CN110479330A - 一种草酸铵和磷酸改性乙炔氢氯化反应催化剂制备方法 - Google Patents

一种草酸铵和磷酸改性乙炔氢氯化反应催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种草酸铵和磷酸结合改性乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法，该催化剂采用等体积浸渍法，将草酸铵和磷酸用去离子水溶解，边搅拌边加入所配的RuCl3无水乙醇溶液，之后加入煤基活性炭，常温下搅拌4 h，室温下浸渍12 h后，在120℃下干燥12 h，制得草酸铵和磷酸结合改性的乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂；该催化剂制备过程简单，催化剂贵金属钌的含量超低，成本低廉；将本发明制备的催化剂用于乙炔氢氯化反应，在常压、反应温度150℃，乙炔空速522 h‑1，总空速1122 h‑1，V(HCl)/V(C2H2)=1.15的反应条件下，进行乙炔氢氯化催化性能评价。在使用过程中催化剂有较好的乙炔转化率和氯乙烯选择性。

Description

一种草酸铵和磷酸改性乙炔氢氯化反应催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种草酸铵和磷酸改性乙炔氢氯化反应催化剂制备方法，特别指一种具有良好的乙炔转化率，氯乙烯选择性的乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂。
背景技术
聚氯乙烯（简称PVC）作为全球五大工程塑料之一，在化学工业中具有普遍的应用。氯乙烯（简称VCM）是合成PVC的单体，目前每年PVC的需求量很大，从而导致VCM是一个非常重要的化学品原料，大约90%的VCM都用来生产PVC。氯乙烯的化学合成工艺主要有三种，分别为乙烯法、乙烷法和乙炔法。而乙炔法是目前生产氯乙烯的主要方法之一。但该法用到的催化剂为HgCl2/C催化剂，该催化剂中的HgCl2具有高挥发性和毒性，在反应过程中容易流失，危害人类健康，造成严重的环境污染，严重限制了乙炔法的可持续发展。因此需要寻找一种性能优良、环境友好型的无汞催化剂来代替汞催化剂。
金基、铂基和钯基贵金属催化剂在乙炔氢氯化反应中已有研究报道，Hutchings首先提出活性炭负载金基催化剂在乙炔氢氯化反应中也显示出很好的性能，但该催化剂由于在乙炔氢氯化反应中金属活性物种Au3+向Au0的逐渐转变以及反应过程中产生的积碳覆盖催化剂活性位点造成金催化剂在长时间反应过程中失活，从而在一定程度上丧失了催化剂的稳定性和寿命。随后也有报道以PtCl4和PtCl2为活性组分，活性炭为载体，采用浸渍法制备的系列铂基催化剂Pt/C，应用于乙炔氢氯化反应中，在反应温度180 ℃，乙炔空速180 h-1，保持铂（PtCl4和PtCl2）总负载量不变，当PtCl4质量分数从0%增加到0.5%时，反应两小时后，乙炔转化率从12%增加至66%。之后也有报道采用浸渍法制备的PdCl2/C催化剂，但该催化剂使用寿命很短，迅速失活。除此之外，由于金、铂、钯贵金属昂贵的价格往往也是限制它们在乙炔氢氯化反应的工业化应用一个主要原因之一。
1994年，邓国才筛选了多种非贵金属活性组分，制备了SnCl2-BiCl3-CuCl/C催化剂，反应温度140 ℃，乙炔空速30 h-1，催化剂寿命120 h，催化剂失活主要是SnCl2的流失。在2011年，有报道将羧基碳纳米管与铜乙二胺溶液反应后于200 ℃焙烧制得新型载铜碳纳米管催化剂(Cu-CNTs)应用于乙炔氢氯化反应，当反应温度为180 ℃，反应8 h乙炔转化率为74.5%。2016年，有报道以活性炭为载体，SnCl4为活性组分，添加不同含量的BiCl3和CoCl3，制备出的Sn-Bi-Co@AC催化剂应用于乙炔氢氯化反应，体现出好的活性。还有报道以球形活性炭为载体，制备了用于乙炔氢氯化反应的Cu催化剂，反应温度180 ℃，反应8 h后乙炔转化率可达68%以上。这些非贵金属催化剂价格低廉，但普遍存在乙炔转化率较低，稳定性较差的缺点，也限制了其在乙炔氢氯化反应的工业化应用。
钌基催化剂由于价格相对于金基、铂基和钯基催化剂较低，在乙炔氢氯化反应中也具有一定的催化活性，但活性和稳定性与商业汞催化剂比较仍然不够理想。草酸铵是无色柱状或白色粒状结晶，溶于水，微溶于乙醇，并且价格低廉。磷酸是一种常见的中强酸，溶于水，价格也低廉。草酸铵和磷酸结合改性超低含量钌基催化剂可有效的提高钌基催化剂的活性和稳定性。因此，本专利提供一定含量的草酸铵和磷酸结合改性超低含量钌基催化剂应用于乙炔氢氯化制氯乙烯反应的催化剂制备方法，采用该方法制备出的一定含量的草酸铵和磷酸改性乙炔氢氯化催化剂，在常压、反应温度150 ℃，乙炔空速522 h-1，总空速1122 h-1，V(HCl)/V(C2H2)=1.15的反应条件下，进行乙炔氢氯化反应测试，结果发现有优良的催化性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种改性超低含量钌基乙炔氢氯化反应催化剂制备方法。该催化剂采用等体积浸渍法，制备出一定含量的草酸铵和磷酸结合改性超低含量钌基乙炔氢氯化反应催化剂，将该催化剂应用于乙炔氢氯化制氯乙烯反应中，具有优良的乙炔转化率和氯乙烯选择性。
本发明催化剂的制备方法采用等体积浸渍法。载体预处理：首先将浓度为65%的浓硝酸以1:4的体积比用去离子水稀释，然后在稀释后的硝酸溶液中加入煤基活性炭，30 ℃下搅拌2 h，得到的悬浮液经过过滤之后，得到用硝酸洗涤后的活性炭，再用去离子水洗涤活性炭使洗涤液至中性，再将洗涤后得到的活性炭在100 ℃的烘箱中干燥12 h作为催化剂载体，标记为AC。
将RuCl3 (assay:47wt%)配成钌含量为0.470%的RuCl3无水乙醇溶液待用，按AC:(NH4)2C2O4·H2O:H3PO4(85%):H2O=1:0.00844:0.00416:1.78的摩尔比分别称取AC，(NH4)2C2O4·H2O，H3PO4和H2O。将称取好的草酸铵和磷酸置于烧杯中再加入去离子水，搅拌至草酸铵全部溶解，按照钌含量占活性炭载体的0.08%质量百分比加入一定量的RuCl3无水乙醇溶液，继续搅拌，边搅拌边加入煤基活性炭，常温下搅拌4 h，室温下浸渍12 h后，在120 ℃下干燥12 h，得到草酸铵和磷酸结合改性的超低含量钌基乙炔氢氯化催化剂样品1；按照上述方法制备出钌含量占活性炭载体的0.05%质量百分比的草酸铵和磷酸结合改性的超低含量钌基乙炔氢氯化催化剂样品2。
本发明的催化剂在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中取得较好的催化效果。主要的乙炔氢氯化反应条件如下：在常压、反应温度150 ℃，乙炔空速522 h-1，总空速1122 h-1，V(HCl)/V(C2H2)=1.15的反应条件下，进行乙炔氢氯化催化性能评价。催化性能采用乙炔（XA）的转化率和对VCM（SVC）的选择性作为评价标准，用下式进行计算：XA = (φA0-φAl)/ φA0 × 100 %和SVC = φVC / (φA0-φAl) × 100 %。其中φA0，φAl和φVC分别表示原料气体中乙炔的体积分数，剩余乙炔的体积分数和VCM的体积分数。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明提供了一定含量的草酸铵和磷酸结合改性超低含量钌基乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法，该法制备过程简单。
（2）该法制备的催化剂贵金属钌的含量超低，其他组分含量也较少，催化剂成本低廉。
（3）采用该发明专利制备出的催化剂有较好的乙炔转化率和氯乙烯选择性。
附图说明
图1是0.08%Ru-10%NCO-4%P/AC催化剂和0.05%Ru-10%NCO-4%P/AC催化剂的乙炔转化率。
图2是0.08%Ru-10%NCO-4%P/AC催化剂和0.05%Ru-10%NCO-4%P/AC催化剂的氯乙烯选择性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明的特征，能更好的理解本发明，但并不限定本发明。
实施例1：本发明催化剂的制备方法采用等体积浸渍法，载体预处理：首先将400ml浓度为65%的浓硝酸以1:4的体积比用去离子水稀释，然后在稀释后的硝酸溶液中加入40g煤基活性炭，30℃下搅拌2 h，得到的悬浮液经过过滤之后，得到用硝酸洗涤后的活性炭，再用去离子水洗涤活性炭使洗涤液至中性，再将洗涤后得到的活性炭在100 ℃的烘箱中干燥12 h作为催化剂载体，标记为AC。将1 g RuCl3 (assay:47wt%)配成100 ml钌含量为0.470%的RuCl3无水乙醇溶液待用，按AC:(NH4)2C2O4·H2O:H3PO4(85%):H2O=1:0.00844:0.00416:1.78的摩尔比分别称取3 g AC，0.3 g (NH4)2C2O4·H2O，0.12 g H3PO4和8 g H2O。将称取好的0.3 g草酸铵和0.12 g磷酸置于烧杯中再加入8 g去离子水，搅拌至草酸铵全部溶解，按照钌含量占活性炭载体的0.08%质量百分比加入0.511 ml的RuCl3无水乙醇溶液，继续搅拌，边搅拌边加入煤基活性炭，常温下搅拌4 h，室温下浸渍12 h后，在120 ℃下干燥12 h，得到草酸铵和磷酸结合改性的超低含量钌基乙炔氢氯化催化剂样品1，标记为0.08%Ru-10%NCO-4%P/AC。草酸铵标记NCO，磷酸标记为P，催化剂样品中钌占活性炭载体的质量百分比为0.08%，草酸铵占活性炭载体的质量百分比为10%，磷酸占活性炭载体的质量百分比为4%。在常压、反应温度150 ℃，乙炔空速522 h-1，总空速1122 h-1，V(HCl)/V(C2H2)=1.15的反应条件下，进行乙炔氢氯化催化性能评价。测试结果为乙炔转化率为75.90%，氯乙烯选择性为99.24%。
实施例2：本发明催化剂的制备方法采用等体积浸渍法，载体预处理：首先将400ml浓度为65%的浓硝酸以1:4的体积比用去离子水稀释，然后在稀释后的硝酸溶液中加入40g煤基活性炭，30℃下搅拌2 h，得到的悬浮液经过过滤之后，得到用硝酸洗涤后的活性炭，再用去离子水洗涤活性炭使洗涤液至中性，再将洗涤后得到的活性炭在100 ℃的烘箱中干燥12 h作为催化剂载体，标记为AC。将1 g RuCl3 (assay:47wt%)配成100 ml钌含量为0.470%的RuCl3无水乙醇溶液待用，按AC:(NH4)2C2O4·H2O:H3PO4(85%):H2O=1:0.00844:0.00416:1.78的摩尔比分别称取3 g AC，0.3 g (NH4)2C2O4·H2O，0.12 g H3PO4和8 g H2O。将称取好的0.3 g草酸铵和0.12 g磷酸置于烧杯中再加入8 g去离子水，搅拌至草酸铵全部溶解，按照钌含量占活性炭载体的0.05%质量百分比加入0.319 ml的RuCl3无水乙醇溶液，继续搅拌，边搅拌边加入煤基活性炭，常温下搅拌4 h，室温下浸渍12 h后，在120 ℃下干燥12 h，得到草酸铵和磷酸结合改性的超低含量钌基乙炔氢氯化催化剂样品2，标记为0.05%Ru-10%NCO-4%P/AC。草酸铵标记NCO，磷酸标记为P，催化剂样品中钌占活性炭载体的质量百分比为0.05%，草酸铵占活性炭载体的质量百分比为10%，磷酸占活性炭载体的质量百分比为4%。在常压、反应温度150 ℃，乙炔空速522 h-1，总空速1122 h-1，V(HCl)/V(C2H2)=1.15的反应条件下，进行乙炔氢氯化催化性能评价。测试结果为乙炔转化率为34.60%，氯乙烯选择性为99.22%。

Claims (1)

1. 一种草酸铵和磷酸结合改性乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法，该催化剂采用等体积浸渍法制备，其特征在于，载体预处理：首先将浓度为65%的浓硝酸以1:4的体积比用去离子水稀释，然后在稀释后的硝酸溶液中加入煤基活性炭，30℃下搅拌2 h，得到的悬浮液经过过滤之后，得到用硝酸洗涤后的活性炭，再用去离子水洗涤活性炭使洗涤液至中性，再将洗涤后得到的活性炭在100 ℃的烘箱中干燥12 h作为催化剂载体，标记为AC；将RuCl3(assay:47wt%)配成钌含量为0.470%的RuCl3无水乙醇溶液待用，按AC:(NH4)2C2O4·H2O:H3PO4(85%):H2O=1:0.00844:0.00416:1.78的摩尔比分别称取AC，(NH4)2C2O4·H2O，H3PO4和H2O，将称取好的草酸铵和磷酸置于烧杯中再加入去离子水，搅拌至草酸铵全部溶解，按照钌含量占活性炭载体的0.08%质量百分比加入一定量的RuCl3无水乙醇溶液，继续搅拌，边搅拌边加入煤基活性炭，常温下搅拌4 h，室温下浸渍12 h后，在120 ℃下干燥12 h，得到草酸铵和磷酸结合改性的超低含量钌基乙炔氢氯化催化剂样品1；按照上述方法制备出钌含量占活性炭载体的0.05%的草酸铵和磷酸结合改性的超低含量钌基乙炔氢氯化催化剂样品2。
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