CN111450879A - 用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂及制备方法 - Google Patents
用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111450879A CN111450879A CN202010383081.3A CN202010383081A CN111450879A CN 111450879 A CN111450879 A CN 111450879A CN 202010383081 A CN202010383081 A CN 202010383081A CN 111450879 A CN111450879 A CN 111450879A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ruthenium
- catalyst
- propane diamine
- modified low
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 185
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 149
- GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diamine Chemical compound CCC(N)N GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 title claims abstract description 39
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- -1 ruthenium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 10
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 claims description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 41
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 13
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 8
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
- B01J31/0238—Amines with a primary amino group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B01J35/617—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
Abstract
本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；所述负载组分为钌盐，所述助剂为丙二胺；所述钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％‑0.6wt％。优点：本发明通过降低贵金属钌的负载量，通过加入丙二胺助剂并且通过焙烧处理后对钌基催化剂进行改性，开发出性能与1wt％钌基催化剂相当的低钌含量催化剂，不仅降低成本，而且催化活性和稳定性更优于1wt％钌基催化剂。
Description
技术领域：
本发明涉及乙炔氢氯化反应用钌基催化剂技术领域，特别涉及一种用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)在医疗保健、医疗设备、电子产品、汽车工业以及建筑领域中被广泛应用；PVC是由氯乙烯(VCM)在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，所以VCM是生产PVC的重要单体；乙炔氢氯化反应在氯碱工业中具有重要的意义，工业应用中通常利用乙炔氢氯化反应生产VCM，而用来催化乙炔氢氯化反应生产VCM的催化剂通常为活性炭负载汞催化剂(HgCl2/AC)，但是该催化剂在较高温度的反应过程中会挥发有毒的汞蒸气，汞的挥发不仅会使催化剂失活，而且流失的汞资源难回收，升华的汞蒸气是有毒有害的气体，不仅对身体健康造成危害，还导致环境污染，所以开拓出一种非汞、无污染、可持续发展的新型催化剂是当前面临的主要问题。
目前，研究人员对乙炔氢氯化反应及其催化剂的研究做了大量的实验，研究表明，金催化剂在催化活性和选择性上可以与汞催化剂媲美，但是在低温反应区时由于碳沉积导致催化剂失活，在高温反应区时，由于Au3+被还原为Au0而使催化剂失活，并且金催化剂的实验反应温度区间不能满足乙炔法生产氯乙烯的工业要求，金的价格非常昂贵，给工业应用带来了成本上的压力，所以金催化剂在工业上的应用不易实现；其他金属和非金属催化剂大都存在活性低，活性组分流失快，寿命低等问题，同样不适合工业应用；而钌基催化剂作为一种在催化活性和选择性上可以与金催化剂媲美价格却远低于金的贵金属备受研究人员的关注，然而大量研究表明，钌基催化剂在反应过程中容易形成积碳、高价钌物种被还原成低价钌以及团聚等现象造成催化剂失活，并且应用于乙炔氢氯化反应的钌基催化剂中钌的负载量较高(如1％)，而钌负载量较高的钌基催化剂，其高成本严重制约了钌基催化剂的工业应用。
发明内容：
本发明的第一个目的在于提供一种将活性组分钌的负载量从1wt％降低至0.25wt％以降低成本，而且能够提升催化剂催化活性和稳定性的用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种能够将活性组分钌的负载量从1wt％降低至0.25wt％，降低成本，而且能够提升催化活性和稳定性；并为乙炔氢氯化反应催化工艺提供指导思路的用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂的制备方法。
本发明的第一个目的由如下技术方案实施：用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；所述负载组分为钌盐，所述助剂为丙二胺；所述钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％-0.6wt％。
进一步地，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1-6:1。
进一步地，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1。
进一步地，所述钌盐中钌离子的负载量为0.25wt％。
本发明的第二个目的由如下技术方案实施：用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对活性炭进行预处理，得到的活性炭记为AC；
(2)活性炭AC负载丙二胺，得到的催化剂记为AC-D；
(3)将负载丙二胺后的催化剂AC-D在200℃、氮气气氛下焙烧2h，得到的催化剂记为AC-3D-200；
(4)将焙烧后得到的催化剂AC-D-200负载钌盐，所述钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％-0.6wt％，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1-6:1，制备得到成品丙二胺改性低钌催化剂。
进一步地，所述步骤(1)对活性炭进行预处理，具体方法为：称取质量浓度为36％-38％盐酸放入烧杯中，加入去离子水，搅拌均匀后加入活性炭，将烧杯放入80℃的集热式恒温磁力搅拌器中搅拌5h后，用去离子水配合抽滤反复洗至中性，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止；然后在120℃的电热鼓风干燥箱中，干燥12h后取出，得到的活性炭记为AC。
进一步地，所述步骤(2)活性炭AC负载丙二胺，具体方法为：称取丙二胺溶于去离子水中，搅拌均匀后加入AC，室温下浸渍12h后，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止，然后在100℃的干燥箱中干燥12h，得到的催化剂记为AC-D。
进一步地，所述步骤(4)将焙烧后得到的催化剂AC-D-200负载钌盐具体方法为：称取钌盐溶于去离子水中，搅拌均匀后加入催化剂AC-3D-200，室温下浸渍12h后，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止，然后在100℃的干燥箱中干燥12h，得到成品丙二胺改性低钌催化剂。
进一步地，所述钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％。
进一步地，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1。
本发明的优点：本发明通过降低贵金属钌的负载量，通过加入丙二胺助剂并且通过焙烧处理后对钌基催化剂进行改性，开发出性能与1wt％钌基催化剂相当的低钌含量催化剂，不仅降低成本，而且催化活性和稳定性更优于1wt％钌基催化剂。
附图说明：
图1为丙二胺改性催化剂性能测试结果图。
图2为催化剂的XRD谱图。
图3为催化剂的SEM谱图。
图4为催化剂的TG曲线。
图5为催化剂的BET曲线。
图6为催化剂的EDS分析图。
图7为催化剂的TEM图像。
图8为催化剂的H2-TPR分析图。
具体实施方式：
实施例1：
预处理活性炭：首先称取16.67mL的36％-38％盐酸放入烧杯中，加入去离子水至200mL，搅拌均匀后加入20g活性炭；将烧杯放入80℃的集热式恒温磁力搅拌器中搅拌5h后，用去离子水配合抽滤反复洗至中性，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止；在120℃的电热鼓风干燥箱中，干燥12h后取出；得到的活性炭记为AC。
称取0.0154g的RuCl3溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀后加入3gAC；室温下浸渍12h后，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止；在100℃的干燥箱中干燥12h，得到的催化剂记为0.25％Ru/AC。
实施例2：采用共浸渍法和水热处理法制备本发明的催化剂，具体步骤为：按比例称取丙二胺溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀后按比例加入AC(预处理活性炭AC同实施例1)；室温下浸渍12h后，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止；在100℃的干燥箱中干燥12h，获得催化剂，记为AC-XD(X表示丙二胺与钌的质量比)；按比例称取RuCl3溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀后按比例加入AC-XD，室温下浸渍12h后，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止，在100℃的干燥箱中干燥12h，获得所需催化剂。
实施例3：将实施例2获得的催化剂AC-XD在一定焙烧温度和氮气气氛下焙烧2h，得到的催化剂，记为AC-XD-T(T表示焙烧温度)；按比例称取RuCl3溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀后按比例加入AC-XD-T；室温下浸渍12h后，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止；在100℃的干燥箱中干燥12h，获得所需催化剂。
实施例4：一种用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；所述负载组分为钌盐，本实施例中，所述钌盐为RuCl3，所述助剂为丙二胺；所述钌盐中，所述钌盐中钌离子的负载量为0.2wt％，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1，按实施例2方法制备获得的钌重量百分含量占0.2％的钌基催化剂，标记为0.2％Ru/AC-3D。
实施例5：一种用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；所述负载组分为钌盐，本实施例中，所述钌盐为RuCl3，所述助剂为丙二胺；所述钌盐中，所述钌盐中钌离子的负载量为0.6wt％，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1，按实施例2方法制备获得的钌重量百分含量占0.6％的钌基催化剂，标记为0.6％Ru/AC-3D。
实施例6：一种用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；所述负载组分为钌盐，本实施例中，所述钌盐为RuCl3，所述助剂为丙二胺；所述钌盐中，所述钌盐中钌离子的负载量为0.25wt％，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1，按实施例2方法制备获得的钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru/AC-3D。
实施例7：一种用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；所述负载组分为钌盐，本实施例中，所述钌盐为RuCl3，所述助剂为丙二胺；所述钌盐中，所述钌盐中钌离子的负载量为0.25wt％，所述丙二胺与钌离子的质量比为6:1，按实施例2方法制备获得的钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru/AC-6D。
实施例8：一种用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；所述负载组分为钌盐，本实施例中，所述钌盐为RuCl3，所述助剂为丙二胺；所述钌盐中，所述钌盐中钌离子的负载量为0.25wt％，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1，按实施例3方法制备，焙烧温度为200℃，获得的钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru/AC-3D-200。
实施例9：一种用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；所述负载组分为钌盐，本实施例中，所述钌盐为RuCl3，所述助剂为丙二胺；所述钌盐中，所述钌盐中钌离子的负载量为0.25wt％，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1，按实施例3方法制备，焙烧温度为300℃，获得的钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru/AC-3D-300。
实施例10：一种用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；所述负载组分为钌盐，本实施例中，所述钌盐为RuCl3，所述助剂为丙二胺；所述钌盐中，所述钌盐中钌离子的负载量为0.25wt％，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1，按实施例3方法制备，焙烧温度为500℃，获得的钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru/AC-3D-500。
实施例11：将实施例1、6、7、8、9、10获得的催化剂0.25％Ru/AC、0.25％Ru/AC-3D、0.25％Ru/AC-6D、0.25％Ru/AC-3D-200、0.25％Ru/AC-3D-300、0.25％Ru/AC-3D-500进行如下对比试验：
一、催化剂的性能测试结果
如图1所示，为丙二胺改性催化剂性能测试结果，图1(a)显示的是乙炔转化率，0.25％Ru/AC催化剂的初始转化率为78.2％，在反应期间，该催化剂的转化率呈不断下降趋势，反应1300min后，转化率降低为64％，一共降低了14.2％；0.25％Ru/AC-3D催化剂的乙炔初始转化率为50％，在反应期间，该催化剂的转化率呈上升趋势，反应1300min后，转化率为77.1％，一共增加了27.1％，但是，当增加丙二胺的含量时，催化剂的乙炔转化率反而降低了；加入丙二胺且在氮气气氛下300℃焙烧2h制备的0.25％Ru/AC-3D-300催化剂的初始转化率79.1％，在反应期间，该催化剂的稳定性良好，反应1300min后，乙炔转化率为80.0％，反应前后催化剂的乙炔转化率无明显变化；而通过焙烧处理后的催化剂的稳定性都非常的突出。
图1(b)显示的是氯乙烯的选择性，所有催化剂的选择性都大于99.99％；从图1中可以看出，0.25％Ru/AC-3D-300催化剂的性能最佳，与0.25％Ru/AC催化剂的乙炔初始转化率虽然没有较大差别，但反应1300min后使用0.25％Ru/AC-3D-300催化剂的乙炔转化率比0.25％Ru/AC催化剂高出了16％，说明丙二胺的添加以及制备方法的改进对催化剂的催化性能产生了积极的影响。
二、催化剂的XRD(X射线衍射)分析
X射线衍射仪是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构，织构及应力，精确的进行物相分析、定性分析、定量分析；采用Empyrean型Cu靶X射线粉末衍射仪，测试电流为40mA，电压为40kV，扫描范围为10°-80°。
如图2所示，为新鲜的和反应后的催化剂的XRD谱图，图2(a)为新鲜的催化剂，图2(b)为反应后的催化剂，在23.4°和43.5°可以明显的观察到两个特征峰，分别是对应活性炭(002)和(101)晶面的特征峰；在26.6°处的特征峰归因于活性炭中石英的衍射峰；图中所有催化剂没有观察到Ru或者RuO2的特征峰，说明经过丙二胺改性的催化剂的Ru物种以高氧化态无定形的形式存在或者Ru物种处于高度分散状态(粒径小于4nm)。
三、催化剂SEM(扫描电子显微镜)分析
SEM用来对催化剂的表面形貌进行观察分析，采用S–4800型扫描电子显微镜，Brucker-QUANTAX200能谱，分散溶剂为乙醇。
图3为使用前后的0.25％Ru/AC和0.25％Ru/AC-3D-300催化剂的SEM分析结果，图3(a)为新鲜的0.25％Ru/AC，0.25％Ru/AC催化剂表面较为光滑，不利于活性组分的分散，容易发生堆积；图3(c)所示，为新鲜的0.25％Ru/AC-3D-300，0.25％Ru/AC-3D-300催化剂表面变得粗糙，呈现出比较均匀的多孔形貌，这使得活性组分容易且均匀的分散在上面，因此表现出更好的催化活性；说明丙二胺改性使得活性炭的表面形貌发生了变化，形成了较均匀的多孔结构；图3(b)和图3(d)所示使用后的0.25％Ru/AC和0.25％Ru/AC-3D-300催化剂，反应后的催化剂出现了较大面积的堆积现象，这不利于活性组分的分散，这种现象是催化剂活性降低的原因之一。
四、催化剂的TG(热重分析)分析
TG主要用来考察催化剂在反应过程中的积碳情况；采用STA449C热分析仪，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升至900℃，记录升温过程中催化剂的失重情况和热量变化。
通过TG测试来分析焦炭沉积量对催化剂性能的影响；测试结果如图4所示，其中图4(a)为新鲜的0.25％Ru/AC和使用过的0.25％Ru/AC的热重曲线图，图4(b)为新鲜的0.25％Ru/AC-3D-300和使用过的0.25％Ru/AC-3D-300的热重曲线图；由于催化剂中吸附水的脱附，所有的催化剂在0-100℃之间都存在轻微质量损失现象，由于反应过程中形成的焦炭燃烧，所有催化剂在100-400℃之间都表现出较缓慢的重量损失现象，其中，使用过的催化剂质量损失高于未使用的；由于载体活性炭的燃烧，所有催化剂在温度高于400℃时，都表现出明显的质量损失现象；因此，在100-400℃范围内，通过反应后的催化剂与新鲜的催化剂的质量损失差来计算积碳量；计算结果列于表1；从表中可以看出改性后的催化剂的积碳量(5.61％)低于未改性的催化剂的积碳量(6.82％)；因此，在催化剂反应过程中积碳是导致催化剂失活的原因之一，同时也证明了丙二胺改性可以有效的抑制催化剂在反应过程中积碳的形成。
表1催化剂的碳沉积
五、催化剂的BET(比表面积和孔结构测定)分析
BET主要用来对催化剂的比表面积和孔结构进行分析；采用TriStarII3020型物理吸附仪，先将样品加热到180℃，脱气6h，然后在-196℃对样品进行分析。
对催化剂进行N2物理吸脱附表征，结果如表2所示，0.25％Ru/AC和0.25％Ru/AC-3D-300催化剂的比表面积和总孔体积较AC有所下降，这主要是由于金属成分负载造成的；由于催化剂在反应过程中表面积碳和孔道坍塌，导致了使用过的催化剂的比表面积和总孔体积有所下降；0.25％Ru/AC催化剂比表面积从902m2/g下降为732m2/g，相对降低了18.8％，0.25％Ru/AC-3D-300催化剂比表面积从838m2/g下降为743m2/g，相对降低了11.3％；0.25％Ru/AC催化剂总孔体积从0.50cm3/g下降为0.41cm3/g，相对下降了18％；0.25％Ru/AC-3D-300催化剂总孔体积从0.46cm3/g下降为0.41cm3/g，相对下降了10.8％；通过与图1(a)对比后得出结论：在反应过程中比表面积以及总孔体积的下降可能是由于积碳的形成和空隙的坍塌所致，从而催化活性降低，这与SEM和TG结果一致。
如图5所示，图5(a)为反应前0.25％Ru/AC和0.25％Ru/AC-3D-300催化剂的氮气吸脱附曲线，图5(b)为反应后0.25％Ru/AC和0.25％Ru/AC-3D-300催化剂的氮气吸脱附曲线；从图中可以看出，催化剂中孔结构分布不均匀，是因为催化剂都出现了H4型滞后环，在活性炭中属常见类型；根据IUPAC对吸附曲线的分类，我们将丙二胺改性的钌基催化剂归属于Ⅳ型等温吸附，说明催化剂中存在大量的介孔结构。
表2催化剂的结构性能参数
六、催化剂的EDS和TEM(透射电子显微镜)分析
TEM主要针对金属活性组分在载体表面的分布状态、颗粒大小以及晶格参数等进行分析；采用TecnaiG2F20S–Twin200KV型透射电子显微镜。
如图6所示，为催化剂的EDS图；图6(A)和(B)为新鲜的催化剂0.25％Ru/AC和0.25％Ru/AC-3D-300的EDS分析图，从图中可以看到催化剂中主要存在Ru、C、O。
如图7所示，为催化剂的TEM图像；图7(a)，(d)分别表示新鲜的0.25％Ru/AC催化剂和新鲜的0.25％Ru/AC-3D-300催化剂，在两图中并没有明显的观察到钌颗粒的存在，证明钌颗粒较小并且在活性炭表面高度分散，这与XRD分析结果一致；图7(b)，(e)分别表示反应后的0.25％Ru/AC催化剂和反应后的0.25％Ru/AC-3D-300催化剂，在两图中均出现了大小不同程度的颗粒，说明催化剂在反应过程中有烧结现象，这是催化剂性能降低的原因之一；图(e)中的团聚现象有明显的好转并且颗粒较小，证明丙二胺改性对催化剂起到一定的抗聚集作用，这与SEM结果一致；使用高倍透射电镜分别对反应后的催化剂进行放大处理，均出现了间距为0.234nm的特征晶格条纹(图c，f)，对应金属Ru的(100)晶面，说明在反应过程中有部分高价钌还原为低价钌。
七、催化剂的H2-TPR分析
H2-TPR主要用来分析催化剂中活性组分的被还原能力；以10℃/min从室温程序升温干燥预处理，He气流吹扫1h，冷却至50℃，通入10％H2/Ar混合气(45mL/min)0.5h，切换Ar气流吹扫待基线稳定后，样品在H2/Ar气流中以10℃/min的升温速率升至900℃脱附，用TCD检测脱出气体。
图8(a)为RuCl3的H2-TPR图，从图中可以看出RuCl3的还原温度为290℃；由于活性炭表面上含氧官能团的还原，所有催化剂在500-700℃范围内均出现宽峰；在100-400℃范围内出现的峰说明不同价态的Ru物种在Ru基催化剂中存在；图8(b)所示，新鲜的催化剂0.25％Ru/AC-3D-300的原温度为154.7℃和249.5℃，新鲜的催化剂0.25％Ru/AC的还原温度为172.3℃和251.3℃，前者的还原温度相较于后者有所降低，这是由于产生了更高价态的钌物种；反应后的催化剂0.25％Ru/AC在225.8℃和291.7℃处出现明显的特征还原峰，较新鲜的催化剂0.25％Ru/AC的还原峰的还原温度有所升高，相同的规律也在催化剂0.25％Ru/AC-3D-300中出现，这可能是由于反应过程中高价钌物种被还原成低价态钌；因此，可以说明在反应过程中部分高价态钌被还原为低价态钌可能是催化剂活性下降的原因之一，同时也证明了丙二胺改性可以产生更多高价钌物种，提高催化剂的催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其特征在于，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；所述负载组分为钌盐，所述助剂为丙二胺；所述钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％-0.6wt％。
2.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其特征在于，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1-6:1。
3.根据权利要求2所述的用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其特征在于，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1。
4.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂，其特征在于，所述钌盐中钌离子的负载量为0.25wt％。
5.用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)对活性炭进行预处理，得到的活性炭记为AC；
(2)活性炭AC负载丙二胺，得到的催化剂记为AC-D；
(3)将负载丙二胺后的催化剂AC-D在200℃、氮气气氛下焙烧2h，得到的催化剂记为AC-3D-200；
(4)将焙烧后得到的催化剂AC-D-200负载钌盐，所述钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％-0.6wt％，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1-6:1，制备得到成品丙二胺改性低钌催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)对活性炭进行预处理，具体方法为：称取质量浓度为36％-38％盐酸放入烧杯中，加入去离子水，搅拌均匀后加入活性炭，将烧杯放入80℃的集热式恒温磁力搅拌器中搅拌5h后，用去离子水配合抽滤反复洗至中性，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止；然后在120℃的电热鼓风干燥箱中，干燥12h后取出，得到的活性炭记为AC。
7.根据权利要求5所述的用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)活性炭AC负载丙二胺，具体方法为：称取丙二胺溶于去离子水中，搅拌均匀后加入AC，室温下浸渍12h后，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止，然后在100℃的干燥箱中干燥12h，得到的催化剂记为AC-D。
8.根据权利要求5所述的用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)将焙烧后得到的催化剂AC-D-200负载钌盐具体方法为：称取 钌盐溶于去离子水中，搅拌均匀后加入催化剂AC-3D-200，室温下浸渍12h后，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止，然后在100℃的干燥箱中干燥12h，得到成品丙二胺改性低钌催化剂。
9.根据权利要求5所述的用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％。
10.根据权利要求9所述的用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述丙二胺与钌离子的质量比为3:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010383081.3A CN111450879A (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010383081.3A CN111450879A (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111450879A true CN111450879A (zh) | 2020-07-28 |
Family
ID=71674194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010383081.3A Pending CN111450879A (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111450879A (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004085353A2 (en) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Basf Aktiengesellschaft | Palladium-based catalyst for selective hydrogenation of acetylene |
| WO2008082426A1 (en) * | 2006-02-13 | 2008-07-10 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Methods of making polymer composites containing single- walled carbon nanotubes |
| CN102259007A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-11-30 | 李伟 | 一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法 |
| CN106391078A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 天津大学 | 一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂及制备方法及用途 |
| CN107001032A (zh) * | 2014-09-04 | 2017-08-01 | 耶达研究及发展有限公司 | 基于催化肽形成和氢化的液体有机氢载体系统 |
| CN109174158A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-11 | 内蒙古自治区石油化工监督检验研究院 | 一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂及其制备方法 |
| CN109331869A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-15 | 内蒙古自治区石油化工监督检验研究院 | 一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂 |
| CN208921672U (zh) * | 2018-10-17 | 2019-05-31 | 内蒙古自治区石油化工监督检验研究院 | 一种乙炔氢氯化反应催化剂的评价装置 |
| CN110479330A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-22 | 内蒙古大学 | 一种草酸铵和磷酸改性乙炔氢氯化反应催化剂制备方法 |
| CN110891939A (zh) * | 2017-06-30 | 2020-03-17 | 大塚制药株式会社 | 苯并氮杂卓衍生物 |
| CN111036197A (zh) * | 2018-10-12 | 2020-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂及2,5-呋喃二甲酸的制备方法 |
-
2020
- 2020-05-08 CN CN202010383081.3A patent/CN111450879A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004085353A2 (en) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Basf Aktiengesellschaft | Palladium-based catalyst for selective hydrogenation of acetylene |
| WO2008082426A1 (en) * | 2006-02-13 | 2008-07-10 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Methods of making polymer composites containing single- walled carbon nanotubes |
| CN102259007A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-11-30 | 李伟 | 一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法 |
| CN107001032A (zh) * | 2014-09-04 | 2017-08-01 | 耶达研究及发展有限公司 | 基于催化肽形成和氢化的液体有机氢载体系统 |
| CN106391078A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 天津大学 | 一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂及制备方法及用途 |
| CN110891939A (zh) * | 2017-06-30 | 2020-03-17 | 大塚制药株式会社 | 苯并氮杂卓衍生物 |
| CN109174158A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-11 | 内蒙古自治区石油化工监督检验研究院 | 一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂及其制备方法 |
| CN109331869A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-15 | 内蒙古自治区石油化工监督检验研究院 | 一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂 |
| CN111036197A (zh) * | 2018-10-12 | 2020-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂及2,5-呋喃二甲酸的制备方法 |
| CN208921672U (zh) * | 2018-10-17 | 2019-05-31 | 内蒙古自治区石油化工监督检验研究院 | 一种乙炔氢氯化反应催化剂的评价装置 |
| CN110479330A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-22 | 内蒙古大学 | 一种草酸铵和磷酸改性乙炔氢氯化反应催化剂制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIJUN HOU ET AL.,: ""Effects of nitrogen-dopants on Ru-supportedcatalysts for acetylene hydrochlorination"", 《RSC ADVANCES》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109304201B (zh) | 碳包覆过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111905793B (zh) | 一种氮掺杂碳载非贵金属单原子催化剂的制备方法 | |
| CN107008484B (zh) | 一种二元金属硫化物/氮化碳复合光催化材料及其制备方法 | |
| KR101640545B1 (ko) | 촉매-그래파이트형 탄소질화물-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 복합체, 및 이를 이용한 전극 | |
| CN107570192B (zh) | 一种镍填充掺氮碳纳米管及其制备方法和应用 | |
| CN111244484B (zh) | 一种亚纳米铂基有序合金的制备方法 | |
| CN109701529B (zh) | 高分散脱氢催化剂、制备方法及使用方法 | |
| CN107597120B (zh) | 石墨烯负载钴系催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN113943488B (zh) | 一种基于聚四氟乙烯包裹MOFs材料的复合材料及其制备方法 | |
| CN113198470B (zh) | 一种负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳基底复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110773218A (zh) | 一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用 | |
| CN109174158A (zh) | 一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂及其制备方法 | |
| CN107159287B (zh) | Pt/α-MoC1-x负载型催化剂在催化加氢反应中的应用 | |
| CN111437864A (zh) | 一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法 | |
| CN115138388B (zh) | 一种高分散度钴氮碳催化剂及其制备方法 | |
| CN112206802A (zh) | 一种单原子催化剂的制备方法，制备得到的产品及应用 | |
| CN109759049B (zh) | 一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法 | |
| CN111468163A (zh) | 一种二维铁单原子催化剂及其制备和在1,2-二氯乙烷还原生产乙烯中的应用 | |
| Proietti et al. | Fe-based electrocatalysts for oxygen reduction in PEMFCs using ballmilled graphite powder as a carbon support | |
| CN113117719B (zh) | 一种非常规晶相的镍基金属纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN111450879A (zh) | 用于乙炔氢氯化反应的丙二胺改性低钌催化剂及制备方法 | |
| KR101692852B1 (ko) | 코발트 기반 산소환원반응용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN108620110B (zh) | 一种碳化钒/石墨烯纳米片复合材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 | |
| CN115475641B (zh) | 一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法 | |
| CN113130918A (zh) | 一种高催化性的m-n-c催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200728 |