CN101128414A - 用离子交换树脂处理包含环氧烷烃的含水混合物 - Google Patents
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Abstract
提供从含水混合物中分离环氧烷烃的方法,其中不形成可检测到的二烷副产物。使包含环氧烷烃的含水混合物与羧酸离子交换树脂接触以从含水混合物中分离环氧烷烃。通过酸洗在至少60℃的温度下再生树脂的离子交换能力,其中树脂的再生不会在废酸洗液中形成二烷。所述方法特别用于纯化得自包含环氧乙烷的加氢甲酰化反应混合物含水萃取的3-羟基丙醛水溶液。
Description
技术领域
本发明涉及用离子交换树脂处理包含水溶性环氧烷烃的含水混合物而不附带产生二烷的方法。
背景技术
1,3-丙二醇(PDO)是工业上重要的化学品。PDO用作单体单元以形成聚合物如用于生产地毯和纺织品的聚(三亚甲基对苯二甲酸酯)。PDO也用作发动机冷却剂,特别地用于要求具有低电导率和低腐蚀性的冷却剂的冷却系统。
PDO可以在两步骤方法中制备,其中首先在有机溶液中在金属催化剂如羰基钴或羰基铑存在下使环氧乙烷加氢甲酰化以形成3-羟基丙醛(HPA)。使HPA中间体在压力下从有机相中水萃取和使金属催化剂循环到有机相中的加氢甲酰化反应。在第二步骤中,将含水HPA加氢成PDO。
理想地,可以将含水HPA萃取物直接送到加氢反应器。但是溶于水的一氧化碳是大部分非均相加氢催化剂的毒物,这是由于少量来自加氢甲酰化催化剂的金属典型地在HPA的萃取期间浸出到水相中。为了可接受的加氢产物收率,必须在不降解HPA的条件下从HPA水溶液脱除来自加氢甲酰化催化剂的金属和一氧化碳。
U.S.专利No.5,986,145(′145专利)提供纯化包含一氧化碳和来自加氢甲酰化催化剂的钴和/或铑化合物的HPA水溶液以从该水溶液中脱除一氧化碳和钴和/或铑,故可以使水溶液中的HPA加氢成PDO的方法。通过用水萃取环氧乙烷-合成气加氢甲酰化反应混合物和分离含水萃取物而获得HPA的水溶液。使分离的含水萃取物1)通过降低溶液的压力脱气而使一氧化碳作为废气从溶液排出;和2)在酸性条件下在5-45℃的温度下与氧气接触以氧化溶液中的钴和/或铑和从溶液中汽提一氧化碳。优选地,通过用空气对水溶液喷射而使水溶液与氧气接触。脱气和氧气处理的水溶液典型地包含HPA和一种或多种水溶性钴或铑物质。使脱气、氧气处理的水溶液与保持在小于45℃的温度下的酸性离子交换树脂接触而从溶液中脱除可溶性金属物质。由于酸型强酸树脂强烈地吸附氧化的金属物质如钴和容易在单一步骤中用硫酸再生,酸型强(磺酸)树脂优选用于脱除可溶性金属物质。在使水溶液与离子交换树脂分离之后,可以加氢溶液以使溶液中的HPA加氢成PDO。
但是已经发现当强(磺酸)树脂用于从HPA的水溶液脱除水溶性金属物质时,′145专利的方法产生作为副产物的1,4-二烷。从加氢甲酰化反应萃取的HPA水溶液还包含环氧乙烷、加氢甲酰化反应物、以及HPA和少量得自加氢甲酰化催化剂的金属化合物。当使HPA水溶液与树脂接触时环氧乙烷与来自加氢甲酰化催化剂的可溶性金属物质一起结合到强(磺酸)树脂上,从而与磺酸形成酯键。尽管与可溶性金属物质相比环氧乙烷更缓慢地结合到树脂上,环氧乙烷结合通过污损树脂上的活性位点而明显损害随时间的树脂效率,因为如果没有环氧乙烷结合到所述位点上,所述位点可结合可溶性金属物质。随着时间的过去,如果不进行逆转的话,环氧乙烷污损降低离子交换能力到接近零。
可以通过热酸洗再生树脂而从强(磺酸)树脂脱除环氧乙烷和金属物质。酸洗可能通过降解在环氧乙烷和树脂之间形成的酯而从树脂脱除环氧乙烷。
形成的一种降解产物是1,4-二烷。1,4-二烷是可能的人类致癌物质和很难以从废酸再生物流中分离的不可生物降解的污染物(它不能利用低成本技术如蒸馏或汽提而从水溶液中有效地分离)。因此不希望1,4-二烷作为生产PDO的方法的副产物存在。
发明内容
在一方面,本发明提供一种处理含水混合物的方法,所述方法包括:在2.0-5.0的pH(在5-45℃的温度下测量)下使包含水溶性环氧烷烃的含水混合物与羧酸离子交换树脂接触以形成含水产物;分离所述含水产物与所述羧酸离子交换树脂;在分离所述含水产物与所述羧酸离子交换树脂之后,在至少60℃的温度下使酸洗液与所述树脂接触以再生所述树脂和形成不含二烷的废酸洗液;和分离所述不含二烷的废酸洗液与所述树脂。在本发明的实施方案中,所述含水混合物包含水溶性阳离子或阳离子络合物,和所述含水产物包含的水溶性阳离子或阳离子络合物的浓度低于所述含水混合物。在本发明的另一个实施方案中,所述含水混合物包含醛(优选HPA),和所述含水产物包含至少70摩尔%在使所述含水混合物与所述羧酸离子交换树脂接触之前在所述含水混合物中存在的醛。
附图说明
图1示意性描述了在环氧乙烷和合成气加氢甲酰化成HPA随后使HPA加氢成PDO而制备PDO的方法中,从HPA水溶液中脱除环氧乙烷和金属物质如钴或铑的方法。
具体实施方式
本发明在于如下发现:通过使用羧酸离子交换树脂代替磺酸离子交换树脂来纯化水溶液,可以消除包含环氧烷烃的水溶液纯化过程中二烷副产物的形成。这是非常令人惊奇的发现,因为发现由于当再生树脂时在磺酸离子交换树脂的磺酸位点和环氧烷烃之间形成的酯的降解而形成二烷,和本领域已知相似于由羧酸位点与环氧烷烃的酯化形成的羧酸酯(参见A.V.Popoola,J.Applied Polymer Sci..43:1875-1877(1991)),由(来自聚乙二醇系聚酯的)羧酸酯的分解而形成二烷。当发现环氧乙烷以相似于磺酸离子交换树脂的环氧乙烷污损的方式污损羧酸离子交换树脂(表明环氧乙烷作为酯结合到羧酸离子交换树脂上)但当再生树脂时却不降解成1,4-二烷时,这是甚至更令人惊奇的。
要与离子交换树脂接触的包含环氧烷烃的含水混合物可以是包含一定量水溶性环氧烷烃的任何含水混合物。在优选的实施方案中,在有机溶剂中从环氧乙烷与合成气(一氧化碳和氢气)之间的加氢甲酰化反应生产HPA的方法中形成含水混合物,其中通过用水萃取加氢甲酰化反应混合物和分离含水萃取相与加氢甲酰化反应混合物而形成含水混合物。通过萃取加氢甲酰化反应混合物而得到的含水混合物典型地可包含0.01-20wt.%的环氧乙烷,和更典型地包含0.1-15wt.%的环氧乙烷。
在优选的实施方案中,含水混合物还包含可以吸附到羧酸离子交换树脂上和因此可以从含水混合物脱除的水溶性阳离子或阳离子络合物。在特别优选的实施方案中,水溶性阳离子或阳离子络合物是可以吸附到羧酸离子交换树脂上的一种或多种水溶性金属化合物或物质。在最特别优选的实施方案中,金属物质得自包含金属羰基化催化剂的加氢甲酰化反应混合物的含水萃取,其中水溶液中的金属物质得自羰基化催化剂。优选地,金属物质是钴和/或铑物质,最优选为钴和/或铑阳离子。
在进一步优选的实施方案中,含水混合物还包含醛。醛可以得自加氢甲酰化反应混合物的含水萃取。最优选地,醛是HPA。
可以使含水混合物与羧酸离子交换树脂接触以在树脂上至少部分吸附环氧烷烃和从含水混合物中至少部分脱除水溶性阳离子或阳离子络合物(如果存在的话)。羧酸离子交换树脂可以是可商购羧酸离子交换树脂,和优选地是可商购丙烯酸离子交换树脂。用于本发明方法的可商购丙烯酸离子交换树脂包括:获自Dow Chemical Company,Liquid Separations Group,P.O.Box 1206,Midland,Michigan48641,USA的Dow Mac-3丙烯酸离子交换树脂;获自Rohm & HaasCompany,5000 Richmond Street,Philadelphia,Pennsylvania19137,USA的IRC76丙烯酸离子交换树脂,和获自Purolite Company,150Monument Road,Bala Cynwyd,Pennsylvania 19004,USA的C140E丙烯酸离子交换树脂。
可以用足以保证使含水混合物中环氧烷烃和(如果存在的)水溶性阳离子或阳离子络合物暴露而与树脂接触的任何方式,使含水混合物与羧酸离子交换树脂接触。例如,可以在搅拌的混合釜中由含水混合物通过树脂固定床层流动或使含水混合物通过包含树脂的色谱柱,而使含水混合物和树脂接触。
优选地,提供足够量的羧酸离子交换树脂以与包含环氧烷烃和水溶性阳离子或阳离子络合物的水溶液接触而从含水混合物中脱除大部分(如果不是所有的话)水溶性阳离子或阳离子络合物。对于间歇类型工艺接触,按树脂重量与含水混合物重量比,足够量的树脂可以是1∶5-1∶25和优选1∶10-1∶15。对于连续工艺类型接触,可以在1h-1至10h-1、优选2h-1至5h-1的体积时空速度(每树脂体积每小时的水溶液进料体积)下将水溶液通过树脂。
可以在不降解树脂或不降解含水混合物的其它组分的任何温度下,使包含环氧烷烃和优选要从混合物中脱除的水溶性阳离子或阳离子络合物的含水混合物与羧酸离子交换树脂接触,所述含水混合物的其它组分要在分离含水混合物与树脂时通过含水产物回收。优选地,可以使含水混合物和树脂在5-45℃的温度下接触。最优选地,使含水混合物和树脂在环境温度下接触。
包含环氧烷烃和优选要从混合物脱除的水溶性阳离子或阳离子络合物和最优选醛的含水混合物在5-45℃的温度下测量的pH可至多为5.0,或至多4.5或至多4.0,更优选2.0-5.0或2.5-4.5。将pH优选地保持在上述的酸性条件下以最小化树脂的溶胀,所述溶胀在pH 5.0之上明显增加,和最小化要通过与树脂分离的含水产物回收的含水混合物的其它组分如醛的降解。特别地,含水混合物的pH通常低于制造商推荐的使用树脂的pH,其典型地为pH 5至pH 11。
使包含环氧烷烃的含水混合物优选地与羧酸离子交换树脂接触足够的时间以暴露溶液中的环氧烷烃而与树脂接触,和如果在含水混合物中存在要通过与树脂接触而从含水混合物中脱除的水溶性阳离子或阳离子络合物,使含水混合物与树脂接触足够的时间而使水溶性阳离子或阳离子络合物与树脂接触。足以暴露含水混合物中的环氧烷烃和水溶性阳离子或阳离子络合物而与树脂接触的时间随用于实施接触的设备、随树脂的量和存在用于接触的含水混合物的量及随环氧烷烃和水溶性阳离子或阳离子络合物在含水混合物中的浓度而变化。优选地,使包含环氧烷烃和水溶性阳离子或阳离子络合物的含水混合物与树脂接触至少1分钟,优选5分钟至5小时和更优选15分钟至2小时。
在使包含环氧烷烃和如果存在的水溶性阳离子或阳离子络合物的含水混合物与羧酸离子交换树脂充分接触以使环氧烷烃和水溶性阳离子或阳离子络合物接触树脂之后,将含水混合物与树脂分离。可以采用有效分离含水混合物与固体树脂的任何方式将含水混合物与树脂分离,所述方式可依赖于含水混合物与树脂接触的方法。例如,如果使含水混合物与树脂在搅拌的混合釜中接触,可以将含水混合物从所述釜滗析和将树脂真空过滤以从树脂脱除含水混合物。替代地,如果通过柱状色谱使含水混合物与树脂接触,可以通过树脂洗脱混合物和优选地用足以分离含水混合物与树脂的水量从树脂洗涤含水混合物而将含水混合物与树脂分离。
与树脂分离的水溶液是含水产物。如果含水混合物在与羧酸离子交换树脂接触之前包含水溶性阳离子或阳离子络合物,则含水产物包含的水溶性阳离子或阳离子络合物浓度可能低于含水混合物,和优选地含水产物包含至多50ppm水溶性阳离子或阳离子络合物。最优选地,如果含水混合物在与羧酸离子交换树脂接触之前包含至少一种水溶性金属物质,则含水产物优选包含至多50ppm的各种金属物质。如果含水混合物在与树脂接触之前包含醛(优选HPA),则含水产物优选包含至少70摩尔%、更优选地至少80摩尔%和最优选地至少90摩尔%的在水溶液中存在的醛。
在将含水产物与羧酸离子交换树脂分离之后,可以使树脂与酸洗液在至少60℃的温度下接触足够的时间以再生树脂的离子交换活性和产生不含二烷的废酸洗液。在此使用的术语″不含二烷″定义为不含有可检测到的二烷。可以通过从树脂的离子交换结合位点脱除水溶性阳离子或阳离子络合物和/或通过脱除由环氧烷烃结合到树脂上而形成的酯,通过酸洗再生树脂的离子交换活性。酸洗液的pH应当低于羧酸离子交换树脂的pKa以最完全地再生羧酸离子交换树脂。优选地,酸洗液的pH为2或更低,更优选pH为1或更低。酸洗液优选是硫酸溶液,最优选10%硫酸溶液。然而其它酸可以用作酸洗液,所述其它酸包括但不限于盐酸、磷酸或其它强无机酸。
为脱除由环氧烷烃结合到树脂上而形成的酯和增加树脂的离子交换能力,可以使羧酸离子交换树脂与酸洗液在60℃或更高的温度下接触。在更高温度下更快速地通过酸洗再生由环氧烷烃/树脂酯的脱除引起的离子交换能力,和优选地使树脂和酸洗液在70-100℃和更优选80-95℃的温度下接触。
使羧酸离子交换树脂优选地与酸洗液在高温下接触足够的时间以基本再生树脂的离子交换能力。已经发现0.5-2小时的处理时间足以基本再生树脂的离子交换能力,其中更高的酸洗温度通常缩短所要求的处理时间。
在最优选的实施方案中,使酸洗液与羧酸离子交换树脂在70-100℃的温度和至多2的pH下接触0.5-2小时的时间以再生树脂。
在一个实施方案中,可以通过仅脱除结合到树脂上的水溶性阳离子或阳离子络合物(特别是金属物质)而再生树脂的离子交换能力,除非树脂的离子交换能力主要由环氧烷烃/树脂酯形成损害。典型地与水溶性阳离子或阳离子络合物如水溶性金属物质(特别是金属阳离子如钴阳离子和铑阳离子)相比,环氧烷烃与羧酸离子交换树脂结合要慢得多。可以用pH低于羧酸离子交换树脂的pKa、优选地pH为2或更低的酸洗液在环境温度、优选15-30℃下洗涤树脂,而将这些水溶性金属物质从树脂上脱除以再生树脂的离子交换能力。当环氧烷烃/树脂酯开始明显损害树脂的离子交换能力时,树脂仅需要用温度为60℃或以上的热酸洗涤。
在使羧酸离子交换树脂通过在热或环境温度下与酸洗液接触而再生其离子交换能力之后,可以将不含二烷的废酸洗液与树脂分离。可以使用固液分离的常规手段将废酸洗液与树脂分离。
热或环境温度的分离的废酸洗液是不含二烷的。可以用有机溶剂如甲氧基叔丁基醚萃取酸洗液和由气相色谱测量溶剂相中的二烷含量,然后考虑用于萃取的溶剂与酸洗液的比例修正测量值到修正值,和独立地测量二烷在溶剂和酸洗液中的分配系数,从而测量酸洗液的二烷含量。当MTBE用作溶剂和环氧乙烷是环氧烷烃时,0.67的分配系数可用于修正1,4-二烷的测量值。
现在参考图1,其中给出特别优选的实施方案,其中根据本发明从包含环氧乙烷的含水混合物中分离均相金属催化剂。特别优选的实施方案是由环氧乙烷形成PDO的方法。将环氧乙烷(″EO″)1、CO和H2(合成气)2的单独或组合物流加入加氢甲酰化容器3,加氢甲酰化容器3可以是压力反应容器如泡罩塔或以间歇或连续方式操作的搅拌釜。进料物流在羰基化催化剂(通常为优选选自羰基铑和羰基钴的羰基金属)存在下接触。加氢甲酰化催化剂在反应混合物中存在的量典型地为0.01-1.0wt%,优选0.05-0.3wt%,基于加氢甲酰化反应混合物的重量计。通常将氢气和一氧化碳以1∶2-8∶1、优选1∶1-1-6∶1的摩尔比引入反应容器。
加氢甲酰化反应在有效产生加氢甲酰化反应产物混合物的条件下进行,所述加氢甲酰化反应产物混合物包含大量的HPA和少量的乙醛和PDO,且保持反应混合物中HPA的水平小于15wt%,优选为5-10wt%。(为提供具有不同密度的溶剂,HPA在反应混合物中的所需浓度可以采用摩尔浓度表达,即小于1.5M,优选为0.5-1M)。通常钴催化的加氢甲酰化反应可以在小于100℃、优选60-90℃和最优选75-85℃的高温下进行,及铑催化的加氢甲酰化可以在高约10℃的温度下进行。加氢甲酰化反应通常可以在1-35MPa的压力下进行,优选地,(为了工艺经济性)在7-25MPa的压力下进行,及更高的反应选择性优选更高的压力。加氢甲酰化反应可以在对反应物为惰性的液体溶剂中进行。″惰性″意味着溶剂在反应过程中不会被消耗。通常,用于加氢甲酰化工艺的理想溶剂将增溶一氧化碳、基本不与水混溶和显示低到中等极性,以使得在加氢甲酰化条件下HPA将被增溶到至少5wt%的所需浓度,而大量溶剂在水萃取时保留为单独的相。″基本不与水混溶″意味着溶剂在水中在25℃下的溶解度小于25wt%,从而在HPA从加氢甲酰化反应混合物中水萃取时形成单独的富含烃的相。优选的一类溶剂是可以由如下通式描述的醇和醚:
R2-O-R1
其中R1是氢或C1-20线性、支化、环状或芳族烃基或单-或多环氧烷烃,和R2是C1-20线性、支化、环状或芳族烃基、烷氧基或单-或多环氧烷烃。最优选的加氢甲酰化溶剂是醚如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙醚、苯基异丁基醚、乙氧基乙醚、二苯醚和二异丙醚。溶剂的混合物如四氢呋喃/甲苯、四氢呋喃/庚烷和叔丁醇/己烷也可用于达到所需的溶剂性能。由于可以在中等反应条件下达到HPA的高收率,目前优选的溶剂是甲基叔丁基醚。
为进一步提高在中等反应条件下的收率,加氢甲酰化反应混合物优选包括催化剂促进剂以加快反应速率。优选的促进剂包括亲脂性盐和亲脂性胺,其加快加氢甲酰化速率而不对活性催化剂赋予疏水性(水可溶性)。在此使用的″亲脂性″意味着在用水萃取HPA之后促进剂倾向于保留在有机相中。促进剂通常存在的量为每摩尔催化剂的金属组分(如钴或铑)0.01-1.0摩尔。目前优选的亲脂性促进剂是乙酸四丁基和二甲基十二烷基胺。
在低浓度下,水作为形成所需羰基催化剂物质的促进剂。在甲基叔丁基醚溶剂中加氢甲酰化的最优水含量为1-2.5wt%。但过量的水使HPA的选择性降低到低于可接受的水平和可能诱导形成第二液相。
在加氢甲酰化反应之后,将包含HPA、反应溶剂、PDO、催化剂、残余合成气、环氧乙烷和少量副产物的加氢甲酰化反应产物混合物冷却和通过管线4送到萃取容器5,其中含水液体(通常是水和任选的混溶性溶剂)可以通过管线6加入以用于的萃取和浓缩随后加氢步骤所用的HPA。
HPA液-液萃取入水中可以由任何合适装置如混合器-沉降器、填料或塔盘萃取塔、或旋转盘接触器进行。加入加氢甲酰化反应产物混合物的水量通常应提供1∶1-1∶20、优选1∶5-1∶15的水-混合物体积比。水萃取优选在25-55℃的温度下进行,及优选是低温。水萃取优选在0.5-5MPa一氧化碳下在25-55℃下进行以最大化有机相中的催化剂保留。
可以将包含反应溶剂和大部分催化剂的有机相从萃取容器通过管线7再循环到加氢甲酰化反应中,其中任选地清除重组分。可以将包含HPA的含水萃取物通过管线8送到脱气器-汽提器-氧化器塔9以脱除一氧化碳和残余合成气、然后通过羧酸离子交换树脂床层10以脱除残余催化剂和继续送到加氢区13。大部分的合成气和一氧化碳可以在进入脱气器-汽提器-氧化器塔9时通过闪蒸从含水萃取物中脱除。但是已经发现,即使少量在溶液中剩余的一氧化碳也可干扰加氢催化剂的性能,和优选在将HPA水溶液送到加氢之前如上所述脱除残余的一氧化碳。
HPA的水溶液典型地包含4-60wt%HPA、典型地20-40wt%HPA和10-400ppm来自催化剂的水溶性和水不溶性金属化合物如钴或铑物质(例如Co[Co(CO4)]2、Co2(CO)8和Rh6(CO)16)。HPA的水溶液也可包含环氧乙烷。
优选在有效氧化不溶性金属化合物如水不溶性钴或铑物质成水溶性金属化合物如水溶性钴或铑物质的弱酸性条件下使HPA的水溶液与氧气接触,以促进随后离子交换步骤中金属化合物的脱除。如果酸还没有作为反应副产物存在,可以以有效产生pH为3.0-6.0、优选3.0-4.0的溶液的量加入有机酸或无机酸而使HPA水溶液变成足够酸性的。合适的酸包括C1-4有机酸。含水酸最典型地在有利于HPA形成的条件下作为环氧乙烷加氢甲酰化的副产物产生。
氧化可以通过将含氧气体如空气引入HPA水溶液而方便地进行。优选的氧化技术包括在要处理的HPA溶液向下流过塔9时,从入口11向上通过脱气器-汽提器-氧化器塔9喷射空气。该方法可以在5-45℃的温度下和在大气压下进行。停留时间典型地为1-15分钟。
使用喷射技术氧化金属物质具有从水溶液中清除一氧化碳的附加效果,特别地如果与氧化气体一起引入惰性气体如氮气或二氧化碳以防止可燃混合物的形成。在氧化步骤之后,HPA的水溶液可包含10-400ppm的一种或多种水溶性金属物质及还可包含环氧乙烷。
也可以将汽提气体如氮气通过脱气器-汽提器-氧化器塔9中的HPA水溶液喷射以有助于从HPA水溶液中脱除一氧化碳和合成气。可以通过与氧化气体的同一个入口11或通过单独设置的入口(未示出)将汽提气体通过脱气器-汽提器-氧化器塔9喷射,以当HPA的水溶液流过塔9时允许汽提气体流过所述水溶液。
在本发明方法的实施方案中,可以使包含水溶性金属物质和环氧乙烷的HPA水溶液与羧酸离子交换树脂接触以在离子交换树脂10上吸附水溶性金属物质。当所选择的用于脱除金属物质的树脂具有低的HPA降解可能性、可以在单一步骤中再生和在不会导致HPA降解的pH条件下吸附目标金属物质时,在工业方法中达到最优的结果。用于本发明方法的可商购的优选羧酸离子交换树脂包括获自Dow Chemical的DowMac-3、获自Rohm & Haas的大网状IRC76树脂和获自Purolite的凝胶C104E。
可以在水溶液与树脂接触的同时控制HPA水溶液和羧酸离子交换树脂的pH和温度,以最小化HPA的降解和限制树脂的溶胀。可以在HPA水溶液与离子交换树脂接触的同时保持pH在pH 2.0-5.0和更优选3.0-4.5的中等酸性条件下,以1)最小化HPA的降解,HPA在pH 5.0以上时渐增地降解和在pH值接近6.0时明显降解;和2)最小化树脂的溶胀,所述溶胀在pH 5.0以上明显增加。特别地,HPA水溶液的pH通常低于制造商推荐的利用树脂的pH,其典型地为pH 5至pH 11。可以使与树脂接触的HPA水溶液的温度保持在45℃或更低以抑制HPA的降解,和最优选保持在5-45℃的温度。
与羧酸离子交换树脂接触的HPA水溶液的停留时间应当足以从水溶液脱除水溶性金属物质,但不能太长。要避免长的停留时间以最小化HPA的降解。由于与在用于本发明方法的羧酸离子交换树脂上相比在磺酸离子交换树脂上更强烈地吸附金属物质,停留时间稍微长于在磺酸离子交换树脂上吸附金属物质要求的时间。停留时间可以由树脂床层的长度和HPA水溶液通过树脂的流量控制。设计优选的羧酸离子交换树脂床层长度以提供每体积树脂每小时1-10床层体积进料的空速。
在使HPA水溶液与羧酸离子交换树脂接触之后,可以将水溶液与树脂分离以形成包含HPA的含水产物。包含HPA的含水产物贫含金属物质,和优选包含至多50ppm在与树脂接触之前在HPA水溶液中存在的各种金属物质。
已经发现羧酸离子交换树脂被HPA水溶液中的环氧乙烷污损。根据本发明方法中的步骤,在使包含环氧乙烷和水溶性金属物质的HPA水溶液与羧酸离子交换树脂接触以从HPA水溶液中脱除金属物质之后,可以使树脂与酸洗液在至少60℃的温度下接触以通过i)从树脂脱除金属物质和ii)从树脂排除环氧乙烷衍生的酯而再生树脂。优选地,洗液是pH小于树脂的羧酸的pKa和典型地pH为2.0或更小的酸洗液。最优选酸洗液是1-10%硫酸洗液,尽管其它酸如盐酸或磷酸也可以使用。酸洗液的温度优选为70-100℃,和最优选为85-95℃。可以使树脂与洗液接触足够的时间以从树脂脱除金属物质和排除环氧乙烷衍生的酯。0.5-2小时的处理时间通常是足够的。
可以使酸洗液在与树脂接触足够的时间以通过从树脂脱除金属物质和排除环氧乙烷衍生的酯而再生树脂的离子交换能力之后,使其与树脂分离。分离的废酸洗液包含金属物质,但重要的是不包含1,4-二烷。可以将金属物质从不含二烷的废酸洗液以浓缩形式回收,以用于转化回催化羰基形式从而改进工艺经济性。可以将剩余的不含二烷的废酸洗液作为废物流处理而不需要脱除1,4-二烷的任何特殊过程。
然后可以将与羧酸离子交换树脂分离的包含HPA的含水产物送到加氢区13和与氢气14在加氢催化剂存在下反应以产生包含PDO的加氢产物混合物15。加氢催化剂优选地是固定床负载的镍催化剂如可以以Calsicat E-475SR和R-3142商购自W.R.Grace。
加氢工艺可以在一个阶段或两个或多个按顺序的温度阶段中进行。在优选的实施方案中,加氢初始在50-130℃的温度下进行,随后的第二阶段在高于第一阶段且在70-155℃的温度下进行,和然后是任选的在大于120℃的温度下转化重组分成PDO的第三阶段。在该方法中,所描述的加氢区13可包括串联的两个或多个单独反应容器。
可以将残余溶剂和萃取剂水由加氢产物混合物15在塔16中蒸馏回收和循环到水萃取过程以进一步蒸馏(未示出)及分离和排除轻组分。可以将含PDO的产物流18送到蒸馏塔19以使PDO 20与重组分21分离。
实施例1
测定根据本发明的方法羧酸离子交换树脂从包含HPA、水溶性钴和环氧乙烷的水溶液中脱除水溶性钴和被再生而不产生二烷的效率。使包含12.7wt%HPA和78ppm钴的水溶液掺杂过量环氧乙烷(EO)到4.8wt%的EO浓度。使水溶液掺杂EO以获得用EO快速污损羧酸离子交换树脂的混合物。使0.7克(干燥)羧酸离子交换树脂(获自Rohm&Haas的IRC 76)与14-16克EO-提高的水溶液在由隔膜密封的小瓶中接触和在旋转架上在25℃下旋转15小时。然后通过在真空过滤漏斗上过滤树脂随后水洗涤树脂而分离溶液与树脂。然后由比色方法测量包括水洗液的分离溶液的钴量,记录该结果。将树脂放回小瓶和加入6克10wt%的硫酸水溶液以再生树脂。使树脂在硫酸溶液中在90℃下再生15小时,其后使废酸洗液与再生的树脂分离。采用相同的树脂进料但采用不同的水溶液和硫酸溶液再生剂进料重复此循环(水溶液与树脂的接触、分离溶液中钴的分离和测量及树脂再生)6次。在最终的树脂再生之后,用甲氧基叔丁基醚萃取最终的硫酸再生溶液,和假定在MTBE和水之间的分配系数为0.67,由气相色谱测量萃取物的甲氧基叔丁基醚相的1,4二烷。测量钴脱除和1,4-二烷产生的结果见表1。
表1
循环 | 钴(ppm) | 1,4-二烷(ppm) |
0(初始) | 78 | 未检测 |
1 | 9 | 未检测 |
2 | 17.6 | 未检测 |
3 | n.a. | 未检测 |
4 | 18.3 | 未检测 |
5 | 20.6 | 未检测 |
6 | 13.2 | 0 |
结果表明采用重复再生,钴脱除对于后面的循环稳定在75%以上。由于已知在完全反混条件下的间歇接触不能完全脱除杂质(如钴),对于连续流脱除可以预期改进的钴脱除。结果还表明在再生树脂中,并没有因为环氧乙烷污损树脂而产生1,4-二烷,即使在一系列再生循环中在过量环氧乙烷存在下也是如此。
实施例2
进行一系列试验以确定在用各种羧酸离子交换树脂从包含环氧乙烷的水溶液中分离水溶性钴物质期间和在随后改变羧酸离子交换树脂的酸再生条件下是否会形成1,4-二烷,其中试验中采用的过程根据本发明方法的实施方案实施。由在羰基钴催化剂存在下在甲氧基叔丁基醚溶剂中环氧乙烷和合成气的加氢甲酰化、加氢甲酰化反应混合物的随后含水萃取与含水萃取物的分离和空气氧化产生包含HPA和水溶性钴物质的水溶液。使水溶液掺杂过量环氧乙烷到5-15wt%的环氧乙烷浓度以加速离子交换树脂被环氧乙烷污损。使水溶液的样品与对应的丙烯酸(羧酸)离子交换树脂(获自Rohm & Haas的IRC76、获自Dow Chemical的Mac3或获自Purolite的C104E,比例为一份树脂每10(重量)份水溶液)接触至少5天(5、9、30或60天),和然后分离液相与树脂。然后将来自每个样品的树脂用去离子水在过滤漏斗中洗涤和真空干燥。然后使每个树脂样品(1份)与10份不同浓度的硫酸含水混合物和在不同温度下接触15-18小时以再生树脂能力,和分离废酸洗液与再生的树脂。用甲氧基叔丁基醚萃取废硫酸洗液,随后假定0.67的分配系数(MTBE/水),通过气相色谱分析MTBE相而估计二烷浓度。结果见表2。
表2
样品 | 树脂 | 树脂类型 | EO浸泡时间 | EOwt% | 再生剂%H2SO4 | 再生温度℃ | 总二烷ppm |
1 | IRC76 | 大网状(macro) | 5 | 11.8 | 1 | 90 | 未检测 |
2 | IRC76 | 大网状(macro) | 30 | 6.8 | 10 | 90 | 未检测 |
3 | IRC76 | 大网状(macro) | 30 | 6.8 | 10 | 80 | 未检测 |
4 | IRC76 | 大网状(macro) | 60 | 5.0 | 10 | 90 | 未检测 |
5 | Mac3 | 大网状(macro) | 5 | 8.0 | 10 | 90 | 未检测 |
6 | Mac3 | 大网状(macro) | 9 | 12.7 | 10 | 60 | 未检测 |
7 | Mac3 | 大网状(macro) | 9 | 12.7 | 10 | 75 | 未检测 |
8 | Mac3 | 大网状(macro) | 9 | 12.7 | 3 | 75 | 未检测 |
9 | C104E | 凝胶 | 5 | 12.1 | 10 | 90 | 未检测 |
10 | C104E | 凝胶 | 5 | 12.1 | 10 | 90 | 未检测 |
结果表明在处理包含水溶性钴和HPA的环氧乙烷富集水溶液之后,并没有检测到由于羧酸离子交换树脂再生而形成的1,4-二烷。
实施例3
为了对比的目的,进行一系列试验以确定在用强磺酸离子交换树脂从包含环氧乙烷的水溶液中分离水溶性钴物质、随后酸再生磺酸离子交换树脂和分离废酸洗液与再生的树脂(为一种未由本发明方法包括的方法)过程中是否会形成1,4-二烷。如以上实施例2中所公开的那样制备和分析样品,区别在于使用A-15(获自Rohm & Haas的强磺酸离子交换树脂)代替羧酸离子交换树脂。结果见表3。
表3
样品 | 树脂 | 树脂类型 | EO浸泡时间 | EOwt% | 再生剂%H2SO4 | 再生温度℃ | 总二烷ppm |
1 | A-15 | 大网状(macro) | 5 | 0 | 10 | 90 | 0 |
2 | A-15 | 大网状(macro) | 5 | 11.8 | 10 | 90 | 997 |
3 | A-15 | 大网状(macro) | 5 | 11.8 | 10 | 90 | 499 |
4 | A-15 | 大网状(macro) | 5 | 11.8 | 0 | 90 | 1943 |
5 | A-15 | 大网状(macro) | 30 | 6.8 | 10 | 90 | 1436 |
6 | A-15 | 大网状(macro) | 30 | 6.8 | 10 | 80 | 2119 |
7 | A-15 | 大网状(macro) | 60 | 5.0 | 10 | 90 | 7851 |
结果表明处理包含水溶性钴和HPA的环氧乙烷富集水溶液的所有磺酸离子交换树脂的再生都形成1,4二烷。
实施例4
进行试验以证明在根据本发明的方法中可以用酸洗涤剂再生被环氧乙烷污损的羧酸离子交换树脂。丙烯酸离子交换树脂的新鲜树脂能力通过使已知量的树脂与已知量的0.1N KOH接触过夜而测量,其中0.1N KOH是过量的。用0.1N HCl滴定残余KOH能够估计树脂的能力。然后通过在5-15wt.%的环氧乙烷在水中的含水混合物中浸泡树脂最少5天而用环氧乙烷污损树脂。然后通过由过滤回收树脂、真空干燥过滤的树脂和按以上针对新鲜树脂所述测量树脂能力而测量污损树脂的能力(剩余能力)。然后用不同浓度的硫酸水溶液在不同温度下再生污损树脂不同的再生时间,其后分离各废酸洗液与其相应树脂。通过过滤树脂、真空干燥和按以上针对新鲜树脂所述测量能力而测量树脂的再生能力。结果见表4。
表4
样品 | 新鲜树脂能力(meq/g) | 污损树脂能力(meq/g) | 再生剂H2SO4(wt%) | 再生温度(℃) | 再生时间(小时) | 再生树脂能力(meq/g) | 再生速率(meq/g/hr) | 再生速率(%/hr) |
1 | 10.8 | 7.2 | 1 | 90 | 24 | 8.8 | 0.07 | 1.8 |
2 | 10.8 | 7.2 | 10 | 90 | 24 | 11.1 | 0.16 | 4.6 |
3 | 10.8 | 7.2 | 10 | 80 | 24 | 9.7 | 0.10 | 2.9 |
4 | 10.8 | 4.9 | 10 | 60 | 4 | 5.3 | 0.09 | 1.5 |
5 | 10.8 | 4.9 | 3 | 75 | 4 | 5.4 | 0.12 | 2.0 |
6 | 10.8 | 4.9 | 10 | 75 | 4 | 5.6 | 0.17 | 2.9 |
7 | 10.8 | 4.9 | 10 | 90 | 4 | 5.9 | 0.25 | 4.2 |
8 | 10.8 | 5.4 | 10 | 60 | 24 | 7.6 | 0.09 | 1.6 |
9 | 10.8 | 5.4 | 10 | 90 | 24 | 8.2 | >0.12 | >2.16 |
结果表明:1)EO污损的羧酸离子交换树脂可以通过与硫酸水溶液在高温下接触而再生;和2)EO污损的羧酸离子交换树脂的再生速率随增加的温度、增加的硫酸浓度和增加的时间而增加。
Claims (12)
1.一种处理含水混合物的方法,所述方法包括:
在2.0-5.0的pH(在5-45℃的温度下测量)下使包含水溶性环氧烷烃的含水混合物与羧酸离子交换树脂接触以形成含水产物;
分离所述含水产物与所述羧酸离子交换树脂;
在分离所述含水产物与所述羧酸离子交换树脂之后,在至少60℃的温度下使酸洗液与所述树脂接触以再生所述树脂和形成不含二烷的废酸洗液;和
分离所述不含二烷的废酸洗液与所述树脂。
2.权利要求1的方法,其中所述含水混合物包含水溶性阳离子或阳离子络合物,和所述含水产物包含的所述水溶性阳离子或阳离子络合物的浓度低于所述含水混合物。
3.权利要求2的方法,其中所述含水混合物中的所述水溶性阳离子或阳离子络合物是水溶性金属物质。
4.权利要求3的方法,其中在分离所述含水产物与所述树脂之后使所述羧酸离子交换树脂与所述酸洗液接触而从所述树脂中脱除至少一部分所述金属物质,使得与所述树脂分离的所述废酸洗液包含所述金属物质。
5.权利要求3或4的方法,其中所述水溶性金属物质是钴阳离子或铑阳离子。
6.权利要求1的方法,其中所述水溶性环氧烷烃是环氧乙烷。
7.权利要求6的方法,其中所述分离的废酸洗液不包含可检测到的1,4-二烷。
8.权利要求1-7任一项的方法,其中所述含水混合物包含醛,和其中与所述羧酸离子交换树脂分离的所述含水产物包含至少70摩尔%在使所述含水混合物与所述树脂接触之前在所述含水混合物中存在的醛。
9.权利要求8的方法,其中所述醛是3-羟基丙醛。
10.权利要求9的方法,其中所述含水混合物通过在酸性条件下在5-45℃的温度下氧化3-羟基丙醛、环氧乙烷与羰基钴或羰基铑化合物的水溶液而形成。
11.权利要求1-10任一项的方法,其中所述酸洗液的pH小于所述羧酸离子交换树脂的pKa。
12.权利要求1-11任一项的方法,其中在70-100℃的温度下在2或更小的pH下使所述酸洗液与所述羧酸离子交换树脂接触0.5-2小时,以再生所述树脂和形成不含二烷的废酸洗液。
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