KR102021083B1 - 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법 - Google Patents

알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법 Download PDF

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Abstract

구현예는 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법으로서, 알킬렌 옥사이드 조 조성물 및 탄소 촉매를 혼합하는 단계 또는 탄소 촉매 조성물이 코팅된 전극을 제조하는 단계를 포함하고, 이로써 후속 공정에 적용하기에 적합한 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻을 수 있다.

Description

알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING ALKYLENE OXIDE COMPOSITION}
구현예는 알킬렌 옥사이드 제조시 발생하는 이온계 성분을 제거하여 알킬렌 옥사이드 조성물을 정제하는 방법에 관한 것이다.
알킬렌 옥사이드는 화학 공업에서 중요한 중간체로 사용되고 있으며, 이러한 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법 또한 다양하다. 어떠한 반응물, 촉매, 용매 등을 사용하느냐에 따라 부산물 또한 상이하게 생성될 수 있다.
예를 들어, 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법은 주로 하이드로클로린 경로 공법과 병산공법(프로필렌 옥사이드와 함께 스타이렌 모노머 또는 메틸 터셔리 부틸 에테르를 함께 생산하는 공법)이 이용되어 왔다. 그러나 하이드로클로린 경로 공법의 경우 오염 문제로 인해 점점 지양되어 왔고, 병산공법 또한 부산물의 제한된 사용으로 인해 추가 신설 또는 증설이 어려웠다. 따라서 최근 몇 년 사이에 새로운 프로필렌 옥사이드 제조방법이 연구되어 왔다.
새로운 제조방법에 따르면, 프로필렌이 티타늄 화합물 촉매의 작용 하에 산화제인 과산화수소로 에폭시화되면서 프로필렌 옥사이드 조성물이 생성된다. 이러한 제조방법은 공정이 단순하고, 저에너지 소비가 가능하며, 친환경적이라는 점에서 이점이 있다.
다만, 이러한 제조방법에 따라 제조된 프로필렌 옥사이드 조성물의 경우, 폴리올 등을 제조하는 후속 공정에 영향을 줄 수 있는 불순물이 존재한다는 단점이 있다. 따라서 어떤 불순물이 포함되어 있는지, 이 불순물을 선택적으로 제거하는 방법이 무엇인지에 대한 연구가 계속되고 있다.
구현예는 새로운 방법으로 제조한 알킬렌 옥사이드의 부산물 중 후속 공정에 적용하는데 불필요한 이온계 성분을 선택적으로 제거함으로써, 후속 공정에 적용하기에 적합한 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법은 (1) 이온계 성분이 포함된 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 얻는 단계; (2) 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 탄소 다공체와 혼합하는 단계; 및 (3) 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻는 단계;를 포함한다.
일 구현예에 따른 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법은 (A) 이온계 성분이 포함된 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 얻는 단계; (B) 탄소 다공체가 코팅된 전극을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물에 상기 전극을 침지한 후, 전압을 인가하여 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻는 단계;를 포함한다.
구현예에 따른 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법에 따르면, 후속 공정에 적용하기에 적합한 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻을 수 있다.
나아가, 순도 및 품질이 향상된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
구현예는 후속 공정에 적용하기에 적합한 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 제공한다.
일 구현예에 따른 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법은 (1) 이온계 성분이 포함된 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 얻는 단계; (2) 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 탄소 다공체와 혼합하는 단계; 및 (3) 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻는 단계;를 포함한다.
먼저, 구현예에 따른 알킬렌 옥사이드 조성물을 정제하기 위하여, 이온계 성분이 포함된 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 얻는다(단계 (1)).
상기 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물(crude composition)이란, 알킬렌 옥사이드 제조 공정에 의해 제조된 직후의 조성물로서, 후속 공정에서 불필요한 이온계 성분 등을 포함하고 있는 조성물을 의미한다.
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 알킬렌 옥사이드, 이온계 성분, 비이온계 성분 및 용매를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 이온계 성분을 포함한다.
상기 이온계 성분은 양이온계 성분 및 음이온계 성분을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양이온계 성분은 NH2 +, NH4 + 및 이를 작용기로 가진 분자체들로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온계 성분은 NH4 +를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 양이온계 성분은 NH2 + 및 NH4 +를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온계 성분은 NH4 +로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 이온계 성분은 NH4 +를 포함하고, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내에 포함된 NH4 +의 함량이 0.1 내지 5 ppm이다. 구체적으로, 상기 이온계 성분은 NH4 +를 포함하고, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내에 포함된 NH4 +의 함량이 0.1 내지 3 ppm, 0.1 내지 2.5 ppm, 0.3 내지 2 ppm 또는 0.5 내지 1.5 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 음이온계 성분은 NO2 -, NO3 - 및 이를 작용기로 가진 분자체들로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온계 성분은 NO2 -를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 음이온계 성분은 NO2 - 및 NO3 -를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온계 성분은 NO2 -로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 이온계 성분은 NO2 -를 포함하고, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내에 포함된 NO2 -의 함량이 0.1 내지 5 ppm이다. 구체적으로, 상기 이온계 성분은 NO2 -를 포함하고, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내에 포함된 NO2 -의 함량이 0.1 내지 3 ppm, 0.1 내지 1 ppm 또는 0.25 내지 0.75 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온계 성분은 질소 함유 이온계 성분을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이온계 성분은 NH2 +, NH4 +, NO2 - 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또는, 상기 이온계 성분은 NH2 +, NH4 +, NO2 - 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이온계 성분은 상기 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 30 내지 90 중량% 포함한다. 구체적으로, 상기 이온계 성분은 상기 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 40 내지 90 중량%, 50 내지 90 중량% 또는 50 내지 80 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 이온계 성분은 상기 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 60 내지 80 중량% 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 이온계 성분 이외에 비이온계 성분을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비이온계 성분은 아민계 성분을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 아민계 성분은 디이소프로필아민(diisopropylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(trimethylamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 디메틸에틸아민(dimethylethylamine), 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine), 트리메틸아민(Trimethylamine) 및 모노이소프로필아민(monoisopropylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는 물, 메탄올, 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 메틸포메이트(methyl formate) 및 디메톡시메탄(dimethoxymethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 디메톡시메탄(DMM) 및 메틸포메이트(MF)를 포함하고, 상기 디메톡시메탄(DMM) 및 메틸포메이트(MF)의 함량이 10 내지 3,000 ppm, 10 내지 1,000 ppm, 10 내지 500 ppm 또는 20 내지 100 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (1)의 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 CPR(Controlled Polymerization Rate)은 0.2 내지 20이다. 구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 CPR은 0.2 내지 10, 0.2 내지 5, 0.2 내지 2, 0.5 내지 3, 0.5 내지 2 또는 0.8 내지 1.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 CPR(Controlled Polymerization Rate)은 알킬렌 옥사이드 조성물 속의 염기성 물질의 양을 표시하는 지표로서, ASTM D6437의 실험방법에 의거 알킬렌 옥사이드 조성물 30 g을 메탄올 100 ml와 섞은 후 중화적정한 염산(농도:0.001N)의 양을 수치화한 결과이다.
상기 단계 (1)의 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 CPR이 적정 범위를 만족하지 않는 경우, 이를 원료로 하는 후단 제품의 제조 과정에서 반응성 제어가 어려움은 물론, 이를 원료로 하는 후단 제품의 CPR 값이 제품 CPR 규격을 벗어나게 된다. 따라서, 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 CPR 값이 적정 범위를 만족할 경우, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 CPR 값을 최대 2.0 이하로 유지하는 것이 더욱 유리하다.
구체적으로, 앞서 언급한 이온계 불순물 중 양이온계 불순물이 음이온계 불순물보다 상대적으로 많음에 따라 불순물들끼리 중화된 이후에도 남아있는 양이온계 불순물이 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 CPR 값을 높이는 요인이 된다.
상기 단계 (1)의 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 염기도는 1 내지 40이다. 구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 염기도는 2 내지 40, 2 내지 20, 0.4 내지 10 또는 0.4 내지 7일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 앞서 언급한 이온계 불순물 중 양이온계 불순물이 음이온계 불순물보다 상대적으로 많음에 따라 불순물들끼리 중화된 이후에도 남아있는 양이온계 불순물이 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 염기도를 높이는 요인이 된다.
상기 단계 (1)의 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 질소(Nitrogen) 함량은 0.2 내지 10 ppm이다. 구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 질소(Nitrogen) 함량은 0.2 내지 7 ppm, 0.2 내지 5 ppm, 0.2 내지 3 ppm, 0.2 내지 1.8 ppm, 0.3 내지 1.5 ppm, 0.2 내지 1.5 ppm 또는 0.3 내지 0.8 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (1)의 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 질소(Nitrogen) 함량이 높은 수준을 유지할 경우, 이를 원료로 하는 후단 제품에서 냄새를 유발하는 원인이 된다는 점에서 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 질소(Nitrogen) 함량은 가능한 한 낮게 유지하는 것이 좋다.
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 질소(Nitrogen) 함량을 높이는 요인은 앞서 언급한 이온계 성분, 비이온계 성분 및 용매 중에 포함된 질소(Nitrogen)를 포함하는 성분들 때문이다.
상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있다.
이후, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 탄소 다공체와 혼합한다(단계(2)).
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 다공체는 활성탄소(activated carbon) 또는 카본블랙일 수 있고, 활성탄소가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 카본블랙은 Ketjen 또는 Super P(데이무카루재팬주식회사 제조)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 및 상기 탄소 다공체가 1 : 1 내지 20의 중량 비율로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 및 상기 탄소 다공체의 혼합 중량 비율은 1 : 1 내지 18, 1 : 1 내지 15 또는 1 :1 내지 10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소 다공체의 분산성 및 흡착성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 다공체는 귀금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 귀금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 팔라듐(Pd)이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 귀금속은 상기 탄소 다공체 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 귀금속의 함량은 0.1 내지 8 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 1 내지 6 중량%, 2 내지 6 중량% 또는 3 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소 다공체의 흡착성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 음파 처리는 20 내지 40 kHz 또는 30 내지 40 kHz로 10분 내지 20분 또는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상기 음파 처리를 통하여 탄소 다공체를 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내에 효과적으로 분산시킬 수 있다.
상기 분산된 탄소 다공체에 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내의 양이온계 성분이 흡착됨으로써, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물에서 양이온계 성분을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 탄소 다공체를 사용함으로써, 부반응으로 인한 불순물이 발생하지 않으면서 양이온계 성분만을 효과적으로 제거할 수 있다.
다음으로, 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻는다(단계 (3)).
상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물은 양이온계 성분 및 음이온계 성분을 포함하는 이온계 성분을 포함한다.
이때, 이온계 성분의 종류에 대한 설명은 상기 단계 (1)에 기재된 바와 같다.
또한, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물은 이온계 성분 이외에 비이온계 성분 및 용매를 포함할 수 있고, 이에 대한 설명 또한 상기 단계 (1)에 기재된 바와 같다.
상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물이 양이온계 성분 및 음이온계 성분을 포함하는 이온계 성분을 포함하는 경우, 상기 이온계 성분은 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 10 내지 70 중량% 포함한다. 구체적으로, 상기 이온계 성분은 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 20 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량% 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물은 NH4 +를 포함하고, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NH4 +의 함량은 0.05 내지 0.5 ppm일 수 있다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NH4 +의 함량은 0.1 내지 0.5 ppm, 0.15 내지 0.5 ppm, 0.2 내지 0.5 ppm, 0.3 내지 0.5 ppm 또는 0.4 내지 0.5 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내에 포함되어 있던 NH4 + 등의 양이온계 성분들이 탄소 다공체에 흡착되어 제거될 수 있다.
또한, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물은 NO2 -를 포함하고, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NO2 -의 함량이 0.05 내지 0.5 ppm일 수 있다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NO2 -의 함량이 0.1 내지 0.5 ppm 또는 0.2 내지 0.5 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)의 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 CPR은 0 내지 2이다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 CPR은 0 내지 1.5, 0 내지 1.2, 0 내지 0.8, 0 내지 0.5, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 CPR의 정의는 상기 단계 (1)에 기재된 바와 같다.
상기 단계 (3)의 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 CPR이 상기 범위인 경우, 이를 원료로 하는 후단 제품의 제조 과정에서 반응성 제어를 수월하게 할 뿐만 아니라 만들어진 제품의 낮아진 CPR 값 자체로도 제품 CPR 규격을 만족한다는 점에서 유리하다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)의 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 염기도는 0 내지 4이다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 염기도는 0 내지 3, 0 내지 2.4, 0 내지 1.6 또는 0 내지 1.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)의 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 질소(Nitrogen) 함량은 0.1 내지 0.7 ppm이다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 질소(Nitrogen) 함량은 0.1 내지 0.6 ppm, 0.1 내지 0.55 ppm, 0.2 내지 0.55 ppm 또는 0.4 내지 0.55 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (3)의 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 질소(Nitrogen) 함량이 상기 범위인 경우, 이를 원료로 하는 후단 제품의 냄새가 클로로하이드린 및 병산 공법 등 다른 방식으로 생산되는 알킬렌 옥사이드를 원료로 하는 후단 제품의 냄새 수준으로 감소된다는 점에서 유리하다.
일 구현예에 따른 일킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법은 (A) 이온계 성분이 포함된 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 얻는 단계; (B) 탄소 다공체가 코팅된 전극을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물에 상기 전극을 침지한 후, 전압을 인가하여 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻는 단계;를 포함한다.
먼저, 구현예에 따른 알킬렌 옥사이드 조성물을 정제하기 위하여, 이온계 성분이 포함된 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 얻는다(단계 (A)).
상기 단계 (A)에 대한 설명은 상기 단계 (1)에서 설명한 바와 같다.
이후, 탄소 다공체가 코팅된 전극을 제조한다(단계 (B)).
일 구현예에 따르면, 전극에 탄소 다공체를 코팅하기 위해, 먼저 탄소 다공체 및 용매를 포함한 조성물을 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 다공체는 활성탄소(activated carbon) 또는 카본블랙일 수 있고, 활성탄소가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 카본블랙은 Ketjen 또는 Super P(데이무카루재팬주식회사 제조)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 탄소 다공체를 0.1 내지 1.0 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 다공체의 함량은 0.1 내지 0.4 중량%, 0.1 내지 0.3 중량% 또는 0.1 내지 0.2 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 다공체는 귀금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 귀금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 팔라듐(Pd)이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 귀금속은 상기 탄소 다공체 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 귀금속의 함량은 0.1 내지 8 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 1 내지 6 중량%, 2 내지 6 중량% 또는 3 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소 다공체의 흡착성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 무수 에탄올(Absolute Ethanol), 나피온(Nafion) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 무수 에탄올 및 나피온을 30:1의 부피비로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 다공체 및 용매를 혼합한 후, 음파 처리(sonication)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음파 처리는 20 내지 40 kHz 또는 30 내지 40 kHz로 10분 내지 20분 또는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상기 음파 처리를 통하여 탄소 다공체를 상기 용매 내에 효과적으로 분산시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전극은 그라파이트(graphite)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 지지체는 그라파이트(graphite)일 수 있고, 포일(foil) 형태가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지지체의 표면에 상기 조성물을 브러시를 사용하여 도포한 후, 50℃ 내지 80℃, 60℃ 내지 70℃ 또는 60℃ 내지 80℃에서 20 내지 80분, 30 내지 60분 또는 30 내지 120분 동안 건조시켜 전극을 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 상기 전극의 표면에 1 내지 10 mg/㎠로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 전극의 표면에 1 내지 8 mg/cm², 1 내지 7 mg/cm², 2 내지 6 mg/cm² 또는 3 내지 5 mg/cm²로 코팅될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 전극의 표면 흡착성을 향상시킬 수 있다.
상기 단계(B)는 전극을 양으로 대전시키는 전기 공급원에 연결될 수 있는 제1 전극 및 전극을 음으로 대전시키는 전기 공급원에 연결될 수 있는 제2 전극을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물에 상기 전극을 침지한 후, 전압을 인가하여 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻는다(단계 (C)).
일 구현예에 따르면, 단계 (c)는 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물에 상기 단계 (B)에서 제조된 전극을 침지한다. 구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물에 전극을 양으로 대전시키는 전기 공급원에 연결될 수 있는 제1 전극 및 전극을 음으로 대전시키는 전기 공급원에 연결될 수 있는 제2 전극을 침지한다.
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물에 기준 전극(reference electrode)을 추가로 침지한 후, 상기 제1 전극 및 제2 전극에 0.6 내지 0.8 V 또는 0.6 내지 1.2 V의 전압을 1 내지 2 시간 또는 2 내지 4시간 동안 인가할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물은 양이온계 성분 및 음이온계 성분을 포함하는 이온계 성분을 포함한다.
이때, 이온계 성분의 종류에 대한 설명은 상기 단계 (1)에 기재된 바와 같다.
또한, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물은 이온계 성분 이외에 비이온계 성분 및 용매를 포함할 수 있고, 이에 대한 설명 또한 상기 단계 (1)에 기재된 바와 같다.
상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물이 양이온계 성분 및 음이온계 성분을 포함하는 이온계 성분을 포함하는 경우, 상기 이온계 성분은 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 10 내지 70 중량% 포함한다. 구체적으로, 상기 이온계 성분은 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 20 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량% 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물은 NH4 +를 포함하고, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NH4 +의 함량은 0.05 내지 0.5 ppm일 수 있다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NH4 +의 함량은 0.1 내지 0.5 ppm, 0.15 내지 0.5 ppm, 0.2 내지 0.5 ppm, 0.3 내지 0.5 ppm 또는 0.4 내지 0.5 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내에 포함되어 있던 NH4 + 등의 양이온계 성분들이 상기 전극 주위에 흡착되어 제거될 수 있다.
또한, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물은 NO2 -를 포함하고, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NO2 -의 함량이 0.05 내지 0.5 ppm일 수 있다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NO2 -의 함량이 0.1 내지 0.5 ppm 또는 0.2 내지 0.5 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (C)의 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 CPR은 0 내지 2이다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 CPR은 0 내지 1.5, 0 내지 1.2, 0 내지 0.8, 0 내지 0.5, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 CPR의 정의는 상기 단계 (1)에 기재된 바와 같다.
상기 단계 (C)의 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 CPR이 상기 범위인 경우, 이를 원료로 하는 후단 제품의 제조 과정에서 반응성 제어를 수월하게 할 뿐만 아니라 만들어진 제품의 낮아진 CPR 값 자체로도 제품 CPR 규격을 만족한다는 점에서 유리하다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (C)의 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 염기도는 0 내지 4이다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 염기도는 0 내지 3, 0 내지 2.4, 0 내지 1.6 또는 0 내지 1.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (C)의 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 질소(Nitrogen) 함량은 0.1 내지 0.7 ppm이다. 구체적으로, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 질소(Nitrogen) 함량은 0.1 내지 0.6 ppm, 0.1 내지 0.55 ppm, 0.2 내지 0.55 ppm 또는 0.4 내지 0.55 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (C)의 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 질소(Nitrogen) 함량이 상기 범위인 경우, 이를 원료로 하는 후단 제품의 냄새가 클로로하이드린 및 병산 공법 등 다른 방식으로 생산되는 알킬렌 옥사이드를 원료로 하는 후단 제품의 냄새 수준으로 감소된다는 점에서 유리하다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1-1]
알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정을 통해, 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 수득하였다. 이때, 수득한 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 NH4 +, NO2 - 및 알킬렌 옥사이드를 포함하였다.
Pd를 5 중량% 포함하는 탄소 다공체(활성탄소(activated carbon), 알드리치사 제조(Aldrich Chemical Company. Inc)) 10mg을 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 1 ml에 넣고, 음파 처리(sonication)하여 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻었다.
[실시예 1-2]
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 6 ml를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 1-1]
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 정제하지 않고 사용하였다.
[평가예 1: 질소 함량 측정]
ASTM D 6437(Standard Test Method for Polyurethane Raw materials)의 실험법에 의거하여, 각각의 조성물을 톨루엔 3g에 희석한 후, 산소 및 아르곤 상태에서 연소시켜 발생된 이산화질소가 방출하는 파장을 검출하여 정량 분석하였다.
상기 평가예 1의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1-1 실시예 1-2 비교예 1-1
알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물의 질소 함량
(ppm)		 0.8 0.8 0.8
정제된 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물의 질소 함량
(ppm)		 0.4 0.54 0.8
정제단계를 수행하지 않음
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1-1 및 1-2의 알킬렌 옥사이드 조성물의 정제 단계를 거친 알킬렌 옥사이드 조성물의 질소 함량이, 정제 단계를 수행하지 않은 비교예 1-1의 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 질소 함량에 비하여 낮은 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1-1은 정제 단계를 수행하지 않은 비교예 1-1에 비하여 질소 함량 감소율이 50%이고, 실시예 1-2는 정제 단계를 수행하지 않은 비교예 1-1에 비하여 질소 함량 감소율이 33%였다.
[실시예 2-1]
알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정을 통해, 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 수득하였다. 이때, 수득한 알킬렌 옥사이드 조 조성물은 NH4 +, NO2 - 및 알킬렌 옥사이드를 포함하였다.
Pd를 5 중량% 포함하는 탄소 다공체(활성탄소(activated carbon), 알드리치사 제조(Aldrich Chemical Company. Inc)) 6 mg을 무수 에탄올(Absolute Ethanol) 및 나피온(Nafion)을 30:1의 비율로 혼합한 용매 1 ml에 넣고, 음파 처리(soniation)하여 조성물을 얻었다.
그라파이트 포일(graphite foil)의 표면에 상기 초음파 처리된 조성물을 브러시를 사용하여 도포한 후, 70℃에서 60분 동안 건조하여, 전극의 표면에 상기 조성물이 3 mg/㎠ 코팅된 제1 전극을 제조하고, 동일한 방법으로 제2 전극을 제조하였다.
이후, 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물에 상기 제1 전극, 제2 전극 및 기준 전극(RE-2B Calomel Reference Electrode, BAS Inc.)을 침지하고, 상기 제1 전극은 양으로 대전시키는 전기 공급원에 연결하고, 상기 제2 전극은 음으로 대전시키는 전기 공급원에 연결한 후, 0.85 V의 전압을 인가하여, 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻었다.
[실시예 2-2]
상기 조성물이 5 mg/㎠ 코팅된 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 2-1]
상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 정제하지 않고 사용하였다.
[평가예 2: 질소 함량 측정]
ASTM D 6437(Standard Test Method for Polyurethane Raw materials)의 실험법에 의거하여, 각각의 조성물을 톨루엔 3g에 희석한 후, 산소 및 아르곤 상태에서 연소시켜 발생된 이산화질소가 방출하는 파장을 검출하여 정량 분석하였다.
상기 평가예 2의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 2-1 실시예 2-2 비교예 2-1
알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물의 질소 함량
(ppm)		 0.8 0.8 0.8
정제된 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물의 질소 함량
(ppm)		 0.19 0.12 0.8
정제단계를 수행하지 않음
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2-1 및 2-2의 알킬렌 옥사이드 조성물의 정제 단계를 거친 알킬렌 옥사이드 조성물의 질소 함량이, 정제 단계를 수행하지 않은 비교예 2-1의 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 질소 함량에 비하여 낮은 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 2-1은 정제 단계를 수행하지 않은 비교예 2-1에 비하여 질소 함량 감소율이 42%이고, 실시예 2-2는 정제 단계를 수행하지 않은 비교예 2-1에 비하여 질소 함량 감소율이 85%였다.

Claims (23)

  1. (1) 이온계 성분이 포함된 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 얻는 단계;
    (2) 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물을 탄소 다공체와 혼합하는 단계; 및
    (3) 상기 이온계 성분의 제거를 통해 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 이온계 성분이 질소 함유 이온계 성분을 포함하는, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2) 이후 및 단계 (3) 이전에 음파 처리(soniation)하는 단계를 추가로 포함하는, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온계 성분이 양이온계 성분 및 음이온계 성분을 포함하는, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온계 성분이 상기 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 30 내지 90 중량% 포함하는, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 이온계 성분이 NH2 +, NH4 +, NO2 - 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 알킬렌 옥사이드 조 조성물의 질소(Nitrogen) 함량이 0.2 내지 10 ppm인, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온계 성분이 NH4 +를 포함하고, 상기 단계 (1)의 알킬렌 옥사이드 조 조성물 내에 포함된 NH4 +의 함량이 0.1 내지 5 ppm인, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 다공체가 활성탄소(activated carbon) 또는 카본블랙인, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 다공체가 귀금속을 포함하고,
    상기 귀금속이 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물 및 상기 탄소 다공체가 1 : 1 내지 20의 중량 비율로 혼합되는, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드인, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물이 양이온계 성분 및 음이온계 성분을 포함하는 이온계 성분을 포함하고,
    상기 이온계 성분이 상기 이온계 성분의 총 중량을 기준으로 양이온계 성분을 10 내지 70 중량% 포함하는, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물의 질소(Nitrogen) 함량이 0.1 내지 0.7 ppm인, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물이 NH4 +를 포함하고, 상기 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물 내에 포함된 NH4 +의 함량이 0.05 내지 0.5 ppm인, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  17. (A) 이온계 성분이 포함된 알킬렌 옥사이드 조(粗) 조성물을 얻는 단계;
    (B) 탄소 다공체가 코팅된 전극을 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 알킬렌 옥사이드 조 조성물에 상기 전극을 침지한 후, 전압을 인가하여, 상기 이온계 성분의 제거를 통해 정제된 알킬렌 옥사이드 조성물을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 이온계 성분이 질소 함유 이온계 성분을 포함하는, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 단계 (B) 이전에, 상기 탄소 다공체 및 용매를 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 알킬렌 옥사이드 조성물의 정제 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 용매가 무수 에탄올(Absolute Ethanol), 나피온(Nafion) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 탄소 다공체를 0.1 내지 1.0 중량%로 포함하는, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 전극의 표면에 1 내지 10 mg/㎠로 코팅되는, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 전극은 그라파이트(graphite)를 포함하는, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 전압은 0.6 내지 1.2 V인, 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법.
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