CN107570192B - 一种镍填充掺氮碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍填充掺氮碳纳米管及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将氯化镍和碳氮源加入分散剂中，搅拌均匀后，经超声、干燥和研磨后得到混合粉末；所述的碳氮源为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺中的一种或者几种；(2)将步骤1中得到的混合粉末在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到镍填充的掺氮碳纳米管。本发明还提供了该制备方法得到的镍填充掺氮碳纳米管以及其应用。本发明制备方法开创性的通过简单高温热解氯化镍和碳氮源的混合物，制备得到的镍填充掺氮碳纳米管，与单一的镍填充碳纳米管方法相比，镍的填充率大大提高，氮元素的掺入也极大改良了碳纳米管的电化学性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种镍填充掺氮碳纳米管及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种镍填充掺氮碳纳米管及其制备方法和应用。

背景技术

碳纳米管(CNTs)是一种新型纳米碳材料，具有优良的电子传导性、吸附性和电化学催化性等特性，其在场发射源、复合材料、储氢材料、催化剂等领域得到了广泛的应用。目前，制备碳纳米管的方法主要包括电弧法、催化裂解碳氢化合物、激光蒸发凝结碳镍钴混合物和电化学沉积法。

科学工作者们发现碳纳米管中掺杂非金属元素和碳纳米管内填充金属单质或金属氧化物等都能明显地提高其性能，所以近年来金属填充的碳纳米管和非金属掺杂的碳纳米管逐渐成为了碳材料研究领域的热点之一。碳纳米管的掺杂能明显地改变碳纳米管的电子结构，从而提高其性能，如氮掺杂的碳纳米管具有替代铂用作氧还原反应催化剂的潜力[Gong KP,et al.Science,2009,323(5915):760]。金属单质、金属氧化物、金属碳化物等金属物质的填充能改变碳纳米管表面的电子特性，从而影响其电化学性、催化性、吸附等性能，如镍填充的碳纳米管表现出了优异的酸性和碱性氧还原催化性能，其中镍的填充量与碳纳米管的性能息息相关。

目前镍填充碳纳米管的填充方法有后填充法和原位填充法。后填充法主要为浸渍填充法，原位填充法主要为化学气相沉积法和电弧放电法。浸渍填充法即将已经制备好的碳纳米管直接浸渍在金属镍盐中，金属镍填充进碳纳米管的空腔内部。该方法虽简单、反应条件较温和，但得到碳纳米管的镍含量低。典型的制备方法如：张宁等人采用等体积浸渍法制备Ni/CNTs催化剂时，最后得到镍的填充量仅为7％[张宁，周冬兰，朱瑜，催化学报，2006，27(7):591-595]。化学气相沉积法即原位填充法的一种，该方法将碳源气化在载气的带动下进入高温区裂解，在镍催化剂的催化作用下生长碳纳米管，最终得到镍填充碳纳米管。该方法存在金属填充量低的问题，并且该方法制备过程复杂，设备要求高，制备过程不安全。原位填充法的另一类主要方法是电弧放电法，针对这一方法，中国发明专利CN106328393A进行了详细的阐述——该方法的反应条件较苛刻，有时需要在上千度的温度下进行。利用电弧放电法得到填充的物质一般以金属碳化物的形式存在，而且产量和填充率都很低。

综上所述，目前制备镍填充碳纳米管的方法，存在产量低，镍的填充量低，反应条件苛刻，制备过程繁琐、不安全等问题，很难投入实际工业生产，进而限制了镍填充碳纳米管的工业应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明开创性的提供了一种镍填充掺氮碳纳米管的制备方法，通过将镍填充和掺氮技术相结合，大大的提高了镍的填充量，极大提高了碳纳米管的性能。该方法具体如下：

步骤1：将氯化镍和碳氮源加入分散剂中，搅拌均匀后，经超声、干燥和研磨后得到混合粉末；

所述的碳氮源为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺中的一种或者几种；

步骤2：将步骤1中得到的混合粉末在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到镍填充的掺氮碳纳米管。

优选的，所述的步骤1中氯化镍和碳氮源的质量比例为2：(1～6)。

优选的，所述的分散剂为无水乙醇。

优选的，所述的超声时间为15～30min，干燥温度为90～110℃，干燥时间为5～8h。

更优选的，所述的超声时间为20min，干燥温度为100℃，干燥时间为6h。

优选的，所述惰性气体为Ar、N₂、He中的一种。

煅烧工艺参数包括煅烧温度、升温速率和煅烧时间等，这些参数都会直接影响最终生成的碳纳米管的质量。本发明中，煅烧时的升温程序为：以6～10℃/min的升温速率升温到700～900℃，煅烧时间为1～3h。综合考虑煅烧参数对镍填充掺氮碳纳米管的影响，优选的，煅烧时的升温程序为：以10℃/min的升温速率升温到700℃，煅烧时间为2h。

本发明中酸处理过程为：在常温下用无机酸酸洗，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，所述无机酸的浓度为0.5-2mol/L，酸处理时间为1-2天。酸处理的目的在于除去煅烧过程中产生的金属氧化物，从而形成镍填充掺氮碳纳米管。实际生产中，酸处理完成后，还要进行抽滤、洗涤和干燥才能得到镍填充掺氮碳纳米管。

本发明第二个方面提供上述方法制备得到的一种镍填充掺氮碳纳米管。

优选的，所述镍掺氮碳纳米管直径在100nm左右。

本发明第三个方面提供上述镍填充掺氮碳纳米管在纳米材料领域的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明开创性的通过简单高温热解氯化镍和碳氮源的混合物，制备得到的镍填充掺氮碳纳米管，与单一的镍填充碳纳米管方法相比，镍的填充率大大提高，氧还原峰电位、起始电位更正，氧还原峰电流值更大，具有更优异的氧还原电催化性能，具有广阔的应用前景；

(2)本发明的制备方法简单，原料来源广泛，所需的设备要求低，并且产量高，有望实现规模化生产；

(3)本发明制备方法得到的镍掺氮碳纳米管长度比较均一，管径比较均匀，具有较大的比表面积。

(4)本发明制备方法得到的镍掺氮碳纳米管纯度高，表面没有金属颗粒，并且具有大量的褶皱。

附图说明

图1为实施例1中镍填充掺氮碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为实施例1中镍填充掺氮碳纳米管的热重测试图；

图3为实施例1中镍填充掺氮碳纳米管的X射线衍射(XRD)图；

图4为实施例2中镍填充掺氮碳纳米管的SEM图；

图5为实施例2中镍填充掺氮碳纳米管的电子探针X射线显微分析(EPMA)结果图；

图6为实施例2中镍填充掺氮碳纳米管的XRD图。

图7为实施例5中两种碳纳米管的循环伏安测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

本实施例以三聚氰胺为碳氮源制备镍填充掺氮碳纳米管，依次进行如下操作：

(1)将2.0g氯化镍和4.0g三聚氰胺分散于20mL的无水乙醇中，搅拌后接着超声15min，放入100℃烘干箱干燥5h，得固体混合物，研磨得混合粉末。

(2)将混合粉末放进瓷舟，置于高温管式炉中。以150mL/min的速率通入氮气，以6℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧1个小时，自然冷却至室温，得到黑色粉末。

(3)将黑色粉末放入10mL物质的量浓度为1mol/L的盐酸中，搅拌一个半小时，静置1～2天，抽滤烘干即得镍填充的掺氮碳纳米管，最终产物的质量为0.9g。

所得镍填充氮掺杂碳纳米管样品的SEM如图1所示，所得样品比较纯净，碳纳米管具有大量的褶皱，直径为100nm左右，碳纳米管表面没有金属颗粒。样品在空气气氛下的热重测试结果如图2所示,从体相上分析，镍的含量为32％。由于酸洗之后碳纳米管表面不存在金属，所以该实例制备的镍填充氮掺杂碳纳米管的镍填充量为32％。图1、2的结果说明所制备的镍填充掺氮碳纳米管，镍主要填充在管内。样品的XRD结果(图3)说明填充的镍以单质镍形式存在。

实施例2

本实施例以三聚氰胺为碳氮源制备镍填充掺氮碳纳米管，依次进行如下操作：

(1)将2.0g的氯化镍和6.0g三聚氰胺分散于20mL的无水乙醇中，搅拌后接着超声20min，放90℃烘干箱干燥6h，得固体混合物，研磨得混合粉末。

(2)将混合粉末放进瓷舟，置于高温管式炉中。以150mL/min的速率通入氮气，以8℃/min的升温速率升温至900℃，煅烧2个小时，自然冷却至室温，得黑色粉末。

(3)将黑色粉末放入10mL物质的量浓度为0.5mol/L的盐酸中，搅拌一个半小时，静置1～2天，抽滤烘干即得镍填充的掺氮碳纳米管。

所得镍填充氮掺杂碳纳米管样品的SEM如图4所示，样品主要还是具有大量的褶皱、直径为100nm左右的碳纳米管。但是增加三聚氰胺的量使得样品中的碳颗粒增加，碳纳米管的纯度有所下降。样品的EPMA如图5及表1所示,从体相上分析，镍的含量为16.72％，氮的含量为2.15％。结果说明氮元素确实掺入了碳纳米管中，同时增加三聚氰胺的量使得样品中的镍填充量降低到16.72％。样品的XRD结果(图6)说明填充的镍以单质镍形式存在。

表1样品的EPMA测试结果

元素	C	N	Ni	O
					质量含量％	80.06	02.15	16.72	01.07

实施例3

本实施例以双氰胺为碳氮源制备镍填充掺氮碳纳米管，依次进行如下操作：

(1)将2.0g的氯化镍和2.0g双氰胺分散于20mL的无水乙醇中，搅拌后接着超声30min，放入110℃的烘干箱干燥8h，得固体混合物，研磨得混合粉末。

(2)将混合粉末放进瓷舟，置于高温炉子里。以150mL/min的速率通入氮气，以10℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧2个小时，自然冷却至室温，得黑色粉末。

(3)将黑色粉末放入10mL物质的量浓度为1mol/L的盐酸中，搅拌一个半小时，静置1～2天，抽滤烘干即得镍填充的掺氮碳纳米管。

实施例4

本实施例以单氰胺为碳氮源制备镍填充掺氮碳纳米管，依次进行如下操作：

(1)将2.0g的氯化镍和1.0g单氰胺分散于20mL的无水乙醇中，搅拌后超声20min，放入100℃烘干箱干燥6h，得固体混合物，研磨得混合粉末。

(2)将混合粉末放进瓷舟，置于高温炉子中。以150mL/min的速率通入氮气，以8℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧3个小时，自然冷却至室温，得黑色粉末。

(3)将黑色粉末放入10mL物质的量浓度为2mol/L的盐酸中，搅拌一个半小时，静置1～2天，抽滤烘干即得镍填充的掺氮碳纳米管。

实施例5

参考文献[Lv,Ruitao,et al.Carbon,2007,45(7):1433-1438.]中所述的制备方法，使用二茂镍和三氯苯，通过化学气相沉积法制备得到镍填充碳纳米管。

将得到的镍填充碳纳米管进行酸洗除去表面的金属杂质。酸洗后的镍填充碳纳米管的EPMA结果如表2，结果显示其镍的填充量为12.24％，明显低于实施例1所述方法制备得到的镍填充的掺氮碳纳米管，说明氮的掺入，能显著提高碳纳米管中的镍的填充量。

表2镍填充碳纳米管的EPMA测试结果

元素	C	N	Ni	O
					质量含量％	86.58	0.00	12.24	01.17

实施例6

将实施例1得到的镍填充掺氮碳纳米管在1M KOH溶液中，采用旋转圆盘电极进行氧还原电催化测试，并且将实施例5得到的镍填充碳纳米管作为对照组，得到扫描速率为100mV S^-1的循环伏安曲线，结果如图7所示。结果表明，镍填充掺氮碳纳米管与镍填充碳纳米管相比，氧还原峰电位、起始电位更正，氧还原峰电流值更大，这说明镍填充氮掺杂碳纳米管具有更优异的氧还原电催化性能。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种镍填充掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将氯化镍和碳氮源按2：(1～6)的质量比加入分散剂无水乙醇中，搅拌均匀后，经超声、干燥和研磨后得到混合粉末；其中，超声时间为15～30min，干燥温度为90～110℃，干燥时间为5～8h；所述的碳氮源为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺中的一种或者几种；

步骤2：将步骤1中得到的混合粉末在惰性气体氛围下以6～10℃/min的升温速率升温到700～900℃进行煅烧，煅烧时间为1～3h，煅烧后再用浓度为0.5-2mol/L的无机酸进行酸处理1～2天，得到镍填充的掺氮碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的镍填充掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的超声时间为20min，干燥温度为100℃，干燥时间为6h。

3.根据权利要求1所述的镍填充掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，煅烧时的升温程序为：以10℃/min的升温速率升温到700℃，煅烧时间为2h。

4.根据权利要求1所述的镍填充掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的酸处理过程为：在常温下用无机酸酸洗，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项方法制备得到的镍填充掺氮碳纳米管。

6.根据权利要求5所述的镍填充掺氮碳纳米管在纳米材料领域的应用。

Images