pilot Plant-PDO-Herstellungsverfahrens mit einem Gehalt an 25 Gew.-% 3-Hydroxypropanalzwischenprodukt und 67 ppm Cobalt mit einem Durchsatz von 7,08 g/Minute wurde im Gegenstrom mit frischem MTBE bei 0,67 g/Minute Durchsatz in einem 76,2 cm (30 Zoll) hohen und 2,54 cm (1 Zoll) Innendurchmesser aufweisenden Extraktor, der mit Kunststoffringen gepackt war, extrahiert. Die Extraktion wurde bei 40ºC unter 9,7 MPa (1.400 psi) 3 : 1 H&sub2; : CO ausgeführt. Der Cobaltgehalt des wäßrigen Abstroms aus dem zweiten Extraktor betrug 43 ppm, was einer 35%igen Cobaltrückgewinnung aus dem ursprünglichen Einsatzmaterial entsprach. Das am Kopf der Säule austretende MTBE-Lösungsmittel enthielt 254 ppm Cobalt. Die angewandte Strömungsgeschwindigkeit von MTBE stimmte mit jener überein, die zum Ausgleich des MTBE-Verlustes aus dem Hydroformylierungsystem über das wäßrige Produkt erforderlich war. Höhere Extraktionswirksamkeiten wären zu erwarten aus gesteigerten MTBE-Durchsatzraten, mit Abtrennung von Katalysator und MTBE zum Recyclieren eines konzentrierteren Cobalt/MTBE-Stroms, wie dies zur Aufrechterhaltung des MTBE-Lösungsmittelbestandes im Hydroformylierungssystem wünschenswert ist.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Inkontaktbringen von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem im wesentlichen nicht-wassermischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer wirksamen Menge eines nicht-phosphinligierten Cobaltkatalysators und einer wirksamen Menge eines Katalysatorpromotors unter Reaktionsbedingungen, die zur Ausbildung eines Zwischenproduktgemisches wirksam sind, das weniger als 15 Gew.-% 3-Hydroxypropanal umfaßt;
(b) Zusetzen einer wäßrigen Flüssigkeit zu dem Zwischenproduktgemisch und Extrahieren eines Hauptanteils des 3-Hydroxypropanals in diese wäßrige Flüssigkeit zur Ausbildung einer ersten wäßrigen Phase, die 3-Hydroxypropanal in größerer Konzentration enthält als die Konzentration von 3-Hydroxypropanal in dem Zwischenproduktgemisch, und zur Ausbildung einer ersten organischen Phase, die einen Hauptanteil des Cobaltkatalysators oder eines cobalthältigen Derivats hievon umfaßt;
(c) Abtrennen der ersten wäßrigen Phase von der ersten organischen Phase;
(d) Zusetzen von frischem, mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel zu der ersten wäßrigen Phase und Extrahieren wenigstens eines Teils von in dieser wäßrigen Phase etwa vorliegendem Cobaltkatalysator oder cobalthältigem Derivat hievon in dieses Lösungsmittel, zur Ausbildung einer zweiten wäßrigen Phase, die 3-Hydroxypropanal enthält, und einer zweiten organischen Phase, die den Cobaltkatalysator oder ein cobalthältiges Derivat hievon enthält;
(e) Abtrennen der zweiten wäßrigen Phase von der zweiten organischen Phase;
(f) Überführen der ersten organischen Phase und der zweiten organischen Phase zur Reaktion von Stufe (a);
(g) Inkontaktbringen der zweiten wäßrigen Phase mit einem Gehalt an 3-Hydroxpropanal mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Hydrierbedingungen zur Ausbildung eines Hydrierproduktgemisches, das 1,3-Propandiol enthält; und
(h) Gewinnen von 1,3-Propandiol aus dem Hydrierproduktgemisch.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (a) Wasser in einer Menge im Bereich von 1 bis 2,5 Gew.-% zugegen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff von Stufe (a) in einem H&sub2;/CO-Verhältnis im Bereich von 1,5 : 1 bis 5 : 1 zugegen sind und wobei die Stufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90ºC und bei einem Druck im Bereich von 6, 9 bis 24,1 MPa ausgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Stufe (b) bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55ºC ausgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Stufen (b) und (d) unter Kohlenmonoxid ausgeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel der Stufen (a) und
(d) einen Ether umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel der Stufen (a) und (d) Methyl-tert.-butylether ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Stufe (d) durch gestaffelten Gegenstromkontakt zwischen dem Lösungsmittel und der ersten wäßrigen Phase ausgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Lösungsmittel von Stufe (d) in einer Menge im Bereich von 3 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Phase, zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Stufe (d) bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55ºC und bei einem Kohlenmonoxiddruck im Bereich von 0,3 bis 1,4 MPa ausgeführt wird.
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