CN114990567B - 碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用，属于新能源材料技术领域。该方法首先将壳聚糖、二氯化钴、烯丙基硫脲、二氧化硅纳米球以及助溶剂冰醋酸充分分散在溶剂中，使金属离子在生物质分子上吸附；通过旋转蒸发等手段对反应体系进行干燥，让锚定了金属前驱体的壳聚糖在二氧化硅纳米球上均匀包覆或与其充分结合；经过热解过程后，通过刻蚀将模板剂去除从而得到稳定的Co金属单原子催化剂。本发明中的催化剂在电催化析氢反应中表现出小的塔菲尔斜率(60mV dec‑1)，低的过电位(η10＝114mV)以及十足的稳定性(稳定循环10000圈之后性能基本不衰减)，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用，属于新能源材料技术领域。
背景技术
伴随现代社会的经济发展与科技进步，人们的日常生活更加丰富便利，生活水平持续提高，与此同时能源短缺与环境污染等问题也逐渐显露。为此，寻找新型可再生的清洁能源正成为日益紧迫的议题。氢是传统化石燃料的一种有吸引力的替代品，电化学析氢反应(HER)被认为是一种有效生成氢的方法，其中催化剂起着主导作用。催化剂一直是支撑能源、化工、材料、医药等多领域发展的关键，在能源与环境问题的解决中，催化剂始终扮演着至关重要的角色。因此，开发出新型稳定、低价且高效的催化剂也具有了愈发重要的意义。
对于HER，铂基纳米材料被认为是高效且易于产业化的催化剂，具有低过电位、小Tafel斜率和高交换电流密度，但受其稀有来源、价格高和电化学稳定性差的限制。近年来，单原子催化剂(Single Atom Catalysts，SACs)在电化学能量转换和存储领域备受重视，可以应用于析氢反应中。单原子催化剂，是一类新型的负载型金属催化剂，其中的金属活性组分全部以单原子的形式分散在载体之上。单原子催化剂具有十分独特的配位环境以及明确且均一的活性位点，金属原子与载体间具有很强的相互作用，其原子利用率接近100％。与传统的纳米催化剂相比，单原子催化剂往往表现出更加优异的活性、选择性以及稳定性。但是单原子催化剂得以应用的前提是，在适当的载体上负载单原子分散的某一特定类型的金属单原子。因为原子级分散的金属单原子的表面能较高，单个原子非常活跃，制备过程中极易发生金属原子的迁移及聚集。所以，成功合成具有稳定且优异HER性能金属单原子催化剂依旧是一项很大的挑战。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备的单原子催化剂不稳定的问题，提供一种碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用。该方法采用典型生物质材料——壳聚糖和烯丙基硫脲为基本原料，二氧化硅纳米球为模板剂并选择合适的金属前驱体以有效制备钴单原子催化剂样品。通过此种方法得到的钴单原子催化剂性质稳定，并在酸性条件下具有优异的HER性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将壳聚糖、金属前驱体二氯化钴、烯丙基硫脲、模板剂二氧化硅纳米球以及助溶剂冰醋酸充分分散在溶剂中，使金属离子在生物质分子上吸附，得到反应体系；对反应体系进行干燥，让锚定有金属前驱的壳聚糖在二氧化硅纳米球上均匀包覆或与其充分结合，得到载体材料；所述壳聚糖与金属前驱体二氯化钴的质量比为50：1；二氧化硅纳米球200-1000mg、烯丙基硫脲10-50mg。
步骤二、将经步骤一得到的载体材料，经过热解过程后，通过刻蚀将模板剂二氧化硅纳米球去除从而得到稳定的金属单原子催化剂。
在步骤一中，二氧化硅纳米球通过经典的Stober方法制备得到，尺寸为190nm。
在步骤一中，所述充分分散是超声20min并搅拌20min。
在步骤二中所述热解方法为：在氩气气氛下，以每分钟5℃的升温速度至750℃，保温3h。
在步骤二中所述刻蚀方法为：于室温下用20ml 5％的氢氟酸溶液处理刻蚀4h。
制备的钴单原子催化剂，采用壳聚糖作为碳氮源，烯丙基硫脲作为硫源，以二氧化硅纳米球作为模板，以冰醋酸作为助溶剂，将Co位点锚定在烯丙基硫脲和壳聚糖间，并由二氧化硅纳米球决定支撑骨架形状，经由碳化与刻蚀步骤脱水除去有机部分H、O元素并去除SiO2模板剂，最终生成获取多孔状含氮的碳基催化剂；
将上述方法制备的金属单原子催化剂应用于析氢反应中，将所制备的金属单原子催化剂加入0.05wt％Nafion溶液中，随后加入1ml的1:1体积比异丙醇与去离子水混合溶液，充分超声分散，得到均匀的混合溶液；取混合液滴至玻碳电极表面，待其自然干燥形成均匀薄膜；参比电极为Hg/Hg2Cl2，以碳棒作对电极，以负载所得样品的玻碳电极作工作电极。
有益效果
1.本发明以壳聚糖这一在自然界分布广泛，可再生且低污染的生物质材料为原料。它是当今世界生产量最大并且应用最广泛的生物质高分子材料之一。壳聚糖经由适当的处理步骤，就可具有大量的游离氨基、羟基等活性官能团。壳聚糖拥有优异的吸附性，其丰富的羟基与氨基能够有效从溶液中吸附金属离子。并且，其在经过碳化步骤时具有石墨化的趋势，这个性能对于能源催化领域具有极为重要的指导作用与启发。
2.本发明使用同步辐射XAFS方法，对金属单原子催化剂的构-效关系进行深入研究，探讨金属单原子催化的本质。
3.本发明制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂在酸性条件下具有优异的析氢反应(HER)性能。它表现出小的塔菲尔斜率(60mV dec-1)，低的过电位(η10＝114mV)以及十足的稳定性(稳定循环10000圈之后性能基本不衰减)，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的SEM图像。
图2为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的TEM图像。
图3为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的XRD图像。
图4为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂与对比样的FT-EXAFS曲线。
图5为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂与对比样的在酸性条件下析氢反应的极化曲线。
图6为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂与对比样的在酸性条件下析氢反应的塔菲尔图。
图7为本发明实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂与对比样的在酸性条件下析氢反应的第一次循环和10000次循环后的长期耐久性测量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
实施例1
一种碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法，通过以下步骤制备：
(1)依据经典的Stober方法，制备尺寸约190nm的SiO2纳米球。首先，充分混合15ml无水乙醇，5ml去离子水，以及0.7ml 28％的氨水。随后，迅速在混合溶液中加入0.6mlTEOS。室温下搅拌10h后，通过离心分离沉淀，白色所得沉淀用无水乙醇洗涤数次，得到产物SiO2纳米球。
(2)首先，将反应前驱体二氯化钴(CoCl2)2mg、壳聚糖100mg、烯丙基硫脲20mg、模板剂二氧化硅纳米球(SiO2500 mg)、助溶剂冰醋酸0.5ml加入50ml去离子水中并充分混合，超声20min并搅拌20min使其充分分散。其次，将所得混合悬浮液在80℃下旋转蒸发进行干燥，将所得产物充分研磨，得到粉末固体。
(3)将上一步获得的粉末置于瓷舟中，将瓷舟轻轻推入管式炉内，密封仪器，通入氩气，检查气密性，以每分钟5℃的升温速度升温至750℃，保温时间3h，随后自然冷却至室温，得到粉末。
(4)收集粉末，于室温下用20ml 5％的氢氟酸溶液处理刻蚀4h，用去离子水与无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱中40℃干燥，待其自然冷却至室温后，研磨，得到碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂。
取实施例一制得的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂进行结构表征及性能测试
请参阅图1和2SEM和TEM图像所示，可以看出，本实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂具有多孔状骨架并且无金属衍射，证明无钴颗粒存在。
请参阅图3XRD图像所示，可以看出，本实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂煅烧步骤中，基体材料发生了石墨化过程并且不存在金属峰，即不存在Co-Co键。
请参阅图4FT-EXAFS曲线所示，可以看出，本实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂存在Co-S配位，而并不存在Co-Co和Co-S配位产生的峰。
将上述方法制备的金属单原子催化剂应用于析氢反应中，将所制备的金属单原子催化剂加入Nafion溶液中，随后加入异丙醇与去离子水混合溶液，充分超声分散，得到均匀的混合溶液；取混合液滴至玻碳电极表面，待其自然干燥形成均匀薄膜；参比电极为Hg/Hg2Cl2，以碳棒作对电极，以负载所得样品的玻碳电极作工作电极，0.1摩尔每升硫酸环境下执行线性的伏安扫描程序，其扫描速率设定为5mV/s。
请参阅图5析氢反应极化曲线所示，可以看出，本实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂具有低的过电位(η10＝114mV)。
请参阅图6析氢反应的塔菲尔图所示，可以看出，本实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂具有小的塔菲尔斜率(60mV dec-1)。
请参阅图7析氢反应的长期耐久性测试图所示，可以看出，本实施例1制备的碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂具有十足的稳定性(稳定循环10000圈之后性能基本不衰减)。
实施例2
一种碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法，通过以下步骤制备：
(1)依据经典的Stober方法，制备尺寸约190nm的SiO2纳米球。首先，充分混合15ml无水乙醇，5ml去离子水，以及0.7ml 28％的氨水。随后，迅速在混合溶液中加入0.6mlTEOS。室温下搅拌10h后，通过离心分离沉淀，白色所得沉淀用无水乙醇洗涤数次，得到产物SiO2纳米球。
(2)首先，将反应前驱体二氯化钴(CoCl2)4mg、壳聚糖200mg、烯丙基硫脲40mg、模板剂二氧化硅纳米球(SiO21 g)、助溶剂冰醋酸1ml加入100ml去离子水中并充分混合，超声30min并搅拌30min使其充分分散。其次，将所得混合悬浮液在80℃下旋转蒸发进行干燥，将所得产物充分研磨，得到粉末固体。
(3)将上一步获得的粉末置于瓷舟中，将瓷舟轻轻推入管式炉内，密封仪器，通入氩气，检查气密性，以每分钟5℃的升温速度升温至750℃，保温时间3h，随后自然冷却至室温，得到粉末。
(4)收集粉末，于室温下用40ml 5％的氢氟酸溶液处理刻蚀4h，用去离子水与无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱中40℃干燥，待其自然冷却至室温后，研磨，得到碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂。
将上述方法制备的金属单原子催化剂应用于析氢反应中，将所制备的金属单原子催化剂加入Nafion溶液中，随后加入异丙醇与去离子水混合溶液，充分超声分散，得到均匀的混合溶液；取混合液滴至玻碳电极表面，待其自然干燥形成均匀薄膜；参比电极为Hg/Hg2Cl2，以碳棒作对电极，以负载所得样品的玻碳电极作工作电极，0.1摩尔每升硫酸环境下执行线性的伏安扫描程序，其扫描速率设定为5mV/s。
实施例3
一种碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法，通过以下步骤制备：
(1)依据经典的Stober方法，制备尺寸约190nm的SiO2纳米球。首先，充分混合15ml无水乙醇，5ml去离子水，以及0.7ml 28％的氨水。随后，迅速在混合溶液中加入0.6mlTEOS。室温下搅拌10h后，通过离心分离沉淀，白色所得沉淀用无水乙醇洗涤数次，得到产物SiO2纳米球。
(2)首先，将反应前驱体二氯化钴(CoCl2)1mg、壳聚糖50mg、烯丙基硫脲10mg、模板剂二氧化硅纳米球(SiO2250 mg)、助溶剂冰醋酸0.25ml加入25ml去离子水中并充分混合，超声10min并搅拌10min使其充分分散。其次，将所得混合悬浮液在80℃下旋转蒸发进行干燥，将所得产物充分研磨，得到粉末固体。
(3)将上一步获得的粉末置于瓷舟中，将瓷舟轻轻推入管式炉内，密封仪器，通入氩气，检查气密性，以每分钟5℃的升温速度升温至750℃，保温时间3h，随后自然冷却至室温，得到粉末。
(4)收集粉末，于室温下用10ml 5％的氢氟酸溶液处理刻蚀4h，用去离子水与无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱中40℃干燥，待其自然冷却至室温后，研磨，得到碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂。
将上述方法制备的金属单原子催化剂应用于析氢反应中，将所制备的金属单原子催化剂加入Nafion溶液中，随后加入异丙醇与去离子水混合溶液，充分超声分散，得到均匀的混合溶液；取混合液滴至玻碳电极表面，待其自然干燥形成均匀薄膜；参比电极为Hg/Hg2Cl2，以碳棒作对电极，以负载所得样品的玻碳电极作工作电极，0.1摩尔每升硫酸环境下执行线性的伏安扫描程序，其扫描速率设定为5mV/s。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将壳聚糖、金属前驱体二氯化钴、烯丙基硫脲、模板剂二氧化硅纳米球以及助溶剂冰醋酸充分分散在溶剂中，使金属离子在生物质分子上吸附，得到反应体系；对反应体系进行干燥，让锚定有金属前驱的壳聚糖在二氧化硅纳米球上均匀包覆或与其充分结合，得到载体材料；所述壳聚糖与金属前驱体二氯化钴、二氧化硅纳米球、烯丙基硫脲的质量比为50：1：250:10；二氧化硅纳米球200-1000mg、烯丙基硫脲10-50mg；
步骤二、将经步骤一得到的载体材料，经过热解过程后，通过刻蚀将模板剂二氧化硅纳米球去除从而得到稳定的金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤一中，二氧化硅纳米球通过经典的Stober方法制备得到，尺寸为190nm。
3.根据权利要求1所述碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述充分分散是超声20min并搅拌20min。
4.根据权利要求1所述碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤二中所述热解方法为：在氩气气氛下，以每分钟5℃的升温速度至750℃，保温3h。
5.根据权利要求1所述碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤二中所述刻蚀方法为：于室温下用20ml 5％的氢氟酸溶液处理刻蚀4h。
6.将权利要求1至5任一方法制备的金属单原子催化剂应用于析氢反应中，其特征在于：将所制备的金属单原子催化剂加入Nafion溶液中，随后加入异丙醇与去离子水混合溶液，充分超声分散，得到均匀的混合溶液；取混合液滴至玻碳电极表面，待其自然干燥形成均匀薄膜；参比电极为Hg/Hg2Cl2，以碳棒作对电极，以负载所得样品的玻碳电极作工作电极。
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