CN110048128A - 一种氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂及其制备方法，包括，在片状石墨相氮化碳(g‑C3N4)上原位生长双金属沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)，再经高温热处理。其中g‑C3N4可先由廉价生物质材料热解而得到；电催化剂为包裹过渡金属或其化合物的多孔氮掺杂碳纳米管材料。本发明的制备方法，工艺简单，成本低，通过引入廉价的生物质材料低温煅烧自生成g‑C3N4材料，再担载双金属ZIF材料，经高温热解得到有效的氮掺杂碳纳米管电催化剂。制备的氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂，具有大量的介孔和高的比表面积，对氧气还原反应表现出高的催化活性，可作为阴极催化剂广泛应用于燃料电池和金属空气电池等领域。

Description

一种氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧还原电催化剂，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂及其制备方法。
背景技术
目前传统能源消耗严重，太阳能，风能，氢能等新能源的开发和利用及节能减排发展新能源汽车日益重要。燃料电池及金属空气电池具有清洁、高效、功率密度高以及低温快速启动等优点，在车载电源、分布式发电及新能源存储等领域有着广泛的应用。但是，燃料电池及金属空气电池的性能严重受到阴极缓慢反应动力学的限制。而阴极氧还原反应(ORR)目前最好的催化剂仍是Pt基催化剂，但是Pt的资源有限，价格昂贵，导致上述电池商业化面临着成本高的问题。为了降低阴极催化剂的成本，其根本的解决之道在于开发非贵金属催化剂。
氮掺杂碳材料(如碳纳米管、石墨烯等)是一种最有可能替代Pt的ORR非贵金属催化剂，但是非贵金属催化剂常用价格相对昂贵的大环化合物引入氮元素，使得催化剂的制备成本仍相对较高；同时，碳纳米管往往需要使用价格昂贵的气相沉积设备制备，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、且具有高催化活性的氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
一种氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将生物质材料在一定气氛和温度下煅烧得片状g-C3N4；
S2：将g-C3N4粉末加入到双金属盐的甲醇或水溶液中，搅拌条件下反应；
S3：将一定量的1-甲基咪唑或2-甲基咪唑加入到反应后的混合液中，20℃～100℃反应1～24h，抽滤或离心，干燥，得到粉末样品；
S4：将粉末样品于惰性气氛下700～1000℃热处理2～4h，再进行酸处理，之后水洗，干燥，得氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂。
优选的，所述步骤S1中，生物质材料包括三聚氰胺、尿素和硫脲中的至少一种，煅烧温度为500～600℃，气氛为空气或惰性气氛。
优选的，所述步骤S2中，双金属盐的甲醇或水溶液中，总金属离子浓度为1～50mmolL-1；双金属离子体系包括Co2+/Zn2+、Fe2+/Zn2+和Ni2+/Zn2+中的至少一种。
优选的，所述Co2+/Zn2+体系中Zn2+的摩尔含量为25％～75％；所述Fe2+/Zn2+或Ni2+/Zn2+体系中Zn2+摩尔含量为70％～99％。
优选的，钴源为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的至少一种；锌源为硝酸锌、醋酸锌和氯化锌中的至少一种；铁源为醋酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁和柠檬酸铁铵中的至少一种。
优选的，所述步骤S3具体包括：将一定量的1-甲基咪唑或2-甲基咪唑加入到反应后的混合液中，1-甲基咪唑或2-甲基咪唑与溶液中的总金属离子的摩尔比为2:1～10:1，20℃～100℃反应1～24h，抽滤或离心，干燥，得到粉末样品。
优选的，所述步骤S4中，热处理气氛为惰性气氛或NH3气氛；热解温度为700～1000℃；热处理时间为0.5～4h；酸处理条件为：在30～120℃的0.5mol L-1～10mol L-1硫酸或盐酸或硝酸溶液中浸泡0.5～48h。
本发明还提供了由上述方法制备的氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的制备方法，通过引入廉价的生物质材料低温煅烧自生成g-C3N4材料，再担载双金属ZIF材料，经高温热解得到有效的氮掺杂碳纳米管电催化剂；本发明的方法在制备氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂的过程中引入金属有机框架结构，具有金属离子、有机配体的多样性，可调控性；具有低的表面张力，可吸附在金属颗粒表面，防止颗粒间的团聚，起到保护剂的作用；具有高的热稳定性；制备条件温和，制备简单；
本发明制备的氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂，具有大量的介孔和高的比表面积，对氧气还原反应表现出高的催化活性，具有优异的ORR性能，可作为阴极催化剂应用于燃料电池和金属空气电池等领域。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的电催化剂的TEM照片；
图2为本发明实施例中制备的电催化剂的氮气吸附等温线及孔分布曲线；
图3为本发明实施例中制备的电催化剂的循环伏安(CV)曲线；
图4为本发明实施例中制备的电催化剂及商业Pt/C的ORR极化曲线；
图5为本发明实施例中制备的电催化剂组成的锌空电池在恒流5mA cm-2充放电各10min下的循环稳定性测试图。
具体实施方式：
实施例
一种氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g三聚氰胺在管式炉中空气气氛下550℃煅烧4h得到g-C3N4粉末；
2)在单口烧瓶中将1g的g-C3N4粉末加入到80mL甲醇溶液中，超声分散均匀；
3)在上述烧瓶中加入80mL的柠檬酸铁铵(0.05mmol)和硝酸锌(2.5mmol)的甲醇溶液，超声或搅拌均匀，然后放在磁力搅拌器上反应6h；
4)在上述烧瓶中分别加入80mL的2-甲基咪唑溶液(6mmol)；充分搅拌得到均一料液，然后放在磁力搅拌器上，反应24h，离心烘干得到粉末；
5)将粉末样品于惰性气氛下900℃热处理2h，再进行酸处理，之后水洗，干燥，得氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂。
图1所示为本实施例制得的电催化剂的TEM，从图1中可以看出，所制备的催化剂为结构均一的纳米管结构，且纳米管内部包覆金属颗粒。
图2所示为本实施例制得的电催化剂的氮气吸脱附等温线图(a)和及孔径分布图(b)，从图2中可以看出，其比表面积为542.14m2g-1，且存在大量的介孔。
图3所示为本实施例中制备的电催化剂的循环伏安(CV)曲线，其中，溶液为N2饱和的0.1M KOH，扫描速度为50mV s-1，室温测试。
图4所示为本实施例中制备的电催化剂及商业Pt/C的ORR极化曲线，其中，溶液为O2饱和的0.1M KOH，扫描速度为10mV s-1，室温测试。从图4中可以看出，本实施例制备的电催化剂ORR半波电势为0.894V，高于商业Pt/C。
图5为由本实施例中制备的电催化剂组成的锌空电池在恒流5mA cm-2充放电各10min下的循环稳定性测试图，可以看出，本实施例制备的电催化剂组成的锌空电池具有较好的充放电循环稳定性。
需要说明的是，以上只是为了进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围，比如，经实验验证，三聚氰胺也可以由其他廉价的生物质材料如尿素、硫脲代替，煅烧温度可以为500～600℃，煅烧气氛也可以为惰性气氛；步骤2)中甲醇也可以用其他溶剂如水代替，双金属离子体系除Fe2+/Zn2+外，可以用Co2+/Zn2+或Ni2+/Zn2+；总金属离子浓度可以为1～50mmol L-1，而经过实验验证，Co2+/Zn2+体系中Zn2+的摩尔含量最佳为25％～75％，Fe2+/Zn2+或Ni2+/Zn2+体系中Zn2+摩尔含量最佳为70％～99％；制备双金属离子体系的钴盐包括但不限于硝酸钴、醋酸钴、氯化钴等，锌盐包括但不限于硝酸锌、醋酸锌及氯化锌等，铁盐包括但不限于醋酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁及柠檬酸铁铵等；此外，也可以用1-甲基咪唑代替2-甲基咪唑加入到反应后的混合液中，1-甲基咪唑或2-甲基咪唑与溶液中的总金属离子的摩尔比为2:1～10:1，20℃～100℃反应1～24h，都可以实现本发明的方案；步骤5)中惰性气氛或NH3气氛均可以作为热处理气氛，热解温度为700～1000℃，热处理时间为0.5～4h，也都是可以实现类似的效果，酸处理条件可以是30～120℃的0.5mol L-1～10mol L-1酸溶液中浸泡0.5～48h，所用酸溶液可以是硫酸或盐酸或硝酸溶液等。

Claims (8)

1.一种氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将生物质材料在一定气氛和温度下煅烧得片状g-C3N4；
S2：将g-C3N4粉末加入到双金属盐的甲醇或水溶液中，搅拌条件下反应；
S3：将一定量的1-甲基咪唑或2-甲基咪唑加入到反应后的混合液中，20℃～100℃反应1～24h，抽滤或离心，干燥，得到粉末样品；
S4：将粉末样品于惰性气氛下700～1000℃热处理2～4h，再进行酸处理，之后水洗，干燥，得氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，生物质材料包括三聚氰胺、尿素和硫脲中的至少一种，煅烧温度为500～600℃，气氛为空气或惰性气氛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，双金属盐的甲醇或水溶液中，总金属离子浓度为1～50mmol L-1；双金属离子体系包括Co2+/Zn2+、Fe2+/Zn2+和Ni2+/Zn2+中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Co2+/Zn2+体系中Zn2+的摩尔含量为25％～75％；所述Fe2+/Zn2+或Ni2+/Zn2+体系中Zn2+摩尔含量为70％～99％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，钴源为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的至少一种；锌源为硝酸锌、醋酸锌和氯化锌中的至少一种；铁源为醋酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁和柠檬酸铁铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：将一定量的1-甲基咪唑或2-甲基咪唑加入到反应后的混合液中，1-甲基咪唑或2-甲基咪唑与溶液中的总金属离子的摩尔比为2:1～10:1，20℃～100℃反应1～24h，抽滤或离心，干燥，得到粉末样品。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，热处理气氛为惰性气氛或NH3气氛；热解温度为700～1000℃；热处理时间为0.5～4h；酸处理条件为：在30～120℃的0.5mol L-1～10mol L-1硫酸或盐酸或硝酸溶液中浸泡0.5～48h。
8.由上述任一权利要求所述的制备方法制备的氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂。
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