CN111377808B - 一种处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理含有钴基催化剂的3‑羟基丙醛混合溶液的方法，将含有钴基催化剂的3‑羟基丙醛混合溶液与经除氧处理的萃取剂进行逆流萃取、分离。本发明通过上述方法处理含有钴基催化剂的3‑羟基丙醛混合溶液，能大幅地抑制钴催化剂的流失，能防止大量钴离子溶解进入萃取相，避免对下游的加氢还原产生不良的影响，能长周期稳定运行。

Description

一种处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液的方法。
背景技术
环氧乙烷氢甲酰化制备3-羟基丙醛在J.Fable的《使用一氧化碳的新合成法》(Newsystheses with Carbon monoxide)(1980)第131-132页中已有描述。该反应是用钴基催化剂或膦改性的钴基催化剂催化的。3-羟基丙醛可通过加氢获得1，3-丙二醇(PDO)，PDO是生产纤维和薄膜用聚酯中间体。
按专利WO96/10550，WO97/33851中的描述，环氧乙烷氢甲酰化反应体系中的醚类化合物溶剂为甲基叔丁基醚。反应体系中的水的浓度在0.2wt％-6.0wt％；优选在1.0wt％-5.0wt％；优选在2.0wt％-3.5wt％，以反应混合物的重量为基准计。反应体系中的水可以外加，也可以来自催化剂油水萃取分离中带入反应体系的水，研究发现适当的水含量的加入，有利于提高催化体系的反应活性，但降低了主产物3-羟基丙醛的含量，增加了副产物乙醛的含量。
钴基催化剂可以是改性的羰基钴化合物，例如膦配位体的化合物或未改性的羰基钴化合物。虽然膦配位体的催化剂对该氢甲酰化反应有些活泼，但由于膦配位体太昂贵，希望使用一种方法，其中不使用膦配位体便可完成良好的产率和选择性，因此未改性的羰基钴化合物是优选的。钴基催化剂可以羰基钴的形式加到氢甲酰化反应器中，如八羰基二钴或者氢化羰基钴。也能以其它形式包括金属、带载体金属、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、乙酰丙酮化物、脂肪酸盐的物质形态加入，但应调整操作条件以形成羰基钴。例如可以通过在氢气和一氧化碳的氛围下，反应条件包括至少50℃的温度，0.8MPa的一氧化碳分压。为了更快地反应，需要一定的八羰基二钴母液，温度在120-180℃，一氧化碳分压至少为3.0MPa，且有一定的氢气分压。其中钴基催化剂的量基于反应混合物重量，为0.01wt％到1.0wt％。催化剂优选存在于一氧化碳的氛围中，该氛围可有效防止催化剂暴露在氧气或空气中。最经济和优选的催化剂活化和再生的方法是在氢甲酰化氛围中，在120-150℃的温度下，将二价钴离子转化成羰基钴。
环氧乙烷氢甲酰化反应的促进剂是指含第Ⅴ族元素的亲油性物质，如3-羟基吡啶、N,N-二甲基十二胺、和三苯基氧膦等有机物或它们的混合物，上述促进剂不仅加速了氢甲酰化反应，增加了产物的收率，还促进了催化剂保留在有机相中。其中促进剂与钴的摩尔比在(0.1-5.0)1；优选(0.5-1.5:1)。
氢气和一氧化碳的分压比在5:1-1:5；优选H2:CO的分压比在3:1-1:1。
氢甲酰化反应的温度小于110℃，优选70～90℃；压力在5.0～15MPa，通常压力越高，则选择性越高，但综合考虑优选8.0～12MPa。
反应一般是在生成以3-羟基丙醛和少量副产物的条件下进行的氢甲酰化反应。反应后混合物中的3-羟基丙醛的浓度小于15wt％，优选5～10wt％。这与采用不同的溶剂密切相关。
反应分离得到的3-羟基丙醛可以进一步加氢，获得1,3-丙二醇。
钴催化剂通过水油两相逆流接触，进行萃取、分离，使得绝大部分钴催化剂保留在萃余相中返回反应器，而产品3-羟基丙醛从萃取相分离得到。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液的方法，将含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液与经除氧处理的萃取剂进行逆流萃取、分离。本发明通过上述方法处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液，能大幅地抑制钴催化剂的流失，能防止大量钴离子溶解进入萃取相，避免对下游的加氢还原产生不良的影响，能长周期稳定运行。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液的方法，将含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液与经除氧处理的萃取剂进行逆流萃取、分离。
所述含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液为环氧乙烷氢甲酰化制备3-羟基丙醛得到的反应液。所述含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液与经除氧处理的萃取剂进行逆流萃取、分离，分别得到含有钴基催化剂的萃余相和含有萃取剂和3-羟基丙醛的混合物。所述含有钴基催化剂的萃余相可循环利用，可返回至环氧乙烷氢甲酰化反应制备3-羟基丙醛。所述含有萃取剂和3-羟基丙醛的混合物经分离得到产品3-羟基丙醛。
在本研究领域内，并没有人提及对于萃取剂或者3-羟基丙醛混合溶液的预处理，也没有提到两相液体萃取接触后可能产生的问题。经过本申请人研究发现：萃取剂和含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液互相接触时，未经除氧处理的萃取剂可以导致钴基催化剂发生解离，进而发生氧化反应，由此使具有反应活性的钴基催化剂产生流失，造成氢甲酰化反应的终止，并且还导致大量水溶性的钴离子发生溶解而进入萃取相中，对下游的加氢还原产生不良的影响。本发明通过上述方法处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液，能大幅地抑制钴催化剂在与氧分子接触后发生的自身配体解离、崩解，和进一步地发生氧化反应，并且防止由此产生的大量钴离子溶解进入萃取相，尽量减少钴催化剂的流失，以达成长周期稳定运行的目的，避免对下游的加氢还原产生不良的影响。
优选地，含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液与经除氧处理的萃取剂进行逆流萃取、分离之前，将化学除氧剂加入所述3-羟基丙醛混合溶液中。
更优选地，所述化学除氧剂占3-羟基丙醛混合溶液的质量浓度为0.2～2.5％，如0.2～0.5％、0.5～1.0％或1.0～2.5％，即加入的化学除氧剂与加入化学除氧剂前的含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液的质量比为0.2～2.5：100。
更优选地，所述化学除氧剂选自酚类和三(邻甲基苯基)膦中的至少一种。
优选地，上述经除氧处理的萃取剂的氧含量为200ppb以下，如75ppb以下，75～100ppb、100～115ppb、115～150ppb、150～200ppb。
优选地，上述除氧为物理除氧和/或化学除氧。
在采用物理除氧的方式处理时，可采用常规的处理方法，例如：惰性气体的鼓泡方式，惰性气体如氮气、二氧化碳等，热力脱气除氧的方式和真空脱气除氧的方式等。
在采用化学除氧的方式处理时，可使用酚类，或者是三(邻甲基苯基)膦等有机试剂。其中优选三(邻甲基苯基)膦可以与3-羟基丙醛混合溶液中的微量氧作用，来消除或降低混合溶液中的氧含量，其自身氧化物在适当的条件下可以在体系中被原位还原，从而达到循环使用的目的。
更优选地，所述物理除氧选自惰性气体的鼓泡、热力脱气除氧和真空脱气除氧中至少一种。
更优选地，所述化学除氧包括添加化学除氧剂。
进一步更优选地，所述化学除氧剂选自酚类和三(邻甲基苯基)膦中的至少一种。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述钴基催化剂是环氧乙烷氢甲酰化反应的主催化剂；
2)所述3-羟基丙醛混合溶液包括促进剂N,N-二甲基十二胺；
3)所述3-羟基丙醛混合溶液包括甲基叔丁基醚。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提供一种处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液的方法，将含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液与经除氧处理的萃取剂进行逆流萃取、分离。本发明通过上述方法处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液，能大幅地抑制钴催化剂的流失，能防止大量钴离子溶解进入萃取相，避免对下游的加氢还原产生不良的影响，能长周期稳定运行。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
由在羰基钴催化剂存在下，在甲基叔丁基醚溶剂中，环氧乙烷在合成气的氛围下发生氢甲酰化反应。反应后，钴催化剂和主产物3-羟基丙醛是通过水油两相萃取分离，分离得到含有3-羟基丙醛和水溶性钴物质的水溶液。
在一定体积的高压反应釜中，称量一定量的八羰基二钴、促进剂，溶解到含一定水含量的甲基叔丁基醚溶剂中。充入一定比例的合成气，使得H2/CO分压保持一定的比例，达到反应温度后，加入环氧乙烷，在一定的温度和压力条件下进行反应。
反应后，将含3-羟基丙醛的产物混合物经过减压闪蒸后，通入25毫米内径的萃取柱底部，该萃取柱为散堆填料的形式。并以3.0-4.0毫升/分钟加入水作为连续相萃取溶剂。萃取柱在0.8MPa一氧化碳压力下操作。
进行一系列的试验以确定未经过除氧处理的水，与含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液进行逆流萃取，分离水溶性醛混合溶液期间，和经过除氧处理条件下，溶解在水溶液中的水溶性的钴物质浓度的变化。
反应后的产物经过萃取分离后，分别通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)来测定萃余相和萃取相中的钴含量。
对比例1、对比例2、实施例1至实施例5中含有钴催化剂的3-羟基丙醛混合溶液通过高压釜间歇投料的方式获得，反应的原料是环氧乙烷，化学性质很活泼，所以3-羟基丙醛混合溶液中3-羟基丙醛的浓度有波动。
对比例1
在5升的高压反应釜中，添加八羰基二钴20g，N,N-二甲基十二胺20g，甲基叔丁基醚3000g，水60g。用氢气置换三次，再用氢气充压至2.8MPa，然后用1：1的合成气补充到8.0MPa，再搅拌，升温加热到80℃时，再补充1：1的合成气至约10.0MPa，恒温半小时后，再将270g环氧乙烷以3.0毫升/分钟加入反应釜中。反应持续4.0h，反应结束后进行色谱分析，得到的反应液中含3-羟基丙醛8.14wt％，环氧乙烷的转化率为100％。
使未经过除氧处理的萃取剂水(含氧4000ppb)，与上述含有钴催化剂的3-羟基丙醛混合溶液在萃取柱中进行逆流萃取，混合溶液与萃取剂水的流量比为4:1。经过萃取分离后，萃余相中含钴1778ppm，萃取相中含钴801ppm，钴的循环利用率约为81.6％。
实施例1
在5升的高压反应釜中，添加八羰基二钴20g，N,N-二甲基十二胺20g，甲基叔丁基醚3000g，水60g。用氢气置换三次，再用氢气充压至2.8MPa，然后用1：1的合成气补充到8.0MPa，再搅拌，升温加热到80℃时，再补充1：1的合成气至约10.0MPa，恒温半小时后，再将270g环氧乙烷以3.0毫升/分钟加入反应釜中。反应持续4.0h，反应结束后进行色谱分析，得到的反应液中含3-羟基丙醛7.98wt％，环氧乙烷的转化率为100％。
使经过除氧处理的萃取剂水(用氮气置换、鼓泡，含氧100ppb)，与所述含有钴催化剂的3-羟基丙醛混合溶液在萃取柱中进行逆流萃取，混合溶液与萃取剂水的流量比为4:1。经过萃取分离后，萃余相中含钴2231ppm，萃取相中含钴48ppm，钴的循环利用率约为98.9％。
实施例2
在5升的高压反应釜中，添加八羰基二钴20g，N,N-二甲基十二胺20g，甲基叔丁基醚3000g，水60g。用氢气置换三次，再用氢气充压至2.8MPa，然后用1：1的合成气补充到8.0MPa，再搅拌，升温加热到80℃时，再补充1：1的合成气至约10.0MPa，恒温半小时后，再将270g环氧乙烷以3.0毫升/分钟加入反应釜中。反应持续4.0h，反应结束后进行色谱分析，得到的反应液中含3-羟基丙醛8.13wt％，环氧乙烷的转化率为100％。
使经过除氧处理的萃取剂水(用二氧化碳置换、鼓泡，含氧115ppb)与含有钴催化剂的3-羟基丙醛混合溶液在萃取柱中进行逆流萃取，混合溶液与萃取剂水的流量比为4:1。经过萃取分离后，萃余相中含钴2184ppm，萃取相中含钴162ppm，钴的循环利用率约为96.4％。
通过对比例1和实施例1、实施例2的比较可以发现，使用未经过除氧处理的萃取剂水，钴催化剂未得到有效的保护，与萃取剂中饱和溶解的氧进行接触，部分钴催化剂发生氧化反应，生成水溶性的钴进入了萃取相，导致钴的循环利用率下降约20％。
实施例3
在5升的高压反应釜中，添加八羰基二钴20g，N,N-二甲基十二胺20g，甲基叔丁基醚3000g，水60g。用氢气置换三次，再用氢气充压至2.8MPa，然后用1：1的合成气补充到8.0MPa，再搅拌，升温加热到80℃时，再补充1：1的合成气至约10.0MPa，恒温半小时后，再将270g环氧乙烷以3.0毫升/分钟加入反应釜中。反应持续4.0h，反应结束后进行色谱分析，得到的反应液中含3-羟基丙醛8.47wt％，环氧乙烷的转化率为100％。
使经过物理性除氧处理的萃取剂水(饱和蒸汽除氧，含氧150ppb)，与所述含有钴催化剂的3-羟基丙醛混合溶液在萃取柱中进行逆流萃取，混合溶液与萃取剂水的流量比为4:1。经过萃取分离后，萃余相中含钴2079ppm，萃取相中含钴157ppm，钴的循环利用率约为96.3％。
实施例4
在5升的高压反应釜中，添加八羰基二钴20g，N,N-二甲基十二胺20g，甲基叔丁基醚3000g，水60g。用氢气置换三次，再用氢气充压至2.8MPa，然后用1：1的合成气补充到8.0MPa，再搅拌，升温加热到80℃时，再补充1：1的合成气至约10.0MPa，恒温半小时后，再将270g环氧乙烷以3.0毫升/分钟加入反应釜中。反应持续4.0h，反应结束后进行色谱分析，得到的反应液中含3-羟基丙醛8.23wt％，环氧乙烷的转化率为100％。
使经过物理性除氧处理的萃取剂水(真空脱气除氧，含氧200ppb)，与所述含有钴催化剂的3-羟基丙醛混合溶液在萃取柱中进行逆流萃取，混合溶液与萃取剂水的流量比为4:1。经过萃取分离后，萃余相中含钴2109ppm，萃取相中含钴173ppm，钴的循环利用率约为95％。
实施例5
在5升的高压反应釜中，添加八羰基二钴20g，N,N-二甲基十二胺20g，甲基叔丁基醚3000g，水60g。用氢气置换三次，再用氢气充压至2.8MPa，然后用1：1的合成气补充到8.0MPa，再搅拌，升温加热到80℃时，再补充1：1的合成气至约10.0MPa，恒温半小时后，再将270g环氧乙烷以3.0毫升/分钟加入反应釜中。反应持续4.0h，反应结束后进行色谱分析，得到的反应液中含3-羟基丙醛8.64wt％，环氧乙烷的转化率为100％。
使经过化学性除氧处理的萃取剂水(真空脱气，添加三(邻甲基苯基)膦，添加量4g/L，含氧75ppm)，与所述含有钴催化剂的3-羟基丙醛混合溶液在萃取柱中进行逆流萃取，混合溶液与萃取剂水的流量比为4:1。经过萃取分离后，萃余相中含钴2175ppm，萃取相中含钴89ppm，钴的循环利用率约为97.9％。
在实施例5中添加了化学除氧剂后，也同样取得了令人惊喜的萃取分离效果。
对比例2
连续投料模试运行：
在5升的高压反应釜中，添加八羰基二钴20g，N,N-二甲基十二胺20g，甲基叔丁基醚3000g，水60g。用氢气置换三次，再用氢气充压至2.8MPa，然后用1：1的合成气补充到8.0MPa，再搅拌，升温加热到80℃时，再补充1：1的合成气至约10.0MPa，恒温半小时后，再将环氧乙烷以1.2毫升/分钟连续加入反应釜中。
反应后的产物混合物通过冷凝冷却和减压闪蒸后，送入萃取柱中。
使未经过除氧处理的萃取剂水(含氧3800ppb)，与所述含有钴催化剂的3-羟基丙醛混合溶液在萃取柱中进行逆流萃取，混合溶液与萃取剂水的流量比为4:1。经过萃取分离后，含钴催化剂的萃余相液体进入倾析器内进行进一步的油水分离，降低返回反应釜内的水含量；而含3-羟基丙醛的水溶液则进入产品罐中。
经过约5小时的反应后，反应釜的伴热开度增加100％，反应体系的气体补充量降至100sccm以下，这种情况下预示反应终止，催化剂已失活。而从反应液的气相色谱分析来看，不存在促进剂N,N-二甲基十二胺，而反应液中钴的含量约为300ppm。
上述现象显示萃取剂未经过除氧处理的条件下，钴催化剂与萃取剂中饱和溶解的氧进行接触，部分钴催化剂发生氧化反应，生成水溶性的钴进入了萃取相，并继发引起环氧乙烷的转化率下降，N,N-二甲基十二胺产生严重地流失，最终导致催化剂完全失活。
实施例6
连续投料模试运行：
在5升的高压反应釜中，添加八羰基二钴20g，N,N-二甲基十二胺20g，甲基叔丁基醚3000g，水60g。用氢气置换三次，再用氢气充压至2.8MPa，然后用1：1的合成气补充到8.0MPa，再搅拌，升温加热到80℃时，再补充1：1的合成气至约10.0MPa，恒温半小时后，再将环氧乙烷以1.2毫升/分钟连续加入反应釜中。
反应后的产物混合物通过冷凝冷却和减压闪蒸后，送入萃取柱中。
使经过除氧处理的萃取剂水(用氮气置换、鼓泡，含氧100ppb)，与所述含有钴催化剂的3-羟基丙醛混合溶液在萃取柱中进行逆流萃取，混合溶液与萃取剂水的流量比为4:1。经过萃取分离后，含钴催化剂的萃余相液体进入倾析器内进行进一步的油水分离，降低返回反应釜内的水含量；而含3-羟基丙醛的水溶液则进入产品罐中。
在连续投料模试运行过程中，每隔24小时分别从萃取塔的油水两相中取样。
Figure BDA0001923971120000081
上表显示了在使用氮气置换、鼓泡，进行除氧处理后，萃取氢甲酰化产物的研究结果。含钴催化剂的萃余相液体在倾析器内进行油水分离后，再循环返回反应釜内。这些结果表明循环利用的钴催化剂是具有催化活性的，并且由于萃取剂水经过了除氧处理，使得钴催化剂即使是在较低的一氧化碳压力下，仍能保持其化学性质的稳定。
实施例7-10
连续投料模试运行：
在5升的高压反应釜中，添加八羰基二钴20g，N,N-二甲基十二胺20g，甲基叔丁基醚3000g，水60g。用氢气置换三次，再用氢气充压至2.8MPa，然后用1：1的合成气补充到8.0MPa，再搅拌，升温加热到80℃时，再补充1：1的合成气至约10.0MPa，恒温半小时后，再将环氧乙烷以1.2毫升/分钟连续加入反应釜中。
反应后的产物混合物通过冷凝冷却和减压闪蒸后，送入萃取柱中。
使经过除氧处理的萃取剂水(用氮气置换、鼓泡，含氧100ppb)，与所述含有钴催化剂的3-羟基丙醛混合溶液中，添加三(邻甲基苯基)膦，在萃取柱中进行逆流萃取，混合溶液与萃取剂水的流量比为4:1。经过萃取分离后，含钴催化剂的萃余相液体进入倾析器内进行进一步的油水分离，降低返回反应釜内的水含量；而含3-羟基丙醛的水溶液则进入产品罐中。
在连续投料模试运行过程中，每隔24小时分别从萃取塔的油水两相中取样。
Figure BDA0001923971120000091
添加的三(邻甲基苯基)膦含量为添加的三(邻甲基苯基)膦占3-羟基丙醛混合溶液的质量浓度。
上表显示了在使用氮气置换、鼓泡，进行除氧处理后，进一步添加三(邻甲基苯基)膦，萃取氢甲酰化产物的研究结果。可以看到，添加0.5％的三(邻甲基苯基)膦后，钴的损失进一步减少。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种处理含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液的方法，其特征在于，将含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液与经除氧处理的萃取剂进行逆流萃取、分离；所述除氧为物理除氧和/或化学除氧；所述物理除氧选自惰性气体的鼓泡、热力脱气除氧和真空脱气除氧中至少一种；所述化学除氧为添加化学除氧剂，所述化学除氧剂选自酚类和三(邻甲基苯基)膦中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，含有钴基催化剂的3-羟基丙醛混合溶液与经除氧处理的萃取剂进行逆流萃取、分离之前，将化学除氧剂加入所述3-羟基丙醛混合溶液中。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化学除氧剂占3-羟基丙醛混合溶液的质量浓度为0.2～2.5％。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化学除氧剂选自酚类和三(邻甲基苯基)膦中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述经除氧处理的萃取剂的氧含量为200ppb以下。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述钴基催化剂是环氧乙烷氢甲酰化反应的主催化剂；
2)所述3-羟基丙醛混合溶液包括促进剂N,N-二甲基十二胺；
3)所述3-羟基丙醛混合溶液包括甲基叔丁基醚。
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