CN108048866A - 氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒的制备及其催化水裂解应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒(Co@Ir/NC‑x，x为Ir的质量比)的制备及其催化水裂解的应用。该发明的优势在于：(1)制备过程简单直接，能耗低：将沸石咪唑类骨架材料(简称ZIF‑67)煅烧后得到Co/NC直接与Ir3+室温下发生Galvanic置换，不需要高温高压，能量消耗低；(2)催化性能好，稳定性强：Co@Ir/NC‑10％样品在1M KOH溶液中，在产氧测试中电流密度为10mA cm‑2，其过电势为280mV，性能超过IrO2；在产氢测试中电流密度为10mA cm‑2，其过电势为‑121mV；此外，经过12h稳定性测试后，IrO2产氧活性衰减55.8％，而Co@Ir/NC‑10％产氧活性仅衰减20.6％，同等条件下Co@Ir/NC‑10％产氢的稳定性远高于商业Pt/C；(3)催化剂成本低廉，钴来源广泛：纳米颗粒为钴为核铱为壳的核壳结构，在更多的暴露催化活性位点的基础上减少了Ir的用量，内核金属前体Co来源广，价格低，极大地降低了催化剂的成本，具有良好的商业化应用前景。

Description

氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒的制备及其催化 水裂解应用
技术领域
本发明制备的钴铱核壳结构纳米材料用于电化学析氧和析氢反应进行水裂解，属于新能源材料领域。具体涉及到核壳结构纳米催化剂的制备，及其在催化水裂解中的应用。
背景技术
随着化石燃料的不断消耗，环境污染日趋严重，开发可再生和可持续的清洁能源至关重要。氢气因为具有高能量储存密度和低污染特性被认为是最理想的化石燃料替代者。电化学催化水裂解是最具前景的大规模生产氢气的技术。水裂解过程包括析氢和析氧两个反应，但两者都需要高活性电催化剂来降低过电势。因此，制备高活性电催化剂用于催化水裂解既可降低成本，又有利于大规模制氢。
有机金属骨架材料(MOFs)是由无机金属离子和有机配体自组装而成的一种超分子杂化材料，其可供选择的金属离子和有机配体数目庞大，这为MOFs种类及结构的多样性奠定了基础。MOFs衍生材料具有结构与性质可调，孔穴形状特殊，功能化简易、多样，合成简单等优点。此外，这些材料本身具有大比表面积、高孔隙率、结构多样化、可利用的金属活性中心、不寻常的光效应等特点。因此，以MOFs及其衍生物为模板，利用内含的无机金属为核可以制备氮掺杂多孔碳包覆的核壳结构纳米颗粒。
析氢催化剂目前以商业Pt/C和铂基合金材料为主，然而商业Pt/C价格昂贵且稳定性较差，且只适用于电催化氧还原和析氢反应。Co@Ir/NC-x具有良好的析氧和析氢催化活性，且贵金属Ir用量少，ZIF-67材料来源广泛、易制备，在催化水裂解制氢方面具有良好的应用前景。
析氧反应因其缓慢的4e-转移过程而成为水裂解速率的决定步骤。因此，提高析氧反应速率是加快水裂解过程的关键。Ir被公认为析氧反应的高效催化剂，但铱在地壳中的含量甚至比铂还低。通过将铱和过渡金属合金化被认为是降低铱使用量并提高催化性能的高效可行的方法。例如，胡伟和陈胜利等人发现，CoIr二元氧化物在1.6V的电势下表现出比IrO2双倍的吸氧活性和更高的稳定性(ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,12729-12736)。邹课题组制备出多面体状的CuIr纳米笼子，并发现Cu1.1Ir的笼子在1M KOH中电流密度为10mA cm-2时过电势为-286mV,其塔菲尔斜率可达到43.8mV dec-1(J.Mater.Chem.A2015,3,19669-19673)。最近，Pi等人利用湿化学方法制备出超小单分散性的IrM(M＝Fe,Co,Ni)团簇，可作为高效的水裂解催化剂(Adv.Func.Mater.2017,27,1700886)。但是这类合金催化剂Ir的用量很大，其结构内部的Ir没有得到充分利用。制备以过渡金属为核铱为壳层的核壳纳米颗粒(M@Ir)可提高Ir的利用率，使催化活性位点充分暴露，从而增强催化剂的催化活性。但将M@Ir单独用于催化水裂解，其成本依然较高，无法大规模应用，而引入碳基材料可解决此问题。因此通过煅烧ZIF-67，再利用Co0和Ir3+之间的Galvanic置换制备钴铱核壳纳米颗粒/氮掺杂多孔碳材料，将此用于催化水裂解。此方法简单直接且易大批量制备，且所制备的催化剂催化活性高，稳定性好。因此，此材料为水裂解制氢提供了一种新的廉价高效的电催化剂，具有良好的应用前景。
本发明利用ZIF-67为模板制备氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒并应用于催化水裂解，尚未见公开的文献或专利报道。
发明内容
提供氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳纳米颗粒的制备方法，并将其用于电催化析氧和析氢反应中。
本发明是通过以下技术方案实现的，具体包括以下几个步骤：
(1)按照摩尔比Co2+：MeIM＝1：4的比例，室温条件下，先将硝酸钴溶于甲醇制成A溶液，再将2-甲基咪唑溶于甲醇制成B溶液；将A和B两种溶液混合搅拌10min，再静置24h后离心，用甲醇离心洗涤数次；将所得深蓝色沉淀置于50℃真空干燥箱中干燥12h，获得ZIF-67纳米晶体。
(2)将上述所得ZIF-67纳米晶体置于管式炉中，在Ar气气氛下加热至900℃并保温3h，所得黑色粉末即为氮掺杂多孔碳包覆的钴纳米颗粒(Co/NC)。
(3)取50mg上述所得Co/NC超声分散于5mL的去离子水中，再搅拌15min；将一定量的氯化铱(IrCl3·3H2O)水溶液滴入上述溶液中，1000rpm下搅拌24h，所得悬浮物离心，用水和甲醇分别离心洗涤数次，于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到钴铱核壳结构纳米颗粒。
(4)将所制备的催化剂用于电化学析氧和析氢催化反应中进行水裂解。
步骤(1)所述A溶液为6.98g Co(NO3)2·6H2O溶于240mL甲醇中，初始浓度0.1M；B溶液为7.88g 2-甲基咪唑溶于80mL甲醇中，初始浓度1.2M。
步骤(2)所述ZIF-67一定要在惰性气体(Ar气)保护下煅烧，保温时间为3h，反应完后冷却至室温。
步骤(3)所述氯化铱水溶液，对于Co@Ir/NC-x，x为5％，10％，15％，其浓度配置为4.38mg，10.12mg，15.98mg IrCl3·3H2O分别溶解于2mL去离子水中。
步骤(4)测试条件为：取所制备的催化剂涂敷在玻碳电极上，析氧测试时载量为0.202mg cm-2，旋转电极转速为1600rpm；析氢测试时载量为0.357mg cm-2；两者均于室温条件下在1M KOH电解液中测试。
综上所述，与现有的研究相比，本发明的有益之处在于：
(1)制备过程简单直接，能耗低：将ZIF-67煅烧后得到的Co/NC在室温下直接与Ir3+发生Galvanic置换，不需要高温高压。
(2)催化性能高效，稳定性强：Co@Ir/NC-10％样品在1M KOH溶液中，在产氧测试中电流密度为10mA cm-2，其过电势为280mV，性能超过IrO2；在产氢测试中电流密度为10mAcm-2，其过电势为-121mV；此外，经过12h稳定性测试后，IrO2产氧活性衰减55.8％，而Co@Ir/NC-10％仅衰减20.6％，同等条件下Co@Ir/NC-10％产氢性能稳定性远高于商业Pt/C。
(3)成本低廉，钴来源广泛：纳米颗粒为核壳结构，在更多的暴露催化活性位点的基础上减少了Ir的用量，内核金属前体Co来源广，价格低，极大地降低了催化剂的成本，具有良好的商业化应用前景。
附图说明
图1a、b、c分别为ZIF-67、Co/NC、Co@Ir/NC-10％的扫描电镜图，图1d为Co@Ir/NC-10％的高倍透射电镜图。
图2为Co@Ir/NC-10％的线性扫描图。
图3为ZIF-67、Co/NC、Co@Ir/NC-x(x＝5％,10％,15％)的X-射线衍射图谱。
图4a、b分别为Co@Ir/NC-10％的氮气吸附/脱附等温线图和孔径分布图。
图5为Co/NC、Co@Ir/NC-x(x＝5％,10％,15％)与IrO2在氮气饱和的1M KOH溶液中的析氧极化曲线对比图。
图6为图5对应的的析氧塔菲尔曲线及其斜率。
图7为Co/NC、Co@Ir/NC-x(x＝5％,10％,15％)与IrO2在+1.52V(vs.RHE)下氮气饱和的1M KOH溶液中的析氧电化学阻抗对比图。
图8为Co@Ir/NC-10％和IrO2在氮气饱和的1M KOH溶液中的析氧稳定性对比图。
图9为Co/NC、Co@Ir/NC-x(x＝5％,10％,15％)与Pt/C在氮气饱和的1M KOH溶液中的析氢极化曲线对比图。
图10为图9对应的的析氢塔菲尔曲线及其斜率。
图11为Co/NC、Co@Ir/NC-x(x＝5％,10％,15％)与Pt/C在-0.27V(vs.RHE)下氮气饱和的1M KOH溶液中的析氢电化学阻抗对比图。
图12为Co@Ir/NC-10％和Pt/C以100mV s-1的速率在氮气饱和的1M KOH溶液中在-0.234V～-0.034V(vs.RHE)区间电势循环3000圈后的耐久性曲线图。
图13a为Co/NC、Co@Ir/NC-x(x＝5％,10％,15％)、IrO2和Pt/C在氮气饱和的1MKOH溶液中的析氧和析氢结合图，图13b为Co@Ir/NC-10％催化裂解水示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1。
(1)按照摩尔比Co2+：MeIM＝1：4的比例，室温条件下，将6.98g Co(NO3)2·6H2O溶于240mL甲醇制成A溶液，再将7.88g 2-甲基咪唑溶于80mL甲醇制成B溶液；将A和B两种溶液混合搅拌10min，再静置24h后离心，用甲醇离心洗涤数次；将所得深蓝色沉淀置于50℃真空干燥箱中干燥12h，获得ZIF-67纳米晶体。图1a所示该ZIF-67纳米晶体是尺寸为840～1100nm的多面几何体。
(2)将上述所得ZIF-67纳米晶体置于管式炉中，在Ar气气氛下加热至900℃并保温3h，反应完后冷却至室温，所得黑色粉末即为氮掺杂多孔碳固定的钴纳米颗粒(Co-NC)。图1b所示该Co-NC颗粒为表面粗糙的多面几何体。
(3)取50mg上述所得Co-NC超声分散于5mL的去离子水中，再搅拌15min；将10.12mg的IrCl3·3H2O溶解于2mL去离子水中滴入上述溶液中，1000rpm下搅拌24h，所得悬浮物离心，用水和甲醇分别离心洗涤数次，于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到Co@Ir/NC-10％。图1c、d所示该Co@Ir/NC-10％颗粒仍为多面几何体，颗粒尺寸为600～800nm。
电化学性能测试：
电化学测试表征是使用上海辰华公司生产的CHI 750E电化学工作站，采用三电极体系，在1M KOH溶液中进行测试。析氧反应测试时，铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载有催化剂的旋转圆盘电极为工作电极；析氢反应测试时，碳棒作对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载有催化剂的玻碳电极为工作电极。称取5mg催化剂于1.0mL乙醇溶液中，滴加20μL Nafion，超声30min混合均匀，得浓度为5mg mL-1的催化剂悬浮液。取10μL上述悬浮液均匀滴在工作电极上并在空气中自然干燥。结构和性能表征如图所示。
图2表明Co@Ir/NC-10％中Co的含量远高于Ir，且合成的纳米颗粒为钴铱核壳结构。
图3显示Co/NC、Co@Ir/NC-x(x＝5％,10％,15％)具有相似的C(002)晶面，说明碳层的存在，且都有Co(111)，Co(200)和Co(220)晶面；但均无明显Ir的晶面，说明Ir被原位还原并隐藏在含氮的多孔碳中。
图4a、b氮气吸附/脱附等温线图和孔径分布图表明，Co@Ir/NC-10％氮气吸附/脱附等温线为I和IV型，比表面积为108.45m2g-1，说明该催化剂内部以介孔为主。
图5的析氧极化曲线图表明，实例1制备的Co@Ir/NC-10％析氧性能最佳，在电流密度为10mA cm-2时，所需过电势为280mV；除Co/NC外，Co@Ir/NC-x(x＝5％,10％,15％)性能均优于IrO2，且Co@Ir/NC-x的析氧性能随着铱的增加呈先增后减的趋势。
图6的析氧塔菲尔曲线及其斜率图表明，Co@Ir/NC-x(x＝5％,10％,15％)的斜率均比IrO2小，且Co@Ir/NC-10％斜率最小，为73.8mV dec-1，进一步说明Co@Ir/NC-10％析氧性能最好。
图7的析氧电化学阻抗对比图表明，除Co/NC外，Co@Ir/NC-x(x＝5％,10％,15％)都表现出Nyquist模式，电化学阻抗均比IrO2小，且Co@Ir/NC-10％阻抗最小，说明Co@Ir/NC-10％析氧性能最好。
图8的析氧稳定性对比图表明，经过12h的稳定性测试后，Co@Ir/NC-10％的催化活性保持了原来的79.4％，而IrO2仅为原来的44.2％，说明所制备的催化剂稳定性强。
图9为析氢反应的极化曲线图，除Pt/C外，Co@Ir/NC-10％析氢性能最好，在电流密度为10mA cm-2时，所需过电势为-121mV。
图10为析氢反应的塔菲尔曲线及其斜率，由图可知，Pt/C对应斜率最小，而在Co@Ir/NC-x(x＝5％,10％,15％)系列催化剂中，Co@Ir/NC-10％斜率最小，为97.6mV dec-1，说明本实施例制备的催化剂析氢性能最好。
图11为析氢反应的电化学阻抗对比图，由图可知，Pt/C的阻抗半周期圆最小，而在Co@Ir/NC-x(x＝5％,10％,15％)系列催化剂中，Co@Ir/NC-10％半周期圆最小，说明本实施例制备的催化剂析氢性能最好。。
图12析氢反应的催化剂耐久性曲线图表明，在同等条件的电势循环后，Co@Ir/NC-10％的过电势负移了12mV，而Pt/C负移了37mV，说明虽然Pt/C的析氢性能比Co@Ir/NC-10％性能好，但稳定性不及Co@Ir/NC-10％。
实施例2。
与实施例1相同，只是将氯化铱的量降低为4.38mg，得到Co@Ir/NC-5％。所得材料性能：
比表面积为135.61m2g-1；
在电流密度为10mA cm-2时，析氧反应所需过电势为322mV；
析氧反应塔菲尔斜率为78.3mV dec-1；
在电流密度为10mA cm-2时，析氢反应所需过电势为-198mV；
析氢反应塔菲尔斜率为142.9mV dec-1。
实施例3。
与实施例1相同，只是将氯化铱的量增加为15.98mg，得到Co@Ir/NC-15％。所得材料性能：
比表面积为135.61m2g-1；
在电流密度为10mA cm-2时，析氧反应所需过电势为302mV；
析氧反应塔菲尔斜率为76.3mV dec-1；
在电流密度为10mA cm-2时，析氢反应所需过电势为-147mV；
析氢反应塔菲尔斜率为133.2mV dec-1。
实施例2和3的电化学测试与实施例1相同。
上述实施例为本发明较佳的具体实施方式，其中实例1的催化效果最佳，但本发明的保护范围并不局限于此，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒的制备及催化水裂解应用，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按照摩尔比Co2+：MeIM＝1：4的比例，室温条件下，先将硝酸钴溶于甲醇制成A溶液，再将2-甲基咪唑溶于甲醇制成B溶液；将A和B两种溶液混合搅拌10min，再静置24h后离心，用甲醇离心洗涤数次；将所得深蓝色沉淀置于50℃真空干燥箱中干燥12h，获得ZIF-67纳米晶体。
(2)将上述所得ZIF-67纳米晶体置于管式炉中，在Ar气气氛下加热至900℃并保温3h，所得黑色粉末即为氮掺杂多孔碳包覆的钴纳米颗粒(Co/NC)。
(3)取50mg上述所得Co/NC超声分散于5mL的去离子水中，再搅拌15min；将一定量的氯化铱(IrCl3·3H2O)水溶液滴入上述溶液中，1000rpm下搅拌24h，所得悬浮物离心，用水和甲醇分别离心洗涤数次，于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到钴铱核壳结构纳米颗粒。
(4)将所制备的催化剂用于电化学析氧和析氢催化反应中进行水裂解。
2.权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒及其催化水裂解应用，其特征在于：步骤(1)所述A溶液为6.98g Co(NO3)2·6H2O溶于240mL甲醇中，初始浓度0.1M；B溶液为7.88g 2-甲基咪唑溶于80mL甲醇中，初始浓度1.2M。
3.权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒及其催化水裂解应用，其特征在于：步骤(2)所述ZIF-67一定要在惰性气体(Ar气)保护下煅烧，保温时间为3h，反应完后冷却至室温。
4.权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒及其催化水裂解应用，其特征在于：步骤(3)所述氯化铱水溶液，对于Co@Ir/NC-x，x为5％，10％，15％，其浓度配置为4.38mg，10.12mg，15.98mg IrCl3·3H2O分别溶解于2mL去离子水中。
5.权利要求1所述的氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒及其催化水裂解应用，其特征在于：步骤(4)测试条件为：取所制备的催化剂涂敷在玻碳电极上，析氧测试时载量为0.202mg cm-2，旋转电极转速为1600rpm；析氢测试时载量为0.357mg cm-2；两者均于室温条件下在1M KOH电解液中测试。
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