CN108080015B - 基于希夫碱-mof的功能化碳材料的制备及作为电催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于希夫碱‑MOF的功能化碳材料的制备方法,是以2‑氨基对苯二甲酸与过渡金属盐为起始原料,先通过水热反应生成金属有机框架化合物,再是金属有机框架化合物与氨基酸或水杨醛衍生物反应生成希夫碱前驱体,最后经高温碳化,得到氮掺杂功能化碳材料,该碳材料应用于电催化阴极氧还原反应(ORR)和电解水析氧反应(OER),不仅具有与商用20wt%Pt/C相当的催化活性,还表现出了优异的甲醇耐受性,良好的导电性和持久的稳定性。本发明的原料不含贵金属,价格低廉,而且制备方法简单,易于控制而操作,作为燃料电池的阴极催化剂具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂的功能化碳材料,尤其涉及一种基于希夫碱-MOF的氮功能化碳材料的制备,主要作为电催化剂用于碱性介质中电催化氧还原反应(ORR)和电解水析氧反应(OER)中。
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的能量转化装置。其中,阴极氧还原反应(ORR)影响着电池的工作效率。众所周知,贵金属Pt是ORR反应中最常用的一类催化剂。但是,金属Pt价格昂高,资源稀少,且在实验中易受甲醇毒化,化学稳定性差。所以需要开发出一种新催化剂来代替贵金属Pt,从而提高催化剂的ORR活性。电解水是目前制备氢气最清洁、高效的方法之一,但是目前电解水制氢效率低的主要原因是存在阳极析氧反应(OER)的高过电位而导致能耗较大,这也是制约其大规模发展的瓶颈。在设备基本不变的情况下,提高电解效率的主要途径就是降低电极的高过电位。目前,最有效的RuO2,IrO2活性最佳,但是它们高昂的成本和稀有性限制了其商业应用。因此,寻找新型低价产量丰富高效的电催化水析氧催化剂具有重要的意义。
当前研究最多的非金属催化剂有过渡金属/氮/碳催化剂和杂原子掺杂碳催化剂。这些催化剂有高的选择性,好的催化活性,以及长久的稳定性被视为代替Pt基催化剂使用的一类重要的ORR催化剂。由于碳材料有良好的导电性,化学稳定性,所以把碳材料应用于催化剂里的基底材料极其广泛,并且在碳元素中引入过渡金属或杂原子B,N,P,S等原子,可以有效的改变碳材料的电子分布状态,增加碳材料结构缺陷,提高催化剂的活性位点,改善碳材料的催化性能,进而提高催化性能、机械强度、导电性等多种性能,使碳材料的应用范围拓宽。比如:N原子具有很高的电负性,N掺杂时会引发N周围的碳原子电荷的离域,从而使碳原子带上正电,而这种带正电荷的碳原子有利于O2的吸附和活化。还有多种杂原子共掺杂,比如N,P掺杂,他们是相互孤立的,但又可以通过协同作用,互相促进碳原子周围的电子转移,从而提高催化活性。
然而上述的这些催化剂,通常使用的原材料价格昂贵,效率低,甚至会对环境造成一定的污染。另一方面,很多催化剂的稳定性较差,尤其是在酸性条件下,可能是因为在酸性条件,催化剂中过渡金属有一部分没有生产出预期的产物,而是通过电子路径反应生产了过氧化物,这些生成的过氧化物的强氧化性会严重的腐蚀催化剂,导致催化位点减少,造成ORR和OER催化性能下降。所以,开发新的高效且稳定的ORR和OER双功能催化剂仍是迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于希夫碱-MOF的氮功能化碳材料的制备方法;
本发明的另一目的是提供上述基于希夫碱-MOF的功能化碳材料作为电催化剂在ORR和OER反应中的应用。
一、基于希夫碱-MOF的功能化碳材料的制备
(1)金属有机框架化合物(MOF)的合成:将2-氨基对苯二甲酸与过渡金属盐溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在80℃~200℃下水热反应12~48h,所得产物离心,洗涤,真空干燥,得金属有机框架化合物,标记为NH2-MOF-M。
所述过渡金属盐为铁、钴、镍的氯化物或硝酸盐;2-氨基对苯二甲酸与过渡金属盐的摩尔比为:1:0.1~1:1。
(2)希夫碱-MOF前驱体的制备:在二氯甲烷中,将金属有机框架化合物MOF与氨基酸或水杨醛及衍生物,于20~100℃搅拌加热回流5~10h,离心,洗涤,真空干燥,即得生成希夫碱-MOF前驱体。
氨基酸为L-赖氨酸、L-半胱氨酸、甘氨酸、双甘氨酸、L-天冬氨酸、L-谷氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸中的一种;水杨醛衍生物为3-硝基水杨醛、4-(二乙氨基)水杨醛、5-硝基水杨醛、5-氯甲基水杨醛、5-叔丁基水杨醛、水杨醛吖嗪、水杨醛肟中的一种。MOF与氨基酸或水杨醛及衍生物的质量比为1:6~1:10。
(3)氮掺杂的功能化碳材料的制备:在氮气气氛中,希夫碱-MOF前驱体在500~1000℃下碳化1~5h,即得氮掺杂的功能化碳材料催化剂。记做X-Y-NH2-MOF-M@T。其中X为MOF与氨基酸、水杨醛或水杨醛衍生物的摩尔比,Y为所用氨基酸、水杨醛或水杨醛衍生物,M为所用金属离子,T为碳化温度。
二、基于希夫碱-MOF的功能化碳材料的形貌表征
下面以1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500为样品,对本发明制备的氮掺杂的功能化碳材料的形貌进行表征。
图1为样品1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的XRD图。由图1可以看出样品中催化剂含有NiO,说明了NiO是催化ORR和OER的主要成分。
图2为催化剂1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的SEM图。由图2可以看出样品是一个不规则的多面体,不规则多面体增加了催化剂的活性面积,提供了更多的催化活性位点,有利于对提高催化HER和OER反应。
图3为催化剂1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的TEM图。由图3可以看出Ni在催化剂中的分布很均匀,说明所得催化剂组成均匀,性质均一。
图4为催化剂1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。由图4可以看出1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的吸附等温线具有H2型回滞环,结合孔径分布图可以看出,样品主要含有介孔和大孔的结构。1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的比表面积为26.39 m²/g。大的比表面积,有利于催化剂活性位点的暴露和反应活性的提高。
三、基于希夫碱-MOF的功能化碳材料的电催化活性
下面以1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500为样品,对本发明制备的氮掺杂的功能化碳材料催化阴极ORR和阳极OER的活性进行测试。
1、氧还原测试
氧还原反应(ORR)性能测试是在三电极体系中,通过电化学工作站控制完成。其中石墨电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,工作电极是负载催化剂的旋转圆盘电极。电解液为0.1M KOH溶液。
将1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500催化剂分散在0.5mL无水乙醇,超声20min分散至均匀,然后加10μL Nafion(Dupont,5 wt%)溶液,继续超声。取3μL涂到旋转圆盘电极上,在室温下自然晾干,最终得到了负载催化剂的工作电极。测试结果如图5-7所示。
图5为催化剂1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500和Pt/C的Lsv图。由图5可以看出在旋转圆盘电极转速为1600rmp时,氧还原起始电位为-0.081V。相比较相同条件下商业Pt/C,其起始电位发生了负移,但极限电流密度比Pt/C大,说明其ORR催化性能与商业Pt/C催化剂相当。
图6为催化剂1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500抗甲醇毒性测试图。由图6可以看出在3M的甲醇溶液中,当旋转圆盘电极转速为1600rmp时,氧还原起始电位为-0.082V,半波电位为-0.238v,负移了22mv,说明1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500具有良好的抗甲醇毒性。
图7为催化剂1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500稳定性测试图。由图7可以得出1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500催化剂在经历了2000圈循环伏安(CV)测试后,起始电位变为-0.010v,半波电位为-0.214v,半波电位负移较少,证明该催化剂具有良好的稳定性。
3、电解水析氧测试
电解水析氧(OER)测试方法同氧还原测试方法。图8、9分别为1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500催化剂样品的OER 的Lsv图、Tafel图。由图8可以看出,1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500过电位为459mv,由图9可以得出,塔菲尔斜率为155 mV/dec,相比较相同条件下商业Pt/C,其过电位略低于Pt/C,但塔菲尔斜率相当,并且还具有高的电流密度,说明其OER催化性能与商业Pt/C的催化能力相当。
综上所述,本发明以2-氨基对苯二甲酸与过渡金属盐为起始原料,先通过水热反应生成金属有机框架化合物,再是金属有机框架化合物与氨基酸或水杨醛衍生物反应生成希夫碱前驱体,最后经高温碳化,得到氮掺杂功能化碳材料,其原料不含贵金属,价格低廉,而且制备方法简单,易于控制而操作。制备的碳材料应用于电催化阴极氧还原反应(ORR)和电解水析氧反应(OER),不仅具有与商用20wt%Pt/C相当的催化活性,还表现出了优异的甲醇耐受性,良好的导电性和持久的稳定性,是一种性能优异的ORR和OER双功能催化剂。
附图说明
图1为催化剂1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的XRD图。
图2为催化剂1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的SEM图。
图3为催化剂1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的TEM图。
图4为催化剂1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500的BET图。
图5为催化剂1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500和Pt/C的Lsv图。
图6为催化剂1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500抗甲醇毒性测试图。
图7为催化剂1:6- L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500稳定性测试图。
图8为催化剂1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500和Pt/C的OER 的Lsv图。
图9为催化剂1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500和Pt/C的OER的Tafel图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明氮掺杂的功能化碳材料的制备以及用于ORR和OER反应的催化性能作进一步说明。
实施例一
(1)NH2-MOF-Ni的制备:取2-氨基对苯二甲酸1.81g(0.01mol)和NiCl2·6H2O14.26g(0.06mol),加入到50ml DMF中混合成均一稳定的溶液;再将混合溶液放在水热箱中,在200℃水热反应18小时,所得产物用DMF洗涤6次,离心,60℃真空干燥12h,得产物NH2-MOF-Ni;
(2)希夫碱-MOF前驱体的制备:称取NH2-MOF-Ni 0.2g和L-半胱氨酸(L-Cysteine)1.2g,(NH2-MOF-Ni与L-半胱氨酸质量比为1:6),分别加入到30mlCH2Cl2中,混合并且搅拌,于60℃搅拌加热回流6h,离心,用CH2Cl2洗涤3~5次,60℃真空干燥24h,得前驱体L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni;
(3)氮掺杂的功能化碳材料的制备:将前驱体L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni于氮气气氛中, 500℃下高温碳化3h,即得氮掺杂的功能化碳材料1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500。
在三电极体系中,通过电化学工作站控制完成氧还原测试和电解水析氧测试。测试结果:在旋转圆盘电极转速为1600rmp时,氧还原起始电位为-0.081V;过电位为459mv,塔菲尔斜率为155 mV/dec。
实施例二
(1)NH2-MOF-Ni的制备:取2-氨基对苯二甲酸1.81g(0.01mol)和FeCl3·6H2O16.21g(0.06mol),加入到50ml DMF中混合成均一的稳定溶液;再将混合溶液放在水热箱中,在200℃水热反应18小时,所得产物用DMF洗涤6次,离心,60℃真空干燥12h,得产物NH2-MOF-Fe;
(2)希夫碱-MOF前驱体的制备:称取NH2-MOF-Fe 0.2g和L-半胱氨酸(L-Cysteine)1.2g,(NH2-MOF-Fe与L-半胱氨酸质量比为1:6),分别加入到30mlCH2Cl2中,混合并且搅拌,于60℃搅拌加热回流6h,离心,用CH2Cl2洗涤3~5次, 60℃真空干燥24h,得前驱体L-半胱氨酸-NH2-MOF- Fe;
(3)氮掺杂的功能化碳材料的制备:将前驱体L-半胱氨酸-NH2-MOF- Fe于氮气气氛中,500℃下高温碳化3h,即得氮掺杂的功能化碳材料1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF- Fe @500。
在三电极体系中,通过电化学工作站控制完成氧还原测试和电解水析氧测试。测试结果:在旋转圆盘电极转速为1600rmp时,氧还原起始电位为-0.113V;过电位为461mv,塔菲尔斜率为185mV /dec。
实施例三
(1)NH2-MOF-Ni的制备:取2-氨基对苯二甲酸1.81g(0.01mol)和NiCl2·6H2O14.26g(0.06mol),加入到50ml DMF中混合成均一的稳定溶液;再将混合溶液放在水热箱中,在200℃水热反应18小时,所得产物用DMF洗涤6次,离心,60℃真空干燥12h,得产物NH2-MOF-Ni;
(2)希夫碱-MOF前驱体的制备:称取NH2-MOF-Ni 0.2g和L-赖氨酸(L-Lysine)1.2g,(NH2-MOF-Ni与L-赖氨酸质量比为1:6),分别加入到30mlCH2Cl2中,混合并且搅拌,于60℃搅拌加热回流6h,离心,用CH2Cl2洗涤3~5次,60℃真空干燥24h,得前驱体L-赖氨酸-NH2-MOF-Ni;
(3)氮掺杂的功能化碳材料的制备:将前驱体L-赖氨酸-NH2-MOF-Ni于氮气气氛中, 500℃下高温碳化3h,即得氮掺杂的功能化碳材料1:6-L-赖氨酸-NH2-MOF-Ni@500。
在三电极体系中,通过电化学工作站控制完成氧还原测试和电解水析氧测试。测试结果:在旋转圆盘电极转速为1600rmp时,氧还原起始电位为-0.126V;过电位为297mv,塔菲尔斜率为151mV /dec。
实施例四
(1)NH2-MOF-Ni的制备:取2-氨基对苯二甲酸1.81g(0.01mol)和NiCl2·6H2O14.26g(0.06mol),加入到50ml DMF中混合成均一的稳定溶液;再将混合溶液放在水热箱中,在200℃水热反应18小时,所得产物用DMF洗涤6次,离心,60℃真空干燥12h,得产物NH2-MOF-Ni;
(2)希夫碱-MOF前驱体的制备:称取NH2-MOF-Ni 0.2g和L-半胱氨酸(L-Cysteine)2g,(NH2-MOF-Ni与L-半胱氨酸质量比为1:10),分别加入到30mlCH2Cl2中,混合并且搅拌,于60℃搅拌加热回流6h,离心,用CH2Cl2洗涤3~5次, 60℃真空干燥24h,得前驱体L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni;
(3)氮掺杂的功能化碳材料的制备:将前驱体L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni于氮气气氛中, 500℃下高温碳化3h,即得氮掺杂的功能化碳材料1:10-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@500。
在三电极体系中,通过电化学工作站控制完成氧还原测试和电解水析氧测试。测试结果:在旋转圆盘电极转速为1600rmp时,氧还原起始电位为-0.015V;过电位为411mv,塔菲尔斜率为131 mV/dec。
实施例五
(1)NH2-MOF-Ni的制备:同实施例1;
(2)希夫碱-MOF前驱体的制备:称取NH2-MOF-Ni 0.2g和L-半胱氨酸(L-Cysteine)1.2g,(NH2-MOF-Ni与L-半胱氨酸质量比为1:6),分别加入到30mlCH2Cl2中,混合并且搅拌,于60℃搅拌加热回流6h,离心,用CH2Cl2洗涤3~5次,60℃真空干燥24h,得前驱体L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni;
(3)氮掺杂的功能化碳材料的制备:将前驱体L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni于氮气气氛中, 700℃下高温碳化3h,即得氮掺杂的功能化碳材料1:6-L-半胱氨酸-NH2-MOF-Ni@700。
在三电极体系中,通过电化学工作站控制完成氧还原测试和电解水析氧测试。测试结果:在旋转圆盘电极转速为1600rmp时,氧还原起始电位为-0.018V;过电位为430mv,塔菲尔斜率为132mV/dec。
实施例六
(1)NH2-MOF-Ni的制备:同实施例1;
(2)希夫碱-MOF前驱体的制备:称取NH2-MOF-Ni 0.2g和水杨醛(Salicylaldehyde)1.6g,(NH2-MOF-Ni与水杨醛的质量比为1:8),分别加入到30mlCH2Cl2中,混合并且搅拌,于60℃搅拌加热回流6h,离心,用CH2Cl2洗涤3~5次, 60℃真空干燥24h,得前驱体水杨醛-NH2-MOF-Ni;
(3)氮掺杂的功能化碳材料的制备:将前驱体水杨醛-NH2-MOF-Ni于氮气气氛中,800℃下高温碳化3h,即得氮掺杂的功能化碳材料1:8-水杨醛-NH2-MOF-Ni@800。
在三电极体系中,通过电化学工作站控制完成氧还原测试和电解水析氧测试。测试结果:在旋转圆盘电极转速为1600rmp时,氧还原起始电位为-0.122V;过电位为418mv,塔菲尔斜率为129mV/dec。
实施例七
(1)NH2-MOF-Ni的制备:同实施例1;
(2)希夫碱-MOF前驱体的制备:称取NH2-MOF-Ni 0.2g和水杨醛吖嗪(Salicylaldehyde azine)1.4g,(NH2-MOF-Ni与水杨醛吖嗪的质量比为1:7),分别加入到30mlCH2Cl2中,混合并且搅拌,于60℃搅拌加热回流6h,离心,用CH2Cl2洗涤3~5次, 60℃真空干燥24h,得前驱体水杨醛吖嗪-NH2-MOF-Ni;
(3)氮掺杂的功能化碳材料的制备:将前驱体水杨醛吖嗪-NH2-MOF-Ni于氮气气氛中,900℃下高温碳化3h,即得氮掺杂的功能化碳材料1:7-水杨醛吖嗪-NH2-MOF-Ni@900。
在三电极体系中,通过电化学工作站控制完成氧还原测试和电解水析氧测试。测试结果:在旋转圆盘电极转速为1600rmp时,氧还原起始电位为-0.120V;过电位为473mv,塔菲尔斜率为183mV/dec。
Claims (10)
1.一种基于希夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)金属有机框架化合物的合成:将2-氨基对苯二甲酸与过渡金属盐溶于N, N-二甲基甲酰胺中,在80℃~200℃下水热反应12~48h,所得产物离心,洗涤,真空干燥,得金属有机框架化合物;
(2)希夫碱-MOF前驱体的制备:在二氯甲烷中,金属有机框架化合物与氨基酸,或金属有机框架化合物与水杨醛/水杨醛衍生物,于20~100℃搅拌加热回流5~10h,离心,洗涤,真空干燥,即生成希夫碱-MOF前驱体;
(3)氮掺杂的功能化碳材料的制备:在氮气气氛中,希夫碱-MOF前驱体在500~1000℃下碳化1~5h,即得氮掺杂的功能化碳材料催化剂。
2.如权利要求1所述基于希夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述过渡金属盐为铁、钴或镍的氯化物或硝酸盐。
3.如权利要求1或2所述基于希夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法,其特征在于:所述2-氨基对苯二甲酸与过渡金属盐的摩尔比为:1:0.1~1:1。
4.如权利要求1所述基于希夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述氨基酸为L-赖氨酸、L-半胱氨酸、甘氨酸、双甘氨酸、L-天冬氨酸、L-谷氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸中的一种。
5.如权利要求1所述基于希夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述水杨醛衍生物为3-硝基水杨醛、4-(二乙氨基)水杨醛、5-硝基水杨醛、5-氯甲基水杨醛、5-叔丁基水杨醛、水杨醛吖嗪、水杨醛肟中的一种。
6.如权利要求1或4所述基于希夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法,其特征在于:金属有机框架化合物与氨基酸的质量比为1:6~1:10。
7.如权利要求1或5所述基于希夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法,其特征在于:所述金属有机框架化合物与水杨醛/水杨醛衍生物的质量比为1:6~1:10。
8.如权利要求1所述基于希夫碱-MOF的功能化碳材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和(2)的真空干燥均是在60~100℃下干燥12~48h。
9.如权利要求1所述方法制备的基于希夫碱-MOF的功能化碳材料作为电催化剂在碱性介质中电催化阴极氧还原反应中的应用。
10.如权利要求1所述方法制备的基于希夫碱-MOF的功能化碳材料作为电催化剂在电解水析氧反应中的应用。
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