CN113512737A - 一种氢氧化镍电催化剂、制备方法、电化学活化方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种氢氧化镍电催化剂、制备方法、电化学活化方法及其应用，先将金属镍盐和碱性化合物通过水热法合成氢氧化镍粉末，然后将获得的氢氧化镍粉末涂覆在导电基底上作为阳极，以石墨棒作为阴极，银/氯化银电极为参比电极，置于氢氧化钾溶液中施加一定电压进行电化学活化，之后，将活化后的氢氧化镍材料直接用于电催化分解水制氢；这种电化学活化方法具有操作简单、成本低、适用于各类电催化剂的改性以及活化后电催化性能好等特点，在电解水制氢和电化学储能等方面具有潜在的应用前景。

Description

一种氢氧化镍电催化剂、制备方法、电化学活化方法及其应用

技术领域

本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种氢氧化镍电催化剂、制备方法、电化学活化方法及其应用。

背景技术

化石燃料的过渡消耗引发了能源和环境问题，寻找清洁高效的新能源替代品已迫在眉睫。氢能是一种清洁无碳、燃烧热高、用途广泛的能源，是逐步取代传统化石能源，降低温室气体排放和发展可再生能源产业的最佳选择。2019年我国氢气产量约2000万吨，其中90％以上的氢气来自各类化石燃料制氢技术，能耗较高且制得的氢气中含有一定量的杂质。仅有4％的氢气通过电解水技术获得，由于成本较高，当前该技术尚未实现工业化生产，并未体现出规模经济效益。电解水的核心是电催化剂，开发低成本、高活性、稳定性好的电催化剂是电解水技术产业化的关键。

目前商用的电催化剂主要是贵金属，由于价格高昂难以实现工业化生产。以氢氧化镍材料为代表的过渡金属基电催化剂具有元素丰度高、成本低等特点，有望作为贵金属催化剂的替代品。然而，氢氧化镍材料的本征电催化性能较差，导致其过电位较高，限制了电催化反应的效率。针对氢氧化镍材料性能改性的研究主要是成分和显微结构调控，工艺较为繁琐、耗时且改性成本较高。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

本发明的目的在于解决氢氧化镍材料的本征电催化性能较差，导致其过电位较高，限制了电催化反应的效率，现有的对氢氧化镍材料性能改性的研究主要是成分和显微结构调控，工艺较为繁琐、耗时且改性成本较高的问题，提供了一种氢氧化镍电催化剂、制备方法、电化学活化方法及其应用。

为了实现上述目的，本发明公开了一种氢氧化镍电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取金属镍盐和碱性化合物分别溶于溶剂中得到金属镍盐溶液和碱性化合物溶液；

S2：将金属镍盐溶液加入碱性化合物溶液中，搅拌30min，倒入聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜，加热到110～150℃保温10～14h，反应结束后冷却至室温；

S3：将步骤S2中反应得到的产物取出用去离子水和无水乙醇离心各清洗3次，80℃下干燥，干燥后研磨得到氢氧化镍粉末。

所述步骤S1中的金属镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意一种。

所述步骤S1中碱性化合物为氢氧化钠，金属镍盐和氢氧化钠的摩尔比为1:30，溶剂为水。

所述步骤S1中碱性化合物为碳酸钠，金属镍盐和碳酸钠的摩尔比为1:1，溶剂为水。

所述步骤S1中碱性化合物为尿素，金属镍盐和尿素的摩尔比为1:4，溶剂为丙二醇和水的混合溶液，丙二醇和水体积比为4:1。

本发明还公开了采用上述制备方法制得的氢氧化镍电催化剂。

本发明还公开了上述氢氧化镍电催化剂的电化学活化方法，包括以下步骤：

a、将氢氧化镍粉末分散在水、酒精和全氟磺酸的混合溶液中，超声分散后获得悬浮液；

b、将步骤a中得到的悬浮液涂覆表导电基底的表面；

c、将步骤b中涂有氢氧化镍的导电基底作为阳极，石墨棒作为阴极，银/氯化银电极为参比电极，氢氧化钾或氢氧化钠溶液为电解液，然后利用循环伏安法施加电压。

所述步骤c中施加电压为0～-0.5V。

氢氧化镍材料在空气中放置后，表面的二价镍离子(Ni²⁺)不可避免地会发生氧化，形成三价镍离子(Ni³⁺)。本发明利用电化学活化的方法，对氢氧化镍材料施加负电压，将其表面的Ni³⁺还原为Ni²⁺、Ni⁺甚至是镍单质。在阳离子发生还原的同时，表面会形成氧空位，从而保持电荷平衡。通过电化学还原后，氢氧化镍材料表面存在大量低价态的镍离子和氧空位作为电催化反应的活性位点，且氧空位的存在能够导致晶格氧参与电催化反应，从而提高产品的电催化性能。

本发明还公开了上述经电化学活化后的氢氧化镍电催化剂在电催化分解水制氢中的应用。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

(1)本发明所设计的电催化剂及其合成过程中不含任何贵金属成分，原料成本低，相对于现有的商用贵金属电催化剂，经济效益突出；

(2)本发明所采用的电化学活化的方法不需要引入任何其他杂质元素，操作步骤简单快速，电化学活化后氢氧化镍在电流密度为10mA cm^-2时的过电位仅为327mV，塔菲尔斜率为48mV dec^-1，电催化性能提升显著。

附图说明

图1为本发明中氢氧化镍的电化学活化所采用的多次循环伏安图；

图2为本发明所制备材料电化学活化前后的X射线衍射图谱；

图3为电化学活化前后氢氧化镍的接触角测试结果；

图4为电化学活化前后氢氧化镍中镍元素和氧元素的X射线光电子能谱；

图5为电化学活化前后氢氧化镍在非法拉第电位区间的电流密度和双电层电容对比；

图6为电化学活化前后氢氧化镍在法拉第电位区间的伏安曲线；

图7为电化学活化前后氢氧化镍的电化学阻抗对比；

图8为电化学活化前后氢氧化镍的电化学析氧性能的表征结果；

图9为电化学活化前后氢氧化镍的塔菲尔斜率的对比结果；

图10为电化学活化前后氢氧化镍在不同pH条件下的极化曲线和电流密度。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

1、称取1.6mmol的Ni(NO₃)₂·6H₂O，加入100mL去离子水中，配置A溶液；称取0.05mol Na₂CO₃和0.05mol NaOH加入25mL去离子水中，配置B溶液。

2、将A溶液加到B溶液中，然后搅拌30min，均匀倒入两个100mL的聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜，在烘箱中加热到120℃并保温6h。

3、反应结束后冷却到室温，取出反应釜中的混合物用去离子水和无水乙醇离心各清洗3次，然后在80℃烘箱干燥，干燥后取出并研磨。

4、将氢氧化镍粉末分散在去离子水(490μL)、乙醇(490μL)和全氟磺酸(40μL)的混合溶液中，超声分散获得悬浮液。涂覆在面积为1×1cm²的碳纸表面。

5、将涂有氢氧化镍的电极、石墨棒、银/氯化银电极放入1mol L^-1的氢氧化钾溶液中，以循环伏安法施加0～-0.5V的电压，扫描速度为20mV s^-1，共50次，进行电化学活化。电化学伏安曲线如图1所示。电化学活化前后电催化剂的X射线衍射图如图2所示，与标准卡片对比后证实本发明所制备的电催化剂为氢氧化镍，电化学活化后材料的晶体结构并未发生明显的改变。活化前后电催化剂的接触角对比如图3所示，电化学活化后氢氧化镍表面的接触角更小，更有利于催化剂和电解液的接触，且产品表面的氧空位数目变多。电化学活化前后电催化剂的X射线光电子能谱如图4所示，化学活化后镍元素信号向高结合能移动，氧空位数目增多，说明镍离子的化合价降低。

将活化后的电极在同一电解池中进行电化学测试。氢氧化镍电化学活化前后的非法拉第电位区间的电流密度以及双电层电容对比如图5所示，电化学活化后催化剂的双电层电容增大，表面吸附性质变好。氢氧化镍电化学活化前后在法拉第电位区间的伏安曲线如图6所示。氢氧化镍电化学活化前后的电化学阻抗对比如图7所示，电化学活化后电阻明显降低。

测试电化学析氧极化曲线时，测试电压为0～0.8V，扫描速度为5mV s^-1。活化前后电催化剂的析氧性能和塔菲尔斜率如图8和图9所示，电化学活化后氢氧化镍的过电位降低，电化学性能提升，电化学活化后氢氧化镍的塔菲尔斜率降低，电化学性能提升。此外，如图10所示，活化前的样品在测试时，溶液的pH对电流密度的影响并不明显，而活化后随pH增大电流密度明显提高，说明晶格氧参与了电催化反应，即本发明所提出的电化学活化可以在氢氧化镍中形成氧空位。

实施例2

1、称取0.5mmol的Ni(NO₃)₂·6H₂O，加入2.5mL去离子水中溶解，然后加入2mmolCH₄N₂O，再加入10mL的1，2-丙二醇溶液。

2、将上述混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜，在烘箱中加热到120℃并保温6h。

3、反应结束后冷却到室温，取出反应釜中的混合物用去离子水和无水乙醇离心各清洗3次，然后在80℃烘箱干燥，干燥后取出并研磨。

4、将氢氧化镍粉末分散在去离子水(490μL)、乙醇(490μL)和全氟磺酸(40μL)的混合溶液中，超声分散获得悬浮液，涂覆在面积为1×1cm²的碳纸表面。

5、将涂有氢氧化镍的电极、石墨棒、银/氯化银电极放入1mol L^-1的氢氧化钾溶液中，以循环伏安法施加0～-0.4V的电压，扫描速度为20mV s^-1，共50次，进行电化学活化。

将活化后的电极在同一电解池中测试电化学析氧极化曲线，测试电压为0～0.8V，扫描速度为5mV s^-1。

实施例3

1、称取1.6mmol的NiSO₄·6H₂O，加入100mL去离子水中，配置A溶液；称取0.05molNa₂CO₃和0.05mol NaOH，加入25mL去离子水中，配置B溶液。

2、将A溶液加到B溶液中，然后搅拌30min，均匀倒入两个100mL的聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜，在烘箱中加热到120℃并保温6h。

3、反应结束后冷却到室温，取出反应釜中的混合物用去离子水和无水乙醇离心各清洗5次，然后在80℃烘箱干燥，干燥后取出并研磨。

4、将氢氧化镍粉末分散在去离子水(490μL)、乙醇(490μL)和全氟磺酸(40μL)的混合溶液中，超声分散获得悬浮液。涂覆在面积为1×1cm²的碳纸表面。

5、将涂有氢氧化镍的电极、石墨棒、银/氯化银电极放入1mol L^-1的氢氧化钾溶液中，以循环伏安法施加0～-0.5V的电压，扫描速度为30mV s^-1，共50次，进行电化学活化。

将活化后的电极在同一电解池中测试电化学析氧极化曲线，测试电压为0～0.8V，扫描速度为5mV s^-1。

实施例4

1、称取0.5mmol的NiSO₄·6H₂O，加入2.5mL去离子水中溶解，然后加入2mmolCH₄N₂O，再加入10mL的1，2-丙二醇溶液。

2、将上述混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜，在烘箱中加热到120℃并保温6h。

3、反应结束后冷却到室温，取出反应釜中的混合物用去离子水和无水乙醇离心各清洗3次，然后在80℃烘箱干燥，干燥后取出并研磨。所制备的电催化剂的X射线衍射图如图1所示。

4、将氢氧化镍粉末分散在去离子水(490μL)、乙醇(490μL)和全氟磺酸(40μL)的混合溶液中，超声分散获得悬浮液。涂覆在面积为1×1cm²的碳纸表面。

5、将涂有氢氧化镍的电极、石墨棒、银/氯化银电极放入1mol L^-1的氢氧化钾溶液中，以循环伏安法施加0～-0.4V的电压，扫描速度为50mV s^-1，共50次，进行电化学活化。

将活化后的电极在同一电解池中测试电化学析氧极化曲线，测试电压为0～0.8V，扫描速度为5mV s^-1。

实施例5

1、称取1.6mmol的NiCl₂·6H₂O，加入100mL去离子水中，配置A溶液；称取0.05molNa₂CO₃和0.05mol NaOH加入25mL去离子水中，配置B溶液。

2、将A溶液加到B溶液中，然后搅拌30min，均匀倒入两个100mL的聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜，在烘箱中加热到120℃并保温6h。

3、反应结束后冷却到室温，取出反应釜中的混合物用去离子水和无水乙醇离心各清洗3次，然后在80℃烘箱干燥，干燥后取出并研磨。

4、将氢氧化镍粉末分散在去离子水(490μL)、乙醇(490μL)和全氟磺酸(40μL)的混合溶液中，超声分散获得悬浮液。涂覆在面积为1×1cm²的碳纸表面。

5、将涂有氢氧化镍的电极、石墨棒、银/氯化银电极放入1mol L^-1的氢氧化钾溶液中，以循环伏安法施加0～-0.5V的电压，扫描速度为30mV s^-1，共50次，进行电化学活化。

将活化后的电极在同一电解池中测试电化学析氧极化曲线，测试电压为0～0.8V，扫描速度为5mV s^-1。

实施例6

1、称取0.5mmol的NiCl₂·6H₂O，加入2.5mL去离子水中溶解，然后加入2mmolCH₄N₂O，再加入10mL的1，2-丙二醇溶液。

2、将上述混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜，在烘箱中加热到120℃并保温6h。

3、反应结束后冷却到室温，取出反应釜中的混合物用去离子水和无水乙醇离心各清洗3次，然后在80℃烘箱干燥，干燥后取出并研磨。所制备的电催化剂的X射线衍射图如图1所示。

4、将氢氧化镍粉末分散在去离子水(490μL)、乙醇(490μL)和全氟磺酸(40μL)的混合溶液中，超声分散获得悬浮液。涂覆在面积为1×1cm²的碳纸表面。

5、将涂有氢氧化镍的电极、石墨棒、银/氯化银电极放入1mol L^-1的氢氧化钾溶液中，以循环伏安法施加0～-0.5V的电压，扫描速度为20mV s^-1，共50次，进行电化学活化。

将活化后的电极在同一电解池中测试电化学析氧极化曲线，测试电压为0～1V，扫描速度为5mV s^-1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种氢氧化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：称取金属镍盐和碱性化合物分别溶于溶剂中得到金属镍盐溶液和碱性化合物溶液；

S2：将金属镍盐溶液加入碱性化合物溶液中，搅拌30min，倒入聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜，加热到110～150℃保温10～14h，反应结束后冷却至室温；

S3：将步骤S2中反应得到的产物取出用去离子水和无水乙醇离心各清洗3次，80℃下干燥，干燥后研磨得到氢氧化镍粉末。

2.如权利要求1所述的一种氢氧化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的金属镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种氢氧化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中碱性化合物为氢氧化钠，金属镍盐和氢氧化钠的摩尔比为1:30，溶剂为水。

4.如权利要求1所述的一种氢氧化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中碱性化合物为碳酸钠，金属镍盐和碳酸钠的摩尔比为1:1，溶剂为水。

5.如权利要求1所述的一种氢氧化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中碱性化合物为尿素，金属镍盐和尿素的摩尔比为1:4，溶剂为丙二醇和水的混合溶液，丙二醇和水体积比为4:1。

6.一种采用如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的氢氧化镍电催化剂。

7.一种如权利要求6所述的氢氧化镍电催化剂的电化学活化方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将氢氧化镍粉末分散在水、酒精和全氟磺酸的混合溶液中，超声分散后获得悬浮液；

b、将步骤a中得到的悬浮液涂覆表导电基底的表面；

c、将步骤b中涂有氢氧化镍的导电基底作为阳极，石墨棒作为阴极，银/氯化银电极为参比电极，氢氧化钾或氢氧化钠溶液为电解液，然后利用循环伏安法施加电压。

8.如权利要求7所述的一种氢氧化镍电催化剂的电化学活化方法，其特征在于，所述步骤c中施加电压为0～-0.5V。

9.一种采用如权利要求7或8所述的电化学活化方法活化后的氢氧化镍电催化剂在电催化分解水制氢中的应用。

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